РД 52.10.774-2013. Руководящий документ. Массовая доля ртути в донных отложениях. Методика измерений методом атомно-абсорбционной спектрометрии
(утв. Росгидрометом 25.09.2013)
Примечание
Документ введен в действие с 01.07.2014. Взамен Методических указаний по определению загрязняющих веществ в морских донных отложениях № 43 в части раздела «Определение общей ртути» (с. 29 — 33).
Утвержден Заместителем Руководителя Росгидромета 25 сентября 2013 года
МАССОВАЯ ДОЛЯ РТУТИ В ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МЕТОДОМ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ
Дата введения 1 июля 2014 года
1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением «Государственный океанографический институт имени Н.Н. Зубова» (ФГБУ «ГОИН»)
2 РАЗРАБОТЧИК И.С. Матвеева, канд. хим. наук
3 СОГЛАСОВАН с УМЗА Росгидромета 23.09.2013, ФГБУ «НПО „Тайфун“ 01.09.2013»
4 УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета 25.09.2013
5 Аттестована ФГБУ «НПО „Тайфун“. Свидетельство об аттестации методики (метода) измерений № 18.07.774/01.00305-2011/2013 от 09.07.2013»
6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦМТР ФГБУ «НПО „Тайфун“ за номером РД 52.10.774-2013 от 10.10.2013»
7 ВЗАМЕН МУ по определению загрязняющих веществ в морских донных отложениях № 43 в части раздела «Определение общей ртути» (с. 29 — 33).
Ртуть относится к числу наиболее опасных веществ, загрязняющих природную среду. Большая часть ртути из антропогенных источников поступает в морскую среду со сточными водами промышленных предприятий или через атмосферу. В водной среде ртуть быстро и практически полностью сорбируется на коллоидных и взвешенных частицах. Факторы, обуславливающие эффективность связывания ртути в донных отложениях, располагаются по значимости в следующем порядке: «содержание гумусовых веществ, размеры частиц, ионообменная способность катионов, площадь поверхности частиц» [1].
Разработка настоящего руководящего документа обусловлена необходимостью усовершенствования некоторых стадий пробоподготовки и выполнения измерений с целью повышения достоверности получаемой информации об уровнях загрязненности донных отложений ртутью.
В основу настоящей методики положен высокочувствительный метод непламенной атомно-абсорбционной спектрометрии в режиме «холодного пара» [2].
1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений массовой доли ртути в пробах донных отложений (далее — проба) в диапазоне от 0,05 до 8 мг/кг методом атомно-абсорбционной спектрометрии в режиме «холодного пара».
1.2 Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, выполняющих измерения в области мониторинга загрязнения окружающей среды.
В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:
ГОСТ 12.1.004-91 ССБТ. Пожарная безопасность. Общие требования
ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности
ГОСТ Р 12.1.019-2009 ССБТ. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты
ГОСТ 12.4.009-83 ССБТ. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание
ГОСТ 12.4.021-75 ССБТ. Системы вентиляционные. Общие требования
ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков
ГОСТ Р ИСО 5725-(1-6)-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений
РМГ 61-2010 ГСИ Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки
РМГ 76-2004 ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа
1 При пользовании настоящим руководящим документом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов по ежегодно издаваемому информационному указателю «Национальные стандарты», опубликованному по состоянию на 1 января текущего года.
2 Если ссылочный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться замененным (измененным) документом.
3. Требования к показателям точности измерений
Показатели точности и ее составляющих установлены в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1-6) и РМГ 61.
При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений погрешность измерений массовой доли ртути в диапазоне от 0,05 до 8 мг/кг с вероятностью 0,95 соответствует указанной в таблице 1.
4. Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, материалам, реактивам
4.1 При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы:
- атомно-абсорбционный спектрометр, снабженный ртутной приставкой (например, Agilent AA-280Z с приставкой VGA-77) и спектральной лампой с полым катодом для определения ртути;
- государственный стандартный образец состава раствора ионов ртути с массовой концентрацией ионов ртути (II) 1,00 мг/см3 ГСО 7343-96;
- весы лабораторные среднего класса точности, с пределом взвешивания 200 г по ГОСТ Р 53228-2008;
- холодильник бытовой, обеспечивающий температурные режимы от минус 18 °C до 4 °C;
- сушильный электрический шкаф с температурой нагревания от 40 °C до 180 °C;
- аквадистиллятор ДЭ-4-2 по ТУ-16-10721-79;
- комбинированная мембранная установка серии ДВС-М/1НА(18)-N для получения деионизированной воды с удельным сопротивлением не более 18 МОм/см по ТУ 4859-001-46824383-97;
- баня комбинированная лабораторная БКЛ мощностью (600 +/- 30) Вт;
- колбы исполнения 2, вместимостью 25 см3, 50 см3, 100 см3, 1000 см3 2-го класса точности по ГОСТ 1770-74;
- одноканальные дозаторы переменного объема вместимостью от 0,1 до 1,0 см3 с погрешностью дозирования не более 2% фирмы Эппендорф;
- полипропиленовые наконечники к дозаторам Эппендорф вместимостью от 0,1 до 1,0 см3;
- пробирки типа П4, номинальной вместимостью 10 см3, с взаимозаменяемым конусом 14/23 по ГОСТ 25336-82;
- тефлоновые стаканы с крышкой Ф-4 вместимостью 50 — 100 см3 по ТУ 95-173-78;
- склянки и банки стеклянные с винтовым горлом, с прокладкой и крышкой или с притертой пробкой для хранения реактивов вместимостью 500 см3, 1000 см3 по ТУ 6-19-6-70;
- ступка № 4 с наибольшим наружным диаметром 110 мм и пестик по ГОСТ 9147-80;
- сито капроновое с пластмассовым корпусом с размером ячейки (1 +/- 0,1) мм.
Примечание — Допускается использование других средств измерений и вспомогательного оборудования, обеспечивающих точность измерения, указанную в таблице 1.
4.2 При выполнении измерений применяют следующие реактивы:
- кислота серная по ГОСТ 14262-78, о.с.ч.;
- кислота азотная по ГОСТ 11125-84, о.с.ч;
- кислота соляная по ГОСТ 14261-77, о.с.ч;
- вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72;
- вода деионизированная с удельным сопротивлением не более 18 МОм/см;
- калий двухромовокислый по ГОСТ 4220-75, х.ч;
- олово двухлористое по ТУ 2623-032-00205067-2003, ч.д.а;
- аргон газообразный высокой чистоты по ТУ 6-21-12-94;
- азот газообразный высокой чистоты по ТУ 2114-009-45905715-2011.
Примечание — Допускается использование других реактивов, в том числе импортных, обеспечивающих точность измерения, указанную в таблице 1.
Измерение массовой доли ртути в пробах выполняют методом атомно-абсорбционной спектрометрии в режиме «холодного пара». Метод основан на селективном поглощении выдуваемым аргоном в кварцевую кювету атомарным паром ртути резонансного излучения, испускаемого спектральной лампой с полым катодом. Методика предусматривает следующие этапы:
- перевод ртути в раствор путем полного разложения (минерализации) проб смесью азотной и серной кислот;
- восстановление катионов ртути до атомарного состояния с помощью двухлористого олова;
- измерение массовой концентрации ртути в растворе проб методом атомной абсорбции в режиме «холодного пара» в указанном диапазоне;
- расчет массовой доли ртути в пробах.
6. Требования безопасности, охраны окружающей среды
6.1 При выполнении измерений массовой доли ртути следует соблюдать требования безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.007 и правилами [3].
6.2 Помещение, в котором проводятся измерения, должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией согласно ГОСТ 12.4.021, соответствовать требованиям пожарной безопасности согласно ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения согласно ГОСТ 12.4.009.
6.3 Безопасность при работе с электроустановками должна обеспечиваться согласно ГОСТ Р 12.1.019.
6.4 Растворы и сливы, содержащие ртуть, категорически запрещается выливать в канализацию. Непригодные к использованию растворы и сливы ртути следует собрать в отдельные емкости, обезвредить, после чего подвергнуть захоронению в специально отведенном месте для токсических отходов или сдать на специализированное предприятие по переработке ртутьсодержащих отходов.
7. Требования к квалификации оператора
К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с профессиональным образованием, прошедшие соответствующую стажировку по эксплуатации атомно-абсорбционного спектрометра, со стажем работы в лаборатории не менее 6 мес.
8. Требования к условиям измерений
При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия: - температура окружающего воздуха ...................... (22 +/- 5) °C; - атмосферное давление .......................... от 84,0 до 106,7 кПа; - относительная влажность окружающего воздуха .......... от 30% до 80%; - напряжение в сети переменного тока .................. (220 +/- 10) В; - частота переменного тока ............................. (50 +/- 1) Гц.
9. Требования к отбору и хранению проб
Место отбора, период отбора, консервацию и хранение проб следует проводить в соответствии с ГОСТ 17.1.5.01. Не обрабатываемые сразу пробы хранят в широкогорлых стеклянных или тефлоновых емкостях с плотно закрывающейся крышкой в морозильной камере холодильника при температуре минус 20 °C. Перед анализом пробу вымораживают или высушивают на воздухе, избегая попадания солнечных лучей, до воздушно-сухого состояния. Пробу тщательно перемешивают, отбирают навеску массой от 30 до 50 г, растирают ее в ступке и просеивают через сито.
10. Подготовка к выполнению измерений
10.1 Подготовка посуды для отбора, приготовления и хранения проб и рабочих растворов
Посуду для отбора и хранения проб и рабочих растворов следует готовить следующим образом:
- тщательно вымыть водопроводной водой с моющими средствами;
- промыть водопроводной водой;
- замочить на срок от 3 до 5 сут в разбавленной (1:10) азотной кислоте в пластиковом контейнере;
- тщательно вымыть дистиллированной водой;
- 3 — 4 раза ополоснуть деионизированной водой;
- просушить на воздухе;
- поместить в застегивающиеся полиэтиленовые пакеты (мерные колбы хранят заполненными деионизированной водой).
10.2 Приготовление растворов и реактивов
10.2.1 Раствор азотной кислоты (1:10)
Раствор готовят путем разбавления 100 см3 концентрированной азотной кислоты до 1000 см3 деионизированной водой.
10.2.2 Раствор калия двухромовокислого 10%-ный
Раствор готовят путем растворения 50 г калия двухромовокислого в деионизированной воде в мерной колбе вместимостью 500 см3 с последующим доведением объема до метки. Раствор устойчив длительное время при условии хранения в склянке темного стекла.
10.2.3 Солянокислый раствор олова двухлористого 12%-ный
Раствор готовят в мерной колбе вместимостью 250 см3 путем полного растворения 30 г олова двухлористого в 50 см3 концентрированной соляной кислоты с последующим постепенным доведением объема до метки деионизированной водой. Раствор хранят в хорошо закрытой колбе отдельно от других растворов реактивов не более 2 недель в холодильнике при температуре 4 °C. Для очистки раствора от примесей, содержащих ртуть, перед выполнением измерений его продувают азотом в течение 2 ч [2].
10.3 Приготовление градуировочных растворов
10.3.1 Промежуточный градуировочный раствор с массовой концентрацией ртути 1 мкг/см3 (1000 мкг/дм3) готовят следующим образом:
- в мерную колбу вместимостью 100 см3, заполненную более чем наполовину деионизированной водой, вносят 100 мм3 основного стандартного раствора ртути (ГСО);
- добавляют 4 см3 концентрированной азотной кислоты и 2 см3 раствора калия двухромовокислого, после чего доводят объем до метки деионизированной водой.
Раствор можно хранить в хорошо закрытой посуде в холодильнике при температуре 4 °C в течение 6 мес.
10.3.2 Для приготовления рабочих градуировочных растворов следует руководствоваться таблицей 2. Указанные в таблице 2 объемы промежуточных градуировочных растворов вносят в колбы вместимостью 50 см3, заполненные наполовину деионизированной водой, добавляют 4 см3 концентрированной азотной кислоты, 2 см3 концентрированной серной кислоты и 2 см3 раствора калия двухромовокислого, после чего доводят объем до метки деионизированной водой. Допускается заменять концентрированную серную кислоту удвоенным объемом концентрированной соляной кислоты. Рабочие градуировочные растворы готовят в день их использования.
10.3.3 В качестве нулевого раствора используют раствор компонентов, указанных в 10.3.2, без добавления раствора ртути.
10.4 Подготовка атомно-абсорбционного спектрометра
Включение, настройку спектрометра, установку приставки для определения ртути, юстировку лампы и кварцевой кюветы производят согласно руководству по эксплуатации. Условия измерений приведены в таблице 3.
11. Установление градуировочной характеристики
Установление градуировочной характеристики следует проводить перед каждой серией измерений массовой концентрации ртути в следующей последовательности:
- проводят измерение абсорбции холостого раствора;
- выбирают не менее 5 градуировочных растворов с таким расчетом, чтобы диапазон массовых концентраций ртути в них охватывал ожидаемый диапазон массовых концентраций в анализируемых пробах;
- градуировку спектрометра проводят, измеряя величины абсорбции градуировочных растворов в порядке возрастания массовых концентраций ртути в соответствии с таблицей 3;
- измерения абсорбции каждого градуировочного раствора следует проводить не менее двух раз и усреднять. Расхождение между измерениями не должно превышать 10%, в противном случае установку градуировочной характеристики повторяют;
- градуировочный график строят в координатах: атомная абсорбция А — массовая концентрация ртути в растворе, мкг/дм3.
12. Разложение (минерализация) проб
12.1 Навеску воздушно-сухой пробы массой от 0,5 до 1 г, взвешенную с погрешностью не более 0,01 г, переносят в тефлоновый стакан, добавляют 4 см3 концентрированной азотной кислоты и 2 см3 концентрированной серной кислоты из расчета на каждые 0,5 г пробы, закрывают крышкой и оставляют пробу при комнатной температуре на срок от 1 до 2 ч. Затем стакан с пробой помещают в водяную баню и выдерживают при температуре 90 °C в течение 3 ч.
После охлаждения до комнатной температуры раствор вместе с оставшимися твердыми частицами количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, куда предварительно необходимо внести от 10 до 20 см3 деионизированной воды, добавляют 2 см3 раствора калия двухромовокислого и доводят объем до метки деионизированной водой. После осаждения твердых частиц (через 10 ч или на следующий день) минерализованная проба готова к измерениям [2].
12.2 Для подготовки холостой пробы в тефлоновый стакан вносят 4 см3 концентрированной азотной кислоты и 2 см3 концентрированной серной кислоты, после чего проводят все стадии минерализации и разбавления (включая добавку раствора калия двухромовокислого), что и для анализируемой пробы.
13. Порядок выполнения измерений
13.1 Измерения выполняют в соответствии с руководством по эксплуатации спектрометра.
13.2 Измерение аналитического сигнала в анализируемой пробе проводят не менее двух раз.
13.3 Показания спектрометра заносят в рабочий журнал, форма которого приведена в приложении А.
13.4 Если измеренная массовая концентрация превышает максимальную массовую концентрацию на установленной градуировочной характеристике, минерализованную пробу разбавляют деионизированной водой и повторяют измерения.
13.5 Для контроля стабильности градуировочной характеристики через 5 — 7 рабочих проб измеряют абсорбцию градуировочного раствора со средней или максимальной массовой концентрацией ртути. Измерения проводят дважды и усредняют. Если полученный результат отличается от величины, полученной при градуировке, более чем на 10%, проводят повторную градуировку.
14. Проверка приемлемости результатов параллельных измерений
14.1 Результатом измерений массовой доли ртути является среднее арифметическое двух результатов параллельных измерений \overline{X} , мг/кг, если расхождение между ними не превышает предела повторяемости r
Предел повторяемости r при измерении массовой концентрации ртути в диапазоне от 5 до 100 мкг/дм3, соответствующем диапазону массовой доли ртути в пробе от 0,05 до 8 мг/кг, не должен превышать значения, указанного в таблице 4.
14.2 Если расхождение превышает предел повторяемости, выполняют повторное измерение рабочих проб. При повторном расхождении результаты анализа бракуются, а в лаборатории выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и повторяют измерения в соответствии с требованиями настоящей методики измерений.
15. Вычисление результатов измерений
15.1 Если используемое средство измерений не предусматривает автоматического расчета массовой доли ртути в пробе по величинам навески и объема минерализованной пробы, то для расчета используют формулу
X = \frac{(\overline{C} - \overline{C_{x}}) \cdot P \cdot V}{m} , (1)
где X — массовая доля ртути в пробе, мг/кг (мкг/г);
\overline{C} — среднее арифметическое двух результатов параллельных измерений массовой концентрации ртути в растворе рабочей пробы, мкг/дм3;
\overline{C_{x}} — среднее арифметическое двух результатов параллельных измерений массовой концентрации ртути в растворе процедурной холостой пробы;
P — коэффициент разбавления минерализованной пробы. P = 1, если не проводилось дополнительного разбавления, кроме предусмотренного после минерализации;
V — объем раствора, полученный после минерализации пробы, дм3;
15.2 Последовательность проведения анализа и результаты вычислений заносят в журнал, форма которого представлена в приложении А.
16. Оформление результатов измерений
Результат измерений представляют в виде
где X — массовая доля ртути в пробе, мг/кг,
\pm \Delta — границы характеристики погрешности результатов измерений при P = 0,95 (таблица 1), мг/кг.
Если массовая доля ртути ниже границы диапазона измерений, производят следующую запись: «Массовая доля ртути менее (указать значение нижней границы диапазона) мг/кг».
17. Контроль качества результатов измерений
17.1 Контроль качества результатов измерений в лаборатории предусматривает проверку приемлемости результатов параллельных измерений согласно разделу 14 и оперативный контроль процедуры измерения.
Оперативный контроль процедуры измерения проводят для каждой аналитической серии проб. Аналитическая серия включает в себя не более 20 рабочих проб, холостую пробу и образец для контроля (ОК). В качестве ОК используют референс-образцы с известной массовой долей ртути и аналогичной матрицей.
17.2 При выполнении контрольной процедуры получают результат контрольного измерения аттестованной характеристики образца для контроля X и сравнивают его с аттестованным значением А.
17.2.1 Результат контрольной процедуры Kk рассчитывают по формуле
где X — массовая доля ртути в пробе, мг/кг;
А — аттестованное значение ОК, мг/кг
17.2.2 Норматив контроля K рассчитывают по формуле
17.2.3 Проводят сопоставление результата контрольной процедуры с нормативом контроля. Если результаты контрольной процедуры удовлетворяет условию
процедуру анализа признают удовлетворительной.
При невыполнении условия (5) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (5) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
17.2.4 Результаты контроля погрешности с использованием ОК заносят в таблицу журнала, форма которого приведена в приложении Б.
17.3 Контроль стабильности результатов измерений при реализации методики осуществляют в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1-6) и РМГ 76. Периодичность контроля и контроль стабильности результатов измерений устанавливают в Руководстве по качеству лаборатории.
ФОРМА РАБОЧЕГО ЖУРНАЛА РЕГИСТРАЦИИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ ДОЛИ РТУТИ
| Проба | Массовая доля ртути, мг/кг (мкг/г) | |||
| C1 | C2 | C3 | Cср. | |
| Хол. проба | ||||
| Образец для контроля | ||||
| Раб. проба N... | ||||
| Раб. проба N... | ||||
ФОРМА РАБОЧЕГО ЖУРНАЛА РЕГИСТРАЦИИ РЕЗУЛЬТАТОВ КОНТРОЛЯ ПОГРЕШНОСТИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОБРАЗЦОВ ДЛЯ КОНТРОЛЯ
| Наименование образца для контроля | Определяемый металл | Аттестованное значение ртути в ОК, мг/кг |
Результаты измерений, мг/кг |
Результат контрольной процедуры Kk, мг, кг |
Норматив контроля K, мг/кг |
|---|---|---|---|---|---|
| Ртуть | |||||
1. Петросян В.С. Загрязнение ртутью: причины и последствия. // «Экология и промышленность России», декабрь, 1999, 34 — 38.
2. Standard operating procedures for trace metals determination, MESL, IAEA, Monaco, 1999.
3. Правила по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета. — Л.: Гидрометеоиздат, 1983 г.
------------------------------------------------------------------