---
title: "\"ПНД Ф 16.1:2:2.2:3.68-10. Количественный химический анализ почв. Методика измерений массовой доли марганца в пробах почв, грунтов, донных отложений, илов, отходов производства и потребления фотометрическим методом с персульфатом аммония\""
number: "ПНД Ф 16.1:2:2.2:3.68-10"
status: действует
canonical: "https://bukva.ai/docs/metodika-pnd-f-16-122-23-68-10"
---

## "ПНД Ф 16.1:2:2.2:3.68-10. Количественный химический анализ почв. Методика измерений массовой доли марганца в пробах почв, грунтов, донных отложений, илов, отходов производства и потребления фотометрическим методом с персульфатом аммония"

# "ПНД Ф 16.1:2:2.2:3.68-10. Количественный химический анализ почв. Методика измерений массовой доли марганца в пробах почв, грунтов, донных отложений, илов, отходов производства и потребления фотометрическим методом с персульфатом аммония"

(утв. ФГУ "ФЦАО" 15.06.2010)


<div align="right">

<a id="p100001"></a>Утверждаю<br>
Директор ФГУ "Федеральный<br>
центр анализа и оценки<br>
техногенного воздействия"<br>
**И.Л.ФЕОФАНОВ**

</div>

<div align="center">

15 июня 2010 года

</div>


<a id="p100002"></a>**КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЧВ**

<a id="p100003"></a>**МЕТОДИКА**
**ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ ДОЛИ МАРГАНЦА В ПРОБАХ ПОЧВ, ГРУНТОВ,**
**ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ, ИЛОВ, ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ**
**ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ПЕРСУЛЬФАТОМ АММОНИЯ**

<div align="center">

<a id="p100004"></a>**ПНД Ф 16.1:2:2.2:3.68-10**

</div>


<a id="p100005"></a>Методика допущена для целей государственного экологического контроля.
<a id="p100006"></a>Методика рассмотрена и одобрена ФГУ "Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия" (ФГУ "ФЦАО").
<a id="p100007"></a>Разработчик: ФГУ "Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия" ФГУ "ФЦАО".


## <a id="p100008"></a>ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ


<a id="p100009"></a>Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой доли марганца в пробах почв, грунтов, донных отложений, илов, отходов производства и потребления фотометрическим методом с персульфатом аммония.
                                                                         -1
<a id="p100010"></a>    Диапазон  измерений массовой доли  марганца  от  100  до  50000  млн.
(от 0,01 до 5%) включительно <1>.
    --------------------------------
              -1
<a id="p100011"></a>    <1> 1 млн.   = 1 мг/кг.

<a id="p100012"></a>Если массовая доля марганца в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление раствора после разложения пробы таким образом, чтобы массовая доля марганца соответствовала регламентированному диапазону.
<a id="p100013"></a>Мешающие влияния, обусловленные наличием в пробе хлоридов, железа (III) и органических веществ, устраняются в процессе подготовки пробы к анализу (см. [п. п. 9](#p100165), [10](#p100171)).


## 1. <a id="p100014"></a>МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ


<a id="p100015"></a>Метод определения массовой доли марганца основан на окислительном обжиге проб с разложением остатка смесью кислот с последующим окислением ионов марганца (II) до перманганат-ионов в сернокислом растворе персульфатом аммония. Концентрация кислоты существенно влияет на скорость реакции; недостаток кислоты при окислении марганца персульфатом аммония значительно снижает скорость развития окраски. В качестве катализатора используется азотнокислое серебро. Оптическую плотность раствора определяют при длине волны 530 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 50 мм.


## 2. <a id="p100016"></a>ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ


<a id="p100017"></a>Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

<div align="right">

<a id="p100018"></a>Таблица 1

</div>


<div align="center">

<a id="p100019"></a>**ДИАПАЗОН ИЗМЕРЕНИЙ, ЗНАЧЕНИЯ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ,**<br>
**ПОВТОРЯЕМОСТИ И ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ**

</div>



<table>
<colgroup><col width="16%"><col width="16%"><col width="18%"><col width="18%"><col width="15%"><col width="18%"></colgroup>
<tr><td>Диапазон измерений</td><td>Показатель повторяемости (относительное значение среднеквадратического отклонения повторяемости), сигма , % r</td><td>Показатель воспроизводимости (относительное значение среднеквадратического отклонения воспроизводимости при n = 1), сигма , % R</td><td>Показатель воспроизводимости (относительное значение среднеквадратического отклонения воспроизводимости при n = 2), сигма , % R x ср</td><td>Показатель точности <a href="#p100031">&lt;2&gt;</a> (границы относительной погрешности при вероятности P = 0,95 и n = 1), +/- дельта, %</td><td>Показатель точности <a href="#p100032">&lt;3&gt;</a> (границы относительной погрешности при вероятности P = 0,95 и n = 2), +/- дельта , % X ср</td></tr>
<tr><td colspan="6">-1 Диапазон измерений в млн.</td></tr>
<tr><td>От 100 до</td><td>20</td><td>25</td><td>23</td><td>50</td><td>46</td></tr>
<tr><td>1000 вкл.</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr>
<tr><td>Св. 1000 до</td><td>14</td><td>20</td><td>18</td><td>40</td><td>36</td></tr>
<tr><td>10000 вкл.</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr>
<tr><td>Св. 1000 до</td><td>10</td><td>15</td><td>13</td><td>30</td><td>26</td></tr>
<tr><td>10000 вкл.</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr>
<tr><td colspan="6">Диапазон измерений в %</td></tr>
<tr><td>От 0,01 до</td><td>20</td><td>25</td><td>23</td><td>50</td><td>46</td></tr>
<tr><td>0,1 вкл.</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr>
<tr><td>Св. 0,1 до</td><td>14</td><td>20</td><td>18</td><td>40</td><td>36</td></tr>
<tr><td>1 вкл.</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr>
<tr><td>Св. 1 до 5 вкл.</td><td>10</td><td>15</td><td>13</td><td>30</td><td>26</td></tr>
<tr><td colspan="6">Примечание. n - количество результатов параллельных определений, необходимых для получения окончательного результата измерений</td></tr>
</table>



<a id="p100030"></a>

---

<a id="p100031"></a><2> Соответствует расширенной относительной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2.
<a id="p100032"></a><3> Соответствует расширенной относительной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2.

<a id="p100033"></a>Значения показателя точности методики используют при:
- <a id="p100034"></a>оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
- <a id="p100035"></a>оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
- <a id="p100036"></a>оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.


## 3. <a id="p100037"></a>СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, ПОСУДА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ



### <a id="p100038"></a>3.1. Средства измерений, вспомогательное оборудование, посуда и материалы

<a id="p100039"></a>Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны лямбда = 530 нм.
<a id="p100040"></a>Кюветы с толщиной поглощающего слоя 50 мм.
<a id="p100041"></a>Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г по ГОСТ 24104-2001.
<a id="p100042"></a>Гири по ГОСТ 7328-2001.
<a id="p100043"></a>Государственные стандартные образцы состава водных растворов ионов марганца с массовой концентрацией 1 мг/куб. см.
<a id="p100044"></a>Чашки из стеклоуглерода или
<a id="p100045"></a>Чашки платиновые по ГОСТ 6563-75.
<a id="p100046"></a>Колбы мерные вместимостью 100, 1000 куб. см по ГОСТ 1770-74.
<a id="p100047"></a>Пипетки мерные вместимостью 1, 2, 5, 10 куб. см по ГОСТ 29227-91.
<a id="p100048"></a>Цилиндры 1 - 100 по ГОСТ 1770-74.
<a id="p100049"></a>Воронки В ХС по ГОСТ 25336-82.
<a id="p100050"></a>Стаканы термостойкие вместимостью 100 куб. см по ГОСТ 25336-82.
<a id="p100051"></a>Стаканы для взвешивания СВ по ГОСТ 25336-82.
<a id="p100052"></a>Тигли фарфоровые по ГОСТ 9147-80.
<a id="p100053"></a>Чашки фарфоровые по ГОСТ 9147-80.
<a id="p100054"></a>Ступка и пестик фарфоровые по ГОСТ 9147-80.
<a id="p100055"></a>Баня песчаная.
<a id="p100056"></a>Сита алюминиевые и капроновые.
<a id="p100057"></a>Фильтры обеззоленные "белая лента" по ТУ 6-09-1678-86.
<a id="p100058"></a>Сита почвенные с размером ячеек 1 мм по ГОСТ 6613-86.
<a id="p100059"></a>Банки из стекла или полиэтилена с широким горлом и притертыми или винтовыми крышками вместимостью 1000 куб. см.
<a id="p100060"></a>Эксикатор по ГОСТ 25336-82.
<a id="p100061"></a>Плитка электрическая лабораторная с регулятором нагрева и закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83.
<a id="p100062"></a>Муфельная печь любого типа, позволяющая получать и поддерживать температуру нагрева до 500 °C.
<a id="p100063"></a>Примечания.
1. <a id="p100064"></a>Допускается использование других типов средств измерений и вспомогательного оборудования, посуды и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.
2. <a id="p100065"></a>Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.


### <a id="p100066"></a>3.2. Реактивы

<a id="p100067"></a>Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78.
<a id="p100068"></a>Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.
<a id="p100069"></a>Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552-80.
<a id="p100070"></a>Кислота серная по ГОСТ 4204-77.
<a id="p100071"></a>Кислота соляная (хлористоводородная) по ГОСТ 3118-77.
<a id="p100072"></a>Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75.
<a id="p100073"></a>Аммоний надсернокислый (персульфат аммония) по ГОСТ 20478-75.
<a id="p100074"></a>Водорода перекись по ГОСТ 10929-76.
<a id="p100075"></a>Дистиллированная вода по ГОСТ 6709-72.
<a id="p100076"></a>Примечания.
1. <a id="p100077"></a>Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.
2. <a id="p100078"></a>Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.


## 4. <a id="p100079"></a>УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ И ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ


<a id="p100080"></a>4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76 и ПОТ Р М-004-97.
<a id="p100081"></a>4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.
<a id="p100082"></a>4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-91.
<a id="p100083"></a>4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.
<a id="p100084"></a>4.5. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать допустимых значений по ГОСТ 12.1.005-88.


## 5. <a id="p100085"></a>ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ


<a id="p100086"></a>Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа, изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоэлектроколориметра, освоивший методику в процессе тренировки и уложившийся в нормативы при выполнении процедур контроля погрешности.


## 6. <a id="p100087"></a>УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ


<a id="p100088"></a>Измерения проводятся в следующих условиях:
<a id="p100089"></a>температура окружающего воздуха (20 +/- 5) °C;
<a id="p100090"></a>атмосферное давление (84,0 - 106,7) кПа (630 - 800 мм рт. ст.);
<a id="p100091"></a>относительная влажность не более 80% при t = 25 °C;
<a id="p100092"></a>напряжение сети (220 +/- 22) В;
<a id="p100093"></a>частота переменного тока (50 +/- 1) Гц.


## 7. <a id="p100094"></a>ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ


<a id="p100095"></a>Отбор проб производится в соответствии с требованиями [ГОСТ 17.4.3.01-83](https://bukva.ai/docs/gost-17-4-3-01-83) "Почвы. Общие требования к отбору проб"; [ГОСТ 17.4.4.02-84](https://bukva.ai/docs/gost-17-4-4-02-84) "Почвы. Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа"; [ПНД Ф 12.1:2:2.2:2.3.2-2003](https://bukva.ai/docs/pnd-f-12-122-22-3-2-03) "Отбор проб почв, грунтов, осадков биологических очистных сооружений, шламов промышленных сточных вод, донных отложений искусственно созданных водоемов, прудов-накопителей и гидротехнических сооружений"; ПНД Ф 12.4.2.1-99 "Отходы минерального происхождения. Рекомендации по отбору и подготовке проб. Общие положения"; ГОСТ 17.1.5.01-80 "Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб донных отложений водных объектов для анализа на загрязненность" и другими нормативными документами, утвержденными и применяемыми в установленном порядке.
<a id="p100096"></a>При отборе проб составляется сопроводительный документ, в котором указывается:
- <a id="p100097"></a>наименование и адрес заказчика;
- <a id="p100098"></a>цель отбора проб (цель анализа);
- <a id="p100099"></a>место, дата и время отбора проб;
- <a id="p100100"></a>номер пробы;
- <a id="p100101"></a>тип пробы, метод отбора;
- <a id="p100102"></a>наименование НД на метод отбора проб;
- <a id="p100103"></a>используемое пробоотборное устройство;
- <a id="p100104"></a>материал емкости;
- <a id="p100105"></a>условия отбора проб (t°, pH);
- <a id="p100106"></a>описание пробы (цвет, консистенция и т.д.);
- <a id="p100107"></a>должность, фамилия отбирающего пробу, дата.


## 8. <a id="p100108"></a>ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ



### <a id="p100109"></a>8.1. Подготовка средства измерений

<a id="p100110"></a>Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

### <a id="p100111"></a>8.2. Приготовление вспомогательных растворов


##### <a id="p100112"></a>8.2.1 Приготовление раствора аммония персульфата

<a id="p100113"></a>Навеску 25 г аммония персульфата растворяют в мерной колбе вместимостью 100 куб. см в дистиллированной воде и доводят до метки дистиллированной водой.
<a id="p100114"></a>Срок хранения 1 месяц.

##### <a id="p100115"></a>8.2.2 Приготовление раствора серебра азотнокислого

<a id="p100116"></a>Навеску 1,6987 г серебра азотнокислого растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 100 куб. см и доводят до метки дистиллированной водой.
<a id="p100117"></a>Хранят в темной склянке до внешних изменений.

##### <a id="p100118"></a>8.2.3 Приготовление раствора соляной кислоты 0,5 М

<a id="p100119"></a>В мерную колбу вместимостью 1000 куб. см наливают 200 куб. см дистиллированной воды, приливают 40 куб. см концентрированной соляной кислоты (p = 1,19 г/куб. см), перемешивают, охлаждают и доводят до метки дистиллированной водой.
<a id="p100120"></a>Срок хранения 6 месяцев.

### <a id="p100121"></a>8.3. Приготовление градуировочных растворов


##### <a id="p100122"></a>8.3.1 Приготовление основного градуировочного раствора с концентрацией 1 мг/куб. см

<a id="p100123"></a>Раствор готовят из ГСО в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией. В 1 куб. см раствора должен содержаться 1 мг иона марганца.
<a id="p100124"></a>Срок хранения 1 месяц.

##### <a id="p100125"></a>8.3.2 Приготовление рабочего градуировочного раствора I с концентрацией 0,1 мг/куб. см

<a id="p100126"></a>Раствор готовят соответствующим разбавлением основного градуировочного раствора. В 1 куб. см раствора должен содержаться 0,1 мг иона марганца.
<a id="p100127"></a>Раствор готовят в день проведения анализа.

##### <a id="p100128"></a>8.3.3 Приготовление рабочего градуировочного раствора II с концентрацией 0,01 мг/куб. см

<a id="p100129"></a>Раствор готовят соответствующим разбавлением рабочего градуировочного раствора I. В 1 куб. см раствора должен содержаться 0,01 мг иона марганца.
<a id="p100130"></a>Раствор готовят в день проведения анализа.

### <a id="p100131"></a>8.4. Построение градуировочного графика

<a id="p100132"></a>Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с содержанием ионов марганца от 0,005 до 0,5 мг/100 куб. см. Условия анализа, его проведение должны соответствовать [п. п. 6](#p100087) и [10](#p100171).
<a id="p100133"></a>Состав и количество образцов для градуировки приведены в таблице 2.

<div align="right">

<a id="p100134"></a>Таблица 2

</div>


<div align="center">

<a id="p100135"></a>**СОСТАВ И КОЛИЧЕСТВО ОБРАЗЦОВ ДЛЯ ГРАДУИРОВКИ**

</div>



| Номер образца | Аликвотная часть рабочего градуировочного раствора I (C = 0,1 мг/куб. см), помещаемая в мерную колбу вместимостью 100 куб. см (куб. см) | Аликвотная часть рабочего градуировочного раствора II (C = 0,01 мг/куб. см), помещаемая в мерную колбу вместимостью 100 куб. см (куб. см) | Содержание ионов марганца в градуировочных растворах, мг/100 куб. см |
| --- | --- | --- | --- |
| 1 | 0,0 | 0,0 | 0,00 |
| 2 |  | 0,5 | 0,005 |
| 3 |  | 1,0 | 0,01 |
| 4 |  | 2,0 | 0,02 |
| 5 | 0,5 | 5,0 | 0,05 |
| 6 | 1,0 |  | 0,1 |
| 7 | 5,0 |  | 0,5 |


<a id="p100144"></a>Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью усреднения данных и исключения случайных результатов.
<a id="p100145"></a>При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - содержание ионов марганца в мг/100 куб. см (мг/проба).

### <a id="p100146"></a>8.5. Контроль стабильности градуировочной характеристики

<a id="p100147"></a>Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал или при смене партии реактивов, после поверки или ремонта приборов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в [таблице 2](#p100135)).
<a id="p100148"></a>Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

<a id="p100149"></a>                  |X - C| < 0,01 х C х 1,96 сигма  ,                    (1)
                                                 R
                                                  л

    где:
    X  -   результат  контрольного  измерения содержания   ионов   марганца
 в образце для градуировки;
    C  - аттестованное содержание ионов марганца в образце для градуировки;
    сигма      -    среднеквадратическое    отклонение   внутрилабораторной
         R
          л
прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.
<a id="p100150"></a>    Примечание.       Допустимо       среднеквадратическое       отклонение
внутрилабораторной  прецизионности  при  внедрении  методики  в лаборатории
устанавливать  на  основе  выражения:  сигма   = 0,84 сигма , с последующим
                                            R              R
                                             л
уточнением  по  мере накопления информации в процессе контроля стабильности
результатов анализа.
<a id="p100151"></a> Значения сигма приведены в [таблице 1](#p100019).
                  R

<a id="p100152"></a>Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.
<a id="p100153"></a>Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

### <a id="p100154"></a>8.6. Определение влажности пробы


##### <a id="p100155"></a>8.6.1 Подготовка фарфоровых чашек

<a id="p100156"></a>Пустые пронумерованные чашки доводят до постоянной массы в сушильном шкафу при t = (105 +/- 2) °C, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.
<a id="p100157"></a>8.6.2. Для пересчета массы навески на абсолютно сухую пробу определяют содержание гигроскопической влаги. Для этого берут 3 навески по 0,2 г, помещают в предварительно подготовленные фарфоровые чашки [(п. 8.6.1)](#p100155) и высушивают при t = (105 +/- 5) °C в сушильном шкафу до постоянной массы.

                             P          - P
                              возд.сух.    сух.
<a id="p100158"></a>                         g = ------------------ х 100,                  (2)
                                 P
                                  возд.сух.

    где:
    g  - содержание гигроскопической влаги, %;
    P          - масса воздушно-сухой навески, г;
     возд.сух.
    P     -  масса абсолютно сухой навески, г.
     сух.
<a id="p100159"></a>    При выполнении условия: |g    - g   | <= 12% вычисляют g  :
                              max    min                    cp

                                  g  + g  + g
                                   1    2    3
<a id="p100160"></a>                            g   = ------------.                         (3)
                             cp        3

<a id="p100161"></a>    Определяют коэффициент пересчета на абсолютно сухую пробу:

                                     100
<a id="p100162"></a>                              K = ---------,                            (4)
                                  100 + g
                                         ср

    где g   - содержание гигроскопической влаги, %.
         cp
<a id="p100163"></a>    Точную  массу  навески  абсолютно  сухой  пробы  почвы (г) вычисляют по
формуле:

<a id="p100164"></a>                        m         = m          х K,                     (5)
                         абс.сух.    возд.сух.

 где K - коэффициент пересчета [(4)](#p100162).


## 9. <a id="p100165"></a>МЕШАЮЩИЕ ВЛИЯНИЯ И ИХ УСТРАНЕНИЕ


<a id="p100166"></a>9.1. Определению мешают присутствующие в растворе восстановители, в том числе хлорид-ионы. Их удаляют, предварительно выпаривая анализируемый раствор и несколько раз обрабатывая остаток концентрированной азотной кислотой, окисляющей присутствующие восстановители.
<a id="p100167"></a>Хлорид-ионы можно удалить повторяющимся кипячением раствора в присутствии концентрированной серной кислоты (5 куб. см кислоты на 100 куб. см раствора). Между процедурами кипячения стенки стакана тщательно ополаскивают водой. Однако нужно иметь в виду, что при анализе растворов с концентрацией кальция, достаточной для образования гипса, использовать серную кислоту необходимо с осторожностью из-за возможного помутнения раствора.
<a id="p100168"></a>9.2. Органические вещества, которые могут переходить в вытяжки, разрушаются путем предварительного прокаливания пробы. При высоком содержании органических веществ следует добавить к пробе по 5 куб. см концентрированной азотной и концентрированной серной кислоты, выпарить в фарфоровой чашке до появления паров серной кислоты. Вместо серной кислоты можно использовать перекись водорода.
<a id="p100169"></a>9.3. Мешающее влияние железа устраняют добавлением концентрированной ортофосфорной кислоты в пробу до окисления персульфатом (см. [п. 11](#p100182)).
<a id="p100170"></a>Фосфорная кислота образует бесцветные фосфатные комплексы с железом. Однако при анализе почв с высоким содержанием титана добавление к анализируемому раствору ортофосфорной кислоты может привести к образованию труднорастворимого фосфата титана. Помутнение такого раствора может быть устранено добавлением концентрированной серной кислоты.


## 10. <a id="p100171"></a>ПОДГОТОВКА ПРОБ К АНАЛИЗУ


<a id="p100172"></a>10.1. Пробы доводят до воздушно-сухого состояния в зависимости от содержания влаги, разложив на слое бумаги на лабораторном столе.
<a id="p100173"></a>После тщательного перемешивания пробу распределяют равномерным слоем (1 см) и отбирают методом квартования необходимое для анализа количество образца. Затем измельчают в фарфоровой ступке, хранят в коробках или пакетах.
<a id="p100174"></a>Навеску 0,1 - 0,5 г (в зависимости от предполагаемого содержания марганца) помещают в фарфоровый тигель и прокаливают в муфельной печи при t = (400 - 450) °C в течение трех часов.
<a id="p100175"></a>10.2. Остаток после прокаливания, помещенный в чашку из стеклоуглерода (или в платиновую чашку), обрабатывают 10 - 20 куб. см хлористоводородной кислоты (p = 1,19) и нагревают до разложения силикатной части и затем до образования влажных солей. Еще раз добавляют 5 куб. см хлористоводородной кислоты для перевода всех солей в хлориды и выпаривают досуха.
<a id="p100176"></a>К остатку приливают 20 куб. см 0,5 М хлористоводородной кислоты и нагревают до растворения остатка. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доливают до метки дистиллированной водой.
<a id="p100177"></a>10.3. В том случае, если анализируются пробы на силикатной основе (с большим содержанием кремнекислоты), разложение остатка после прокаливания можно проводить двумя способами:
- <a id="p100178"></a>к остатку после прокаливания добавляют 10 куб. см концентрированной фтористоводородной кислоты (выпаривают полностью);
- <a id="p100179"></a>к остатку после прокаливания добавляют 10 куб. см смеси концентрированных фтористоводородной и азотной кислот (1:1), нагревают на плитке при умеренном нагреве, пока объем раствора не уменьшится до 1 - 2 куб. см. Если кремнекислота разложилась не полностью, процедуру повторяют.
<a id="p100180"></a>Затем пробу обрабатывают хлористоводородной кислотой, как указано в [п. 10.2](#p100175).
<a id="p100181"></a>Если раствор мутный, его фильтруют через фильтр "белая лента".


## 11. <a id="p100182"></a>ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ


<a id="p100183"></a>В термостойкий стакан вместимостью 100 куб. см помещают 10 куб. см раствора, полученного после разложения пробы по [п. 10.2](#p100175), и добавляют примерно 25 куб. см дистиллированной воды. Приливают 3 куб. см концентрированной азотной кислоты. Затем прибавляют 2 куб. см концентрированной ортофосфорной кислоты и нагревают до кипения.
<a id="p100184"></a>Добавляют 5 куб. см раствора персульфата аммония, 2 - 3 капли раствора нитрата серебра и кипятят 5 минут под тягой.
<a id="p100185"></a>После охлаждения раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают.
<a id="p100186"></a>Оптическую плотность полученного раствора измеряют при лямбда = 530 нм по отношению к холостому опыту в кювете с толщиной поглощающего слоя 50 мм. Содержание марганца мг/100 куб. см (мг/проба) находят по градуировочному графику.


## 12. <a id="p100187"></a>ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ


                                        -1

#### <a id="p100188"></a>12.1 Массовую долю марганца X (млн.  ) вычисляют по формуле:


                                C х 1000
<a id="p100189"></a>                            X = --------- х 10,                         (6)
                                m
                                 абс.сух.

    где:
    C  - содержание марганца в пробе, найденное по градуировочному графику,
мг/проба;
    m         - масса пробы, пересчитанная на абсолютно сухую, г.
     абс.сух.

#### <a id="p100190"></a>12.2 Массовую долга марганца X  (%) вычисляют по формуле:

                                   1

                                        -4
<a id="p100191"></a>                             X  = X х 10   или                          (7)
                              1

                                    C
<a id="p100192"></a>                            X = --------- ,                             (8)
                                m
                                 абс.сух.

    где:
    C  - содержание марганца в пробе, найденное по градуировочному графику,
мг;
    m          - масса пробы, пересчитанная на абсолютно сухую, мг.
     абс.сух.
<a id="p100193"></a>Примечание.
<a id="p100194"></a>При разбавлении раствора, полученного после разложения пробы, при расчете учитывается степень разбавления.

<a id="p100195"></a>    12.3.  За  результат  анализа  принимают  единичный  результат  (X) или
среднее арифметическое значение (X  ) двух  параллельных  определений  X  и
                                  ср                                    1
X :
 2

                                  X  + X
                                   1    2
<a id="p100196"></a>                            X   = -------,                              (9)
                             ср      2

    для которых выполняется следующее условие:

<a id="p100197"></a>                      |X  - X | <= 0,01 х r х X  ,                     (10)
                        1    2                 ср

    где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

<div align="right">

<a id="p100198"></a>Таблица 3

</div>


<div align="center">

<a id="p100199"></a>**ЗНАЧЕНИЯ ПРЕДЕЛА ПОВТОРЯЕМОСТИ ПРИ ВЕРОЯТНОСТИ P = 0,95**

</div>



<table>
<colgroup><col width="32%"><col width="68%"></colgroup>
<tr><td>Диапазон измерений</td><td>Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, %</td></tr>
<tr><td colspan="2">-1 Диапазон измерений в млн.</td></tr>
<tr><td>От 100 до 1000 вкл. Св. 1000 до 10000 вкл. Св. 1000 до 10000 вкл.</td><td>56 39 28</td></tr>
<tr><td colspan="2">Диапазон измерений в %</td></tr>
<tr><td>От 0,01 до 0,1 вкл. Св. 0,1 до 1 вкл. Св. 1 до 5 вкл.</td><td>56 39 28</td></tr>
</table>


<a id="p100209"></a>При невыполнении [условия (9)](#p100196) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
<a id="p100210"></a>12.4. Расхождение между единичными результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.

<div align="right">

<a id="p100211"></a>Таблица 4

</div>


<div align="center">

<a id="p100212"></a>**ЗНАЧЕНИЯ ПРЕДЕЛА ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ ПРИ ВЕРОЯТНОСТИ P = 0,95**

</div>



<table>
<colgroup><col width="32%"><col width="68%"></colgroup>
<tr><td>Диапазон измерений</td><td>Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %</td></tr>
<tr><td colspan="2">-1 Диапазон измерений в млн.</td></tr>
<tr><td>От 100 до 1000 вкл. Св. 1000 до 10000 вкл. Св. 1000 до 10000 вкл.</td><td>70 56 42</td></tr>
<tr><td colspan="2">Диапазон измерений в %</td></tr>
<tr><td>От 0,01 до 0,1 вкл. Св. 0,1 до 1 вкл. Св. 1 до 5 вкл.</td><td>70 56 42</td></tr>
</table>


<a id="p100222"></a>12.5. Расхождение между средними арифметическими результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать критической разности. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее арифметическое значение. Значения критической разности приведены в таблице 5.

<div align="right">

<a id="p100223"></a>Таблица 5

</div>


<div align="center">

<a id="p100224"></a>**ЗНАЧЕНИЯ КРИТИЧЕСКОЙ РАЗНОСТИ ПРИ ВЕРОЯТНОСТИ P = 0,95**

</div>



<table>
<colgroup><col width="32%"><col width="68%"></colgroup>
<tr><td>Диапазон измерений</td><td>Критическая разность <a href="#p100236">&lt;4&gt;</a> (относительное значение допускаемого расхождения между двумя средними арифметическими результатами измерений, полученными в разных лабораториях при n = n = 2), CD , % 1 2 0,95</td></tr>
<tr><td colspan="2">-1 Диапазон измерений в млн.</td></tr>
<tr><td>От 100 до 1000 вкл. Св. 1000 до 10000 вкл. Св. 1000 до 10000 вкл.</td><td>64 50 36</td></tr>
<tr><td colspan="2">Диапазон измерений в %</td></tr>
<tr><td>От 0,01 до 0,1 вкл. Св. 0,1 до 1 вкл. Св. 1 до 5 вкл.</td><td>64 50 36</td></tr>
<tr><td colspan="2">Примечание. n - количество результатов параллельных определений, 1 полученных в первой лаборатории; n - количество результатов параллельных 2 определений, полученных во второй лаборатории</td></tr>
</table>



<a id="p100235"></a>

---

<a id="p100236"></a><4> Соответствует пределу воспроизводимости по [РМГ 61-2003](https://bukva.ai/docs/rmg-61-2003).

<a id="p100237"></a>При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.


## 13. <a id="p100238"></a>ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ


<a id="p100239"></a>Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:


#### <a id="p100240"></a>13.1 X +/- ДЕЛЬТА, P = 0,95,


    где:
                                             -1
    X  -  единичный результат измерения, млн.   (%);
                                               -1
    ДЕЛЬТА - показатель точности методики, млн.   (%).
<a id="p100241"></a>    Значение ДЕЛЬТА рассчитывают по формуле:

<a id="p100242"></a>                       ДЕЛЬТА = 0,01 х дельта х X.

<a id="p100243"></a> Значение дельта приведено в [таблице 1](#p100019).


#### <a id="p100244"></a>13.2 X   +/- ДЕЛЬТА , P = 0,95,

           ср           x

    где:
    X   - среднее   (средне   арифметическое   или   медиана)   результатов
     ср
                              -1
параллельных определений, млн.   (%);
                                                -1
    ДЕЛЬТА  - показатель точности методики, млн.   (%).
          x
<a id="p100245"></a>    Значение ДЕЛЬТА  рассчитывают по формуле:
                   x

<a id="p100246"></a>                       ДЕЛЬТА = 0,01 х дельта  х X.
                                             x

<a id="p100247"></a> Значение дельта приведено в [таблице 1](#p100019).
                   x
<a id="p100248"></a>    13.3.   Допустимо   результат   измерения   в   документах,  выдаваемых
лабораторией, представлять в виде:

<a id="p100249"></a>                        X +/- ДЕЛЬТА , P = 0,95,
                                    л

    где:
    X - результат  анализа,  полученный  в  точном  соответствии с прописью
методики  [единичный  результат  или  среднее  (среднее  арифметическое или
медиана) результатов параллельных определений];
    +/- ДЕЛЬТА   -   значение    характеристики   погрешности   результатов
              л
измерений,   установленное  при   реализации  методики  в  лаборатории  для
единичного   результата   или   среднего    арифметического    параллельных
определений, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.
<a id="p100250"></a>Примечание.
<a id="p100251"></a>При представлении результата измерения в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:
- <a id="p100252"></a>количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;
- <a id="p100253"></a>способ определения результата измерения (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).


## 14. <a id="p100254"></a>КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ


<a id="p100255"></a>Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- <a id="p100256"></a>оперативный контроль процедуры измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- <a id="p100257"></a>контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

### <a id="p100258"></a>14.1. Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с использованием метода добавок

<a id="p100259"></a>Контроль погрешности выполняют в одной серии с КХА рабочих проб. Образцами для контроля являются реальные пробы.
<a id="p100260"></a>Отбирают вдвое большее количество аналитической пробы, чем это необходимо для выполнения анализа. Первую половину (2 навески) анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат исходной рабочей пробы (X). Оставшиеся две навески анализируют в соответствии с прописью методики. В раствор после разложения пробы делают добавку (C) и получают результат анализа рабочей пробы с добавкой (X').
<a id="p100261"></a>    Оперативный   контроль   процедуры  анализа  проводят  путем  сравнения
результата  отдельно  взятой контрольной процедуры K  с нормативом контроля
                                                    к
K.
<a id="p100262"></a>    Результат контрольной процедуры K  рассчитывают по формуле:
                                     к

<a id="p100263"></a>                           K  = |X' - X - C |,                         (11)
                            к              д

    где:
    X'   -  результат   анализа в пробе  с   известной  добавкой  - среднее
арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между
                                         -1
которыми удовлетворяет [условию (10)](#p100197), млн. ;
    X    - результат анализа в исходной пробе - среднее арифметическое двух
результатов   параллельных   определений,    расхождение   между   которыми
                                -1
удовлетворяет [условию (10)](#p100197), млн. .
<a id="p100264"></a>    Норматив контроля K рассчитывают по формуле:

                          _____________________
                         /     2            2
<a id="p100265"></a>                   K = \/ДЕЛЬТА     + ДЕЛЬТА   ,                       (12)
                               л,X'         л,X

    где  ДЕЛЬТА    , ДЕЛЬТА      -  значения   характеристики   погрешности
               л,X'        л,X
результатов  анализа,  установленные в лаборатории при реализации методики,
соответствующие  содержанию  марганца  в  пробе  с  известной  добавкой и в
исходной пробе соответственно.
<a id="p100266"></a>    Примечание.
<a id="p100267"></a>    Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при  внедрении
методики в лаборатории устанавливать на основе выражения:  ДЕЛЬТА  = 0,84 х
                                                                 л
ДЕЛЬТА, с последующим уточнением по мере  накопления информации в  процессе
контроля стабильности результатов анализа.

<a id="p100268"></a>    Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

<a id="p100269"></a>                                 K  <= K.                              (13)
                                  к

<a id="p100270"></a>При невыполнении [условия (13)](#p100269) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (13) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

### <a id="p100271"></a>14.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с использованием метода варьирования навески

<a id="p100272"></a>Образцами для контроля являются рабочие пробы.
<a id="p100273"></a>    Оперативный   контроль   процедуры  анализа  проводят  путем  сравнения
результата  отдельно  взятой контрольной процедуры K  с нормативом контроля
                                                    к
K.
<a id="p100274"></a>    Результат контрольной процедуры K  рассчитывают по формуле:
                                     к

<a id="p100275"></a>                             K  = |X' - X|,                            (14)
                              к

    где:
    X'   - результат анализа в рабочей пробе - среднее арифметическое  двух
результатов   параллельных   определений,    расхождение   между   которыми
                                -1
удовлетворяет [условию (10)](#p100197), млн. (%);
    X    - результат анализа в рабочей пробе, полученный путем варьирования
навески - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений,
                                                               -1
расхождение между которыми удовлетворяет [условию (10)](#p100197), млн. (%).
<a id="p100276"></a>    Норматив контроля K рассчитывают по формуле:

                          _____________________
                         /     2            2
<a id="p100277"></a>                   K = \/ДЕЛЬТА     + ДЕЛЬТА   ,                       (15)
                               л,X'         л,X

    где  ДЕЛЬТА    , ДЕЛЬТА      -  значения   характеристики   погрешности
               л,X'        л,X
результатов  анализа,  установленные в лаборатории при реализации методики,
соответствующие содержанию марганца в исходной (рабочей) пробе и в  рабочей
пробе, полученной путем варьирования навески соответственно.
<a id="p100278"></a>    Примечание.
<a id="p100279"></a>    Допустимо   характеристику   погрешности   результатов   измерений  при
внедрении  методики в лаборатории  устанавливать   на   основе   выражения:
ДЕЛЬТА  = 0,84 х ДЕЛЬТА,   с   последующим   уточнением по мере  накопления
      л
информации в  процессе контроля стабильности результатов анализа.

<a id="p100280"></a>    Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:

<a id="p100281"></a>                               K  <= K.                                (16)
                                к

<a id="p100282"></a>При невыполнении [условия (16)](#p100281) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (16) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

### <a id="p100283"></a>14.3. Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с применением образцов для контроля

<a id="p100284"></a>    Оперативный  контроль  процедуры  измерений  проводят  путем  сравнения
результата  отдельно  взятой контрольной процедуры K  с нормативом контроля
                                                    к
K.
<a id="p100285"></a>    Результат контрольной процедуры K  рассчитывают по формуле:
                                     к

<a id="p100286"></a>                            K  = |C   - C|,                            (17)
                             к     ср

    где:
    C   - результат анализа массовой доли марганца в образце для контроля -
     ср
среднее   арифметическое   двух   результатов   параллельных   определений,
                                                           -1
расхождение между которыми удовлетворяет [условию (10)](#p100197), млн. (%);
    C - аттестованное значение образца для контроля.
<a id="p100287"></a>    Норматив контроля K рассчитывают по формуле:

<a id="p100288"></a>                             K = ДЕЛЬТА ,                              (18)
                                       л

    где  +/-  ДЕЛЬТА   - характеристика   погрешности  результатов анализа,
                    л
соответствующая аттестованному значению образца для контроля.
<a id="p100289"></a>    Примечание.
<a id="p100290"></a>    Допустимо   характеристику   погрешности   результатов   измерений  при
внедрении   методики   в   лаборатории   устанавливать на основе выражения:
ДЕЛЬТА  = 0,84 х ДЕЛЬТА,  с  последующим  уточнением   по  мере  накопления
      л
информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

<a id="p100291"></a>    Процедуру  анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

<a id="p100292"></a>                               K  <= K.                                (19)
                                к

<a id="p100293"></a>При невыполнении [условия (19)](#p100292) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (19) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
<a id="p100294"></a>Периодичность оперативного контроля процедуры измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.



<a id="p100295"></a>

---