--- title: "\"ПНД Ф 16.1:2.3:3.45-05. Количественный химический анализ почв. Методика выполнения измерений массовой доли формальдегида в пробах почв, осадках сточных вод и отходов фотометрическим методом с хромотроповой кислотой\"" number: "ПНД Ф 16.1:2.3:3.45-05" status: действует canonical: "https://bukva.ai/docs/metodika-pnd-f-16-12-33-45-05" --- ## "ПНД Ф 16.1:2.3:3.45-05. Количественный химический анализ почв. Методика выполнения измерений массовой доли формальдегида в пробах почв, осадках сточных вод и отходов фотометрическим методом с хромотроповой кислотой" # "ПНД Ф 16.1:2.3:3.45-05. Количественный химический анализ почв. Методика выполнения измерений массовой доли формальдегида в пробах почв, осадках сточных вод и отходов фотометрическим методом с хромотроповой кислотой" (утв. ФГУ "ФЦАО" 27.07.2005)
Утверждаю
Директор ФГУ "Федеральный
центр анализа и оценки
техногенного воздействия
на окружающую среду"
**Г.М.ЦВЕТКОВ**
27 июля 2005 года **КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЧВ** **МЕТОДИКА** **ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ ДОЛИ ФОРМАЛЬДЕГИДА В ПРОБАХ** **ПОЧВ, ОСАДКАХ СТОЧНЫХ ВОД И ОТХОДОВ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ** **МЕТОДОМ С ХРОМОТРОПОВОЙ КИСЛОТОЙ** **ПНД Ф 16.1:2.3:3.45-05** Методика допущена для целей государственного экологического контроля. Методика рассмотрена и одобрена научно-техническим советом ФГУ "Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия" (ФГУ "ФЦАО"). ### НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений содержания формальдегида в пробах почв, осадков сточных вод и отходов фотометрическим методом. Диапазон измерения массовой концентрации формальдегида для почв от 0,05 до 5,0 мг/кг, для отходов и осадков сточных вод - от 0,05 до 100 мг/кг. Определению мешают диметилдиоксан и уротропин, т.к. в процессе загрязнения растворов в сильнокислой среде происходит их гидролиз, приводящий к образованию формальдегида. Поэтому данный метод позволяет определить лишь сумму свободного и связанного формальдегида. Определению мешает ацетальдегид (в концентрациях нескольких граммов в 1 куб. дм), который извлекается при отгонке из почвы и реагирует с хромотроповой кислотой. Остальные альдегиды определению не мешают. Определению не мешает также глиоксаль, уксусная и щавелевые кислоты, ацетон и глицерин. ### 1. ПРИНЦИП МЕТОДА Метод основан на извлечении формальдегида из почвы перегонкой с водяным паром в сильнокислой среде и определении при содержании в отгоне фотометрическим методом по цветной реакции с хромотроповой кислотой при длине волны 570 нм. ### 2. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.
Таблица 1
**ДИАПАЗОН ИЗМЕРЕНИЙ, ЗНАЧЕНИЯ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ,**
**ПОВТОРЯЕМОСТИ, ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ**
Диапазон измерений, мг/кгПоказатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), сигма , % rПоказатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), сигма , % RПоказатель точности (границы относительной погрешности при вероятности P = 0,95), +/- дельта, %
Почва
От 0,05 до 5 вкл.101632
Отходы, осадки сточных вод
От 0,05 до 5 вкл.111632
Св. 5 до 100 вкл.91224
Значения показателя точности методики используют при: - оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией; - оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний; - оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.
**3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА,**
**РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ**
#### 3.1 Средства измерений Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны 570 нм Кюветы с толщиной поглощающего слоя 50 мм Весы лабораторные аналитические общего назначения типа ВЛР-200 ГОСТ 24104-2001 Гири ГОСТ 7328-2001 Пипетки градуированные вместимостью 2, 5, 10 куб. см ГОСТ 29227-91 Колбы мерные 1-250-2, 1-100-2 ГОСТ 1770-74 Цилиндры мерные вместимостью 100 куб. см ГОСТ 1770-74 Государственный стандартный образец (ГСО) состава раствора формальдегида 1 мг/куб. см с относительной погрешностью аттестованного значения не более 1% ГСО 1625-89 Пробирки термостойкие вместимостью 50 куб. см с меткой 20 куб. см ГОСТ 1770-74 #### 3.2 Вспомогательное оборудование, посуда Плитка электрическая с регулятором температуры и закрытой спиралью ГОСТ 14919-83 Водяная баня ТУ 46-22-606-75 Сушильный шкаф (до 200 °C) ТУ 50-239-84 Колбы конические Кн-1-200 ГОСТ 25336-82 Перегонный аппарат с колбой для перегонки емкостью 500 куб. см, насадки с капельной воронкой и прямым холодильником, все соединения на шлифах ГОСТ 25336-82 #### 3.3 Реактивы и материалы Кислота серная х.ч. ГОСТ 4204-77 Соль натриевая хромотроповой кислоты ч.д.а. ТУ 6-09-50-2312 Вода дистиллированная ГОСТ 6709-72 Примечание: Допускается применение иных средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, технические и метрологические характеристики которых не уступают указанным выше и обеспечивают нормируемую точность измерений. Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки. ### 4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ 4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76. 4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками соблюдается по ГОСТ 12.1.019-79. 4.3. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83. 4.4. Исполнители должны быть проинструктированы о мерах безопасности в соответствии с инструкциями, прилагаемыми к приборам. Организация обучения работающих безопасности труда производится по ГОСТ 12.0.004-90. ### 5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоэлектроколориметра. ### 6. УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ Условия окружающей среды, при которых обеспечивается требуемая точность измерений, следующие: атмосферное давление (84 - 106) кПа; температура воздуха (20 +/- 5) °C; относительная влажность воздуха не более 80% при t = 25 °C; напряжение питания электросети (220 +/- 22) В; частота переменного тока (50 +/- 1) Гц. ### 7. ОТБОР ПРОБ Отбор проб производится в соответствии с [ГОСТ 17.4.3.01-83](https://bukva.ai/docs/gost-17-4-3-01-83) "Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб", [ГОСТ 17.4.4.02-84](https://bukva.ai/docs/gost-17-4-4-02-84) "Охрана природы. Почвы. Метод отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа", ГОСТ 17.1.5.01-80 "Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб донных отложений водных объектов для анализа на загрязненность" или другими нормативными документами, утвержденными и применяемыми в установленном порядке. Для определения формальдегида в почве взвешивают 50 г или 100 г в зависимости от ее структуры. Если почва легкая, то отбирают 50 г, иначе будет сильное вспенивание и выброс реакционной массы из колбы в отгон. Для анализа отходов и осадков сточных вод отбирают от 2,5 до 50 г пробы в зависимости от предполагаемого содержания формальдегида. Допускается хранение проб не более суток в холодильнике при температуре от 0 °C до 5 °C, но лучше приступать к анализу немедленно. ### 8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ #### 8.1. Подготовка прибора Подготовку прибора к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора. #### 8.2. Приготовление растворов ##### 8.2.1 Натриевая соль хромотроповой кислоты, 2% раствор Растворяют 1 г натриевой соли хромотроповой кислоты в дистиллированной воде, фильтруют через небольшой складчатый фильтр и фильтрат доводят дистиллированной водой до 50 куб. см. Применяют всегда свежеприготовленный раствор. ##### 8.2.2 Приготовление градуировочных растворов Градуировочный раствор N 1 с концентрацией 0,01 мг/куб. см формальдегида готовят соответствующим разбавлением ГСО раствора формальдегида дистиллированной водой. Срок хранения раствора при температуре 2 - 5 °C - 1 месяц. Градуировочный раствор N 2 с концентрацией 0,001 мг/куб. см формальдегида готовят соответствующим разбавлением градуировочного раствора N 1 дистиллированной водой. Раствор используют свежеприготовленным. При отсутствии ГСО градуировочные растворы можно приготовить из 40% раствора формальдегида (см. [Приложение А](#p100163)). #### 8.3. Построение градуировочного графика Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией формальдегида от 0 до 0,25 мг/куб. дм. Условия проведения анализа должны соответствовать [п. 6](#p100057). Состав и количество образцов для градуировки для построения градуировочного графика приведены в табл. 2.
Таблица 2
**СОСТАВ И КОЛИЧЕСТВО ОБРАЗЦОВ ДЛЯ ГРАДУИРОВКИ**
**ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ ФОРМАЛЬДЕГИДА**
| N | Концентрация формальдегида, мг/250 куб. см | Объем градуировочного раствора N 1, куб. см | Объем градуировочного раствора N 2, куб. см | Объем колбы, куб. см | | --- | --- | --- | --- | --- | | 1 | 0,00 | 0,0 | 0,0 | 100 | | 2 | 0,0125 | | 5,0 | 100 | | 3 | 0,025 | | 10,0 | 100 | | 4 | 0,050 | 2,0 | | 100 | | 5 | 0,100 | 4,0 | | 100 | | 6 | 0,150 | 6,0 | | 100 | | 7 | 0,200 | 8,0 | | 100 | | 8 | 0,250 | 10,0 | | 100 | Для всех градуировочных растворов погрешности, обусловленные процедурой приготовления, не превышают 3% относительно приписанного значения массовой концентрации формальдегида. Образцы для градуировки [(табл. 2)](#p100085) разбавляют свежеперегнанной дистиллированной водой до метки. В ряд пробирок набирают по 5 куб. см стандартных растворов и далее поступают, как при анализе пробы [(п. 9.2)](#p100114). По показаниям спектрофотометра строят калибровочный график зависимости оптической плотности от концентрации формальдегида при длине волны 570 нм. Анализ градуировочных образцов проводят в порядке возрастания их концентрации. Каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. #### 8.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене основных реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в [табл. 2](#p100085)). Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:
$|X - C| \leq 1,96 \cdot 0,01 \cdot C \cdot \sigma_{R_{\text{л}}},$
где X - результат контрольного измерения массовой концентрации формальдегида в образце для градуировки, мг; C - аттестованное значение массовой концентрации формальдегида в образце для градуировки, мг; $\sigma_{R_{\text{л}}}$ - среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории. *Примечание.* Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: $\sigma_{R_{\text{л}}} = 0,84\text{Ч}\sigma_{R}$ , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа. Значения $\sigma_{R}$ приведены в [таблице 1](#p100016). Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность. Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют ее контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график. #### 8.5. Определение влажности пробы Определение влажности в пробе проводят по [ГОСТ 28268-89](https://bukva.ai/docs/gost-28268-89) "Почвы. Методы определения влажности, максимально гигроскопичной влажности и влажности устойчивого завядания растений" и по [ПНД Ф 16.2.2:2.3:3.27-02](https://bukva.ai/docs/metodika-pnd-f-16-2-22-33-27-02) "Методика выполнения измерений массовой доли влаги (влажности) в осадках, шламах, донных отложениях, активном иле очистных сооружений гравиметрическим методом". ### 9. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ 9.1. Навеску пробы помещают в колбу вместимостью 500 куб. см и приливают 300 куб. см дистиллированной воды. Колбу помещают в колбонагреватель, присоединяют холодильник и проводят отгонку. Одновременно проводят определение влаги в почве. Содержимое колбы необходимо периодически перемешивать, чтобы почва в колбе не припекалась. Когда в приемник отгонится 130 - 150 куб. см дистиллята, перегонную колбу охлаждают, добавляют еще 100 куб. см дистиллированной воды и продолжают перегонку до тех пор, пока объем дистиллята не составит около 230 куб. см. Дистиллят переносят в мерную колбу на 250 куб. см и разбавляют дистиллированной водой до метки. 9.2. В термостойкие пробирки наливают 5 куб. см дистиллята, 0,5 куб. см 2% раствора натриевой соли хромотроповой кислоты, постепенно добавляют 5 куб. см концентрированной серной кислоты и осторожно перемешивают. Пробирки помещают в кипящую водяную баню на 10 минут. Затем содержимое пробирок охлаждают и разбавляют водой до 20 куб. см. Снова перемешивают раствор и фотометрируют в кюветах с толщиной оптического слоя 50 мм при длине волны 570 нм. Одновременно ставят холостой опыт, проводя его через все стадии анализа. Раствором сравнения служит свежеперегнанная дистиллированная вода. ### 10. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ Массовую концентрацию формальдегида в почве X (мг/кг) вычисляют по формуле: $X = \frac{(C - C_{\text{о}}) \times 1000}{m} ,$ где C - содержание формальдегида, найденное по градуировочному графику, мг; $C_{\text{о}}$ - содержание формальдегида в холостом опыте, мг; m - навеска пробы, взятая для анализа, в пересчете на абсолютно сухую, г;
1000 - коэффициент пересчета на 1 кг почвы (отхода).
Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3. Таблица 3 **ЗНАЧЕНИЯ ПРЕДЕЛА ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ ПРИ ВЕРОЯТНОСТИ P = 0,95**
Диапазон измерений, мг/кгПредел воспроизводимости (для двух результатов измерений), R, %
Почвы
От 0,05 до 5 вкл.45
Отходы, осадки сточных вод
От 0,05 до 5 вкл.45
Св. 5 до 100 вкл.34
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6. ### 11. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА Результат анализа X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: $X \pm \Delta$ , P = 0,95, где $\Delta$ - показатель точности методики. Значение $\Delta$ рассчитывают по формуле: $\Delta = 0,01 \cdot \delta \cdot X.$ Значение $\delta$ приведено в [таблице 1](#p100016). Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: $X \pm \Delta_{\text{л}},P = 0,95,\text{приусловии }\Delta_{\text{л}}<\Delta,$ где X - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики; $±\Delta_{\text{л}}$ - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа. ### 12. КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает: - оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры); - контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности). Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с использованием метода варьирования навески Образцами для контроля являются рабочие пробы. Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры $K_{\text{к}}$ с нормативом контроля K. Результат контрольной процедуры $K_{\text{к}}$ рассчитывают по формуле: $K_{\text{к}} = |X' - X|,$ где X' - результат измерения массовой концентрации формальдегида в исходной (рабочей) пробе; X - результат измерения массовой концентрации формальдегида в рабочей пробе, полученной путем варьирования навески. Норматив контроля K рассчитывают по формуле: $K = \sqrt{\Delta_{\text{л},X'}^{2} + \Delta_{\text{л},X}^{2}} ,$ где $\Delta_{\text{л},X'}^{2}$ , $\Delta_{\text{л},X}^{2}$ - установленные в лаборатории при реализации методики значения характеристики погрешности результатов измерений массовой концентрации формальдегида в исходной (рабочей) пробе и в рабочей пробе, полученной путем варьирования навески, соответственно. *Примечание.* Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: $\Delta_{\text{л}} = 0,84\text{Ч}\Delta$ , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.
Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:
$K_{\text{к}} \leq K.(1)$ При невыполнении условия (1) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (1) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению. Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории. Приложение А **ПРИГОТОВЛЕНИЕ ГРАДУИРОВОЧНЫХ РАСТВОРОВ** **ИЗ 40% РАСТВОРА ФОРМАЛЬДЕГИДА** А.1. Реактивы
- Формалин (40% раствор формальдегида)
- Йод, [ГОСТ 4159-79](https://bukva.ai/docs/gost-4159-79) или
- стандарт-титр 0,05 моль/куб. дм эквивалента
- Натрий гидроксид, ГОСТ 4328-77
- Кислота соляная, ГОСТ 3118-77
- Натрия тиосульфат, [ГОСТ 27068-86](https://bukva.ai/docs/gost-27068-86) или
- стандарт-титр, 0,1 моль/куб. дм эквивалента, ТУ-6-09-01-313
- Крахмал растворимый, [ГОСТ 10163-76](https://bukva.ai/docs/gost-10163-76)
А.2. Приготовление. Установление истинного содержания формальдегида
В мерную колбу вместимостью 250 куб. см вносят 5 куб. см формалина и доводят дистиллированной водой до метки. Истинное содержание формальдегида в основном растворе устанавливают следующим образом: 5 куб. см раствора помещают в коническую колбу вместимостью 250 куб. см с притертой пробкой, приливают 20 куб. см 0,05 моль/куб. дм раствора йода и по каплям вносят 30% раствор натрия гидроксида до появления устойчивой бледно-желтой окраски. Колбу оставляют на 10 минут, затем осторожно добавляют 2,5 куб. см соляной кислоты (1:5), оставляют на 10 минут в темноте и оттитровывают избыток йода 0,1 моль/куб. дм раствором тиосульфата натрия.
Когда раствор станет светло-желтым, прибавляют несколько капель крахмала. Предварительно устанавливают количество тиосульфата натрия, расходуемое на титрование 20 куб. см 0,05 моль/куб. дм раствора йода. По разности количества тиосульфата, израсходованного на контрольное титрование, и избытка йода устанавливают количество йода, которое пошло на окисление формальдегида. 1 куб. см 0,05 моль/куб. дм раствора йода соответствует 1,5 мг формальдегида. Определив концентрацию формальдегида в растворе, соответствующим разбавлением дистиллированной водой готовят исходный градуировочный раствор, содержащий 100 мкг/ куб. см вещества.
Срок хранения раствора не более 10 дней при температуре 4 °C.
Рабочий градуировочный раствор концентрацией 0,001 мг/куб. см готовят соответствующим разбавлением исходного раствора. Раствор используют свежеприготовленным.
---