---
title: "\"ПНД Ф 16.1:2.2:3.14-98. Количественный химический анализ почв. Методика выполнения измерений массовой доли (валового содержания) мышьяка в твердых сыпучих материалах фотометрическим методом по молибденовой сини после экстракционного отделения в виде йодидного комплекса\""
number: "ПНД Ф 16.1:2.2:3.14-98"
issuer: "Государственный комитет Российской Федерации по охране окружающей среды"
status: действует
canonical: "https://bukva.ai/docs/metodika-pnd-f-16-12-23-14-98"
---

## "ПНД Ф 16.1:2.2:3.14-98. Количественный химический анализ почв. Методика выполнения измерений массовой доли (валового содержания) мышьяка в твердых сыпучих материалах фотометрическим методом по молибденовой сини после экстракционного отделения в виде йодидного комплекса"

# "ПНД Ф 16.1:2.2:3.14-98. Количественный химический анализ почв. Методика выполнения измерений массовой доли (валового содержания) мышьяка в твердых сыпучих материалах фотометрическим методом по молибденовой сини после экстракционного отделения в виде йодидного комплекса"

(утв. Госкомэкологией России 25.06.1998)


<a id="p100001"></a>Утверждаю
Заместитель Председателя
Государственного комитета РФ
по охране окружающей среды
**А.А.СОЛОВЬЯНОВ**
25 июня 1998 года

<a id="p100002"></a>**КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЧВ**

<a id="p100003"></a>**МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ ДОЛИ**
**(ВАЛОВОГО СОДЕРЖАНИЯ) МЫШЬЯКА В ТВЕРДЫХ СЫПУЧИХ МАТЕРИАЛАХ**
**ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ ПО МОЛИБДЕНОВОЙ СИНИ**
**ПОСЛЕ ЭКСТРАКЦИОННОГО ОТДЕЛЕНИЯ В ВИДЕ ЙОДИДНОГО КОМПЛЕКСА**

<a id="p100004"></a>**ПНД Ф 16.1:2.2:3.14-98**

<a id="p100005"></a>Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

<a id="p100006"></a>Методика рассмотрена и одобрена научно-техническим советом ФГУ "Федеральный научно-методический центр анализа и мониторинга окружающей среды МПР России".
<a id="p100007"></a>Протокол N 9 заседания НТС от 12.10.2004 г.

<a id="p100008"></a>Директор
**Г.М.ЦВЕТКОВ**

<a id="p100009"></a>Издание 2004 г.

<a id="p100010"></a>В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 - ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации N 224.13.03.278/2004 в МВИ внесены изменения (Протокол N 9 заседания НТС ФГУ "ФЦАМ МПР России" от 12.10.2004).


## <a id="p100011"></a>ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ


<a id="p100012"></a>Методика предназначена для определения мышьяка в горных породах, рудном и нерудном минеральном сырье, продуктах его обогащения и переработки, отвалах, промышленных отходах горнодобывающего, строительного и теплоэнергетического производства; почвах, илах, донных отложениях при содержании от 10 до 20000 мг/кг.
<a id="p100013"></a>Если в качестве восстановителя используют сульфат гидразина, то можно определять мышьяк при его содержании от 100 до 20000 мг/кг; если используют аскорбиновую кислоту - от 10 до 100 мг/кг.


## 1. <a id="p100014"></a>ПРИНЦИП МЕТОДА


<a id="p100015"></a>Методика основана на способности мышьяка образовывать с молибдатом аммония окрашенный комплекс в слабокислой среде в присутствии восстановителя сульфата гидразина или аскорбиновой кислоты. Оптическую плотность раствора измеряют в области 650 или 840 нм.


## 2. <a id="p100016"></a>ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ


<a id="p100017"></a>Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

<a id="p100018"></a>Таблица 1

<a id="p100019"></a>Диапазон измерений, значения показателей точности,
воспроизводимости и повторяемости


| <a id="p100020"></a>Диапазон измерений, мг/кг | <a id="p100021"></a>Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости),<br>$\sigma_{r},%$ | <a id="p100022"></a>Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости),<br>$\sigma_{R},%$ | <a id="p100023"></a>Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности P = 0,95),<br>$\pm \delta,%$ |
| --- | --- | --- | --- |
| <a id="p100024"></a>от 10 до 100 вкл. | <a id="p100025"></a>21 | <a id="p100026"></a>30 | <a id="p100027"></a>60 |
| <a id="p100028"></a>св. 100 до 200 вкл. | <a id="p100029"></a>18 | <a id="p100030"></a>25 | <a id="p100031"></a>50 |
| <a id="p100032"></a>св. 200 до 500 вкл. | <a id="p100033"></a>13 | <a id="p100034"></a>18 | <a id="p100035"></a>36 |
| <a id="p100036"></a>св. 500 до 1000 вкл. | <a id="p100037"></a>9 | <a id="p100038"></a>13 | <a id="p100039"></a>26 |
| <a id="p100040"></a>св. 1000 до 2000 вкл. | <a id="p100041"></a>7 | <a id="p100042"></a>10 | <a id="p100043"></a>20 |
| <a id="p100044"></a>св. 2000 до 5000 вкл. | <a id="p100045"></a>5 | <a id="p100046"></a>8 | <a id="p100047"></a>16 |
| <a id="p100048"></a>св. 5000 до 10000 вкл. | <a id="p100049"></a>3 | <a id="p100050"></a>5 | <a id="p100051"></a>10 |
| <a id="p100052"></a>св. 10000 до 20000 вкл. | <a id="p100053"></a>2,5 | <a id="p100054"></a>4 | <a id="p100055"></a>8 |


<a id="p100056"></a>Значения показателя точности методики используют при:
- <a id="p100057"></a>оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
- <a id="p100058"></a>оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
- <a id="p100059"></a>оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.


## 3. <a id="p100060"></a>СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ



#### <a id="p100061"></a>3.1 Средства измерений, оборудование

- <a id="p100062"></a>Спектрофотометр или фотоколориметр любого типа, предназначенный для измерений в области 640 - 850 нм.
- <a id="p100063"></a>Весы лабораторные любого типа, например ВЛР-200, ГОСТ 24104-2001.
- <a id="p100064"></a>Гири, ГОСТ 7328-2001.
- <a id="p100065"></a>Пипетки с одной отметкой вместимостью 5, 10, 20 см3, 2 класса точности, ГОСТ 29169-91.
- <a id="p100066"></a>Пипетки градуированные вместимостью 2 см3, 2 класса точности, ГОСТ 29227-91.
- <a id="p100067"></a>Колбы мерные вместимостью 25, 100, 1000 см3, 2 класса точности, ГОСТ 1770-74.
- <a id="p100068"></a>Цилиндры мерные 1-5(10, 25, 50, 500), ГОСТ 1770-74.
- <a id="p100069"></a>Стаканы В-1-50(300) ТХС, ГОСТ 25336-82.
- <a id="p100070"></a>Воронки В-36-8-ХС, ГОСТ 25336-82.
- <a id="p100071"></a>Воронки ВД-1-250(1000) ХС, ГОСТ 25336-82.
- <a id="p100072"></a>Конические колбы КН-250, ГОСТ 19908-90.
- <a id="p100073"></a>Стандартные образцы состава с аттестованным содержанием мышьяка от 10 до 20000 мг/кг, установленным с погрешностью аттестации, незначимой по сравнению с погрешностью методики [(табл. 1)](#p100019). ГСО должны быть близкими по составу и содержанию мышьяка к анализируемым пробам.
- <a id="p100074"></a>Стандартные образцы состава раствора (ГСОР) мышьяка с погрешностью аттестованного значения не более 1% при P = 0,95. Массовая концентрация мышьяка в ГСОР должна быть не менее 0,5 мг/см3 и не более 2 мг/см3.
<a id="p100075"></a>Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в [п. 3.1](#p100061).

#### <a id="p100076"></a>3.2 Реактивы и материалы

- <a id="p100077"></a>Азотная кислота, ГОСТ 4461-77.
- <a id="p100078"></a>Серная кислота, ГОСТ 4204-77.
- <a id="p100079"></a>Соляная кислота, ГОСТ 3118-77.
- <a id="p100080"></a>Аскорбиновая кислота, ТУ 42-26-68-89.
- <a id="p100081"></a>Аммония молибдат, [ГОСТ 3765-78](https://bukva.ai/docs/gost-3765-78).
- <a id="p100082"></a>Гидразина сульфат, ГОСТ 5841-74.
- <a id="p100083"></a>Калия перманганат, ГОСТ 20490-75.
- <a id="p100084"></a>Калия сульфат, [ГОСТ 4145-74](https://bukva.ai/docs/gost-4145-74).
- <a id="p100085"></a>Калий сурьмяновиннокислый, ТУ 6-09-803-76.
- <a id="p100086"></a>Натрия гидроксид, ГОСТ 4328-77.
- <a id="p100087"></a>Титана (III) хлорид, 15%-ный раствор.
- <a id="p100088"></a>Углерод четыреххлористый, [ГОСТ 20288-74](https://bukva.ai/docs/standart-gost-20288-74).
- <a id="p100089"></a>Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72.
- <a id="p100090"></a>Фильтры обеззоленные, "белая лента", диаметром 9 см, ТУ 6-09-1678-86.
<a id="p100091"></a>Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.
<a id="p100092"></a>Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.


## 4. <a id="p100093"></a>УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ


<a id="p100094"></a>4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.
<a id="p100095"></a>4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.
<a id="p100096"></a>4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.
<a id="p100097"></a>4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.


## 5. <a id="p100098"></a>ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ


<a id="p100099"></a>Выполнение измерений может проводить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического и спектрофотометрического анализа, изучивший инструкцию по работе с соответствующими приборами.


## 6. <a id="p100100"></a>УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ


<a id="p100101"></a>При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:


| <a id="p100102"></a>Температура окружающего воздуха | <a id="p100103"></a>(20 +/- 5) °C; |
| --- | --- |
| <a id="p100104"></a>Относительная влажность | <a id="p100105"></a>не более 80% при t = 25 °C; |
| <a id="p100106"></a>Атмосферное давление | <a id="p100107"></a>(84 - 106) кПа; |
| <a id="p100108"></a>Частота переменного тока | <a id="p100109"></a>(50 +/- 1) Гц; |
| <a id="p100110"></a>Напряжение в сети | <a id="p100111"></a>(220 +/- 22) В. |



## 7. <a id="p100112"></a>ОТБОР, ПОДГОТОВКА И ХРАНЕНИЕ ПРОБ


<a id="p100113"></a>Отбор проб почвы проводят в соответствии с [ГОСТ 17.4.3.01-83](https://bukva.ai/docs/gost-17-4-3-01-83), [ГОСТ 17.4.4.02-84](https://bukva.ai/docs/gost-17-4-4-02-84) и [ГОСТ 28168-89](https://bukva.ai/docs/gost-28168-89), донных отложений - по ГОСТ 17.1.5.01-80.
<a id="p100114"></a>При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в которой указываются:
- <a id="p100115"></a>цель анализа;
- <a id="p100116"></a>место, время отбора;
- <a id="p100117"></a>номер пробы;
- <a id="p100118"></a>должность, фамилия отбирающего пробы, дата.
<a id="p100119"></a>Подготовку и хранение проб выполняют в соответствии с ОСТ 41-08-249-85.


## 8. <a id="p100120"></a>ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ



#### <a id="p100121"></a>8.1 Подготовка прибора к работе

<a id="p100122"></a>Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерения производят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора. Прибор должен быть поверен.

#### <a id="p100123"></a>8.2 Приготовление вспомогательных растворов


##### <a id="p100124"></a>8.2.1 Серная кислота, разбавленная 1:1.

<a id="p100125"></a>К объему дистиллированной воды приливают равный объем серной кислоты. Срок хранения не ограничен.

##### <a id="p100126"></a>8.2.2 Серная кислота с молярной концентрацией 1,25 моль/дм3.

<a id="p100127"></a>К 930 см3 дистиллированной воды приливают 70 см3 серной кислоты. Срок хранения не ограничен.

##### <a id="p100128"></a>8.2.3 Соляная кислота, разбавленная 3:1.

<a id="p100129"></a>К трем объемам дистиллированной воды приливают один объем соляной кислоты. Срок хранения не ограничен.
<a id="p100130"></a>8.2.4. Соляная кислота с молярной концентрацией 9 моль/дм3, очищенная от мышьяка и содержащая йодид калия.
<a id="p100131"></a>В 500 см3 соляной кислоты, разбавленной 3:1, растворяют 10 г йодида калия, раствор переносят в делительную воронку на 1000 см3, прибавляют 25 см3 четыреххлористого углерода и встряхивают в течение двух минут. Органический слой сливают, раствор еще раз экстрагируют 25 см3 четыреххлористого углерода. Органический слой отбрасывают. Реактив готовят в день применения.
<a id="p100132"></a>8.2.5. Раствор аскорбиновой кислоты с молярной концентрацией 0,1 моль/дм3.
<a id="p100133"></a>Навеску 1,76 г аскорбиновой кислоты растворяют в 100 см3 воды. Готовят в день применения.

##### <a id="p100134"></a>8.2.6 Раствор молибдата аммония с массовой концентрацией 4% и 1%.

<a id="p100135"></a>В 100 см3 дистиллированной воды растворяют соответственно 4 г и 1 г молибдата аммония. Срок хранения не ограничен.

##### <a id="p100136"></a>8.2.7 Раствор гидразина сульфата с массовой долей 0,15%.

<a id="p100137"></a>В 100 см3 дистиллированной воды растворяют 150 мг сульфата гидразина. Срок хранения 5 дней.

##### <a id="p100138"></a>8.2.8 Раствор перманганата калия с массовой долей 0,1%.

<a id="p100139"></a>В 100 см3 дистиллированной воды растворяют 100 мг калия перманганата. Хранится в стеклянной посуде с притертой пробкой в темноте. Срок хранения не ограничен (раствор не должен содержать осадка).

##### <a id="p100140"></a>8.2.9 Раствор калия сурьмяновиннокислого с массовой долей 0,27%.

<a id="p100141"></a>В 100 см3 дистиллированной воды растворяют 270 мг калия сурьмяновиннокислого. Срок хранения не ограничен.

##### <a id="p100142"></a>8.2.10 Молибдат-аскорбиновый реактив.

<a id="p100143"></a>Смешивают 30 см3 серной кислоты с молярной концентрацией 1,25 моль/дм3, 9 см3 4% раствора молибдата аммония, 18 см3 раствора аскорбиновой кислоты с молярной концентрацией 0,1 моль/дм3 и 3 см3 0,27%-ного раствора сурьмяновиннокислого калия. Реактив готовят в день применения. Указанного количества достаточно для анализа 15 проб.

##### <a id="p100144"></a>8.2.11 Молибдат-гидразиновый реактив.

<a id="p100145"></a>Смешивают 50 см3 1%-ного раствора молибдата аммония с 5 см3 0,15%-ного раствора сульфата гидразина и доливают водой до 100 см3. Готовят в день применения.

##### <a id="p100146"></a>8.2.12 Смесь азотной и соляной кислот в соотношении 3:1.

<a id="p100147"></a>Смешивают 3 объема азотной кислоты с одним объемом соляной кислоты. Готовят перед употреблением.

#### <a id="p100148"></a>8.3 Приготовление градуировочных растворов

<a id="p100149"></a>8.3.1. Приготовление рабочего раствора А с концентрацией мышьяка 0,1 мг/см3.
<a id="p100150"></a>Вскрывают стеклянную ампулу ГСОР мышьяка с концентрацией 1,0 мг/см3. Отбирают пипеткой 5,0 см3 раствора, помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3, доводят до метки водой, перемешивают. Раствор хранят 3 месяца (раствор должен быть прозрачным).
<a id="p100151"></a>8.3.2. Приготовление рабочего раствора Б с концентрацией мышьяка 0,01 мг/см3.
<a id="p100152"></a>Отбирают пипеткой 10 см3 раствора А в мерную колбу на 100 см3 и доливают водой до метки. Раствор готовят в день применения.
<a id="p100153"></a>8.3.3. Приготовление рабочего раствора В с концентрацией мышьяка 0,001 мг/см3.
<a id="p100154"></a>Отбирают пипеткой 10 см3 раствора Б в мерную колбу на 100 см3 и доливают водой до метки. Раствор готовят в день применения.

#### <a id="p100155"></a>8.4 Построение градуировочного графика

<a id="p100156"></a>Для построения градуировочного графика при определении мышьяка с гидразином в делительные воронки на 250 см3 помещают 0; 5; 10 см3 раствора В; 2; 3; 4; 5 см3 стандартного раствора Б (0; 5; 10; 20; 30; 40; 50 мкг мышьяка), доливают водой до 10 см3, перемешивают, экстрагируют и фотометрируют как пробы (по [п. п. 10.2](#p100184) и [10.3](#p100186)).
<a id="p100157"></a>Для построения градуировочного графика при определении мышьяка с аскорбиновой кислотой в делительные воронки на 250 см3 помещают 0; 0,5; 1; 2; 5 см3 стандартного раствора В, 1; 2; 3; 4; 5 см3 стандартного раствора Б (0; 0,5; 1; 2; 5; 10; 20; 30; 40; 50 мкг мышьяка), доливают водой до 10 см3, перемешивают, экстрагируют и фотометрируют как пробы (по [п. п. 10.2](#p100184) и [10.3](#p100186)).
<a id="p100158"></a>Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,8%.
<a id="p100159"></a>Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных.

#### <a id="p100160"></a>8.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики

<a id="p100161"></a>Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее трех образцов, отвечающих по содержанию определяемого компонента приблизительно началу, середине и концу градуировочного графика).
<a id="p100162"></a>Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

<a id="p100163"></a> $|X - C| \leq 1,96 \cdot C \cdot 0,01 \cdot \sigma_{R_{\text{л}}}$ ,

<a id="p100164"></a>где X - результат контрольного измерения массовой концентрации мышьяка в образце для градуировки;
<a id="p100165"></a>C - аттестованное значение массовой концентрации мышьяка в образце для градуировки;
<a id="p100166"></a> $\sigma_{R_{\text{л}}}$ - среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.
<a id="p100167"></a>*Примечание.* Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: $\sigma_{R_{\text{л}}} = 0,84 \cdot \sigma_{R}$ , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
<a id="p100168"></a>Значения $\sigma_{R}$ приведены в [таблице 1](#p100019).

<a id="p100169"></a>Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.
<a id="p100170"></a>Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.


## 9. <a id="p100171"></a>УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩЕГО ВЛИЯНИЯ СОПУТСТВУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ


<a id="p100172"></a>Фотометрическому определению мышьяка мешают фосфор, кремний и германий, образующие с молибдатом окрашенные гетерополикислоты. Германий дает окраску в 10 раз, кремний в 50 раз слабее, чем мышьяк. Для устранения влияния фосфора и кремния мышьяк экстрагируют четыреххлористым углеродом в виде йодидного комплекса.
<a id="p100173"></a>Экстракции могут мешать окислители, способные окислить йодид-ион до элементарного йода, например Fe (III); их восстанавливают титаном (III).
<a id="p100174"></a>Экстракционному отделению не мешает присутствие до 5 мг молибдена, 5 мг вольфрама, 5 мг пятиокиси фосфора, 100 мг ванадия, 100 мг кремния, 100 мг селена, 100 мг ртути. При большем содержании какого-либо из перечисленных элементов следует брать меньшую навеску или меньшую аликвотную часть для экстракции.
<a id="p100175"></a>При использовании четыреххлористого углерода в экстракт переходит 91 - 92% мышьяка, поэтому при однократной экстракции необходимо экстрагировать и растворы для градуировочного графика. Реэкстрагируют мышьяк в водную фазу дважды.
<a id="p100176"></a>В реэкстракте мышьяк (III) окисляют перманганатом калия до мышьяка (V) и вводят реактив, содержащий молибдат-ион и восстановитель. В растворе образуется комплексное соединение - мышьяково-молибденовая синь. При нагревании соединение образуется быстрее. Окраска комплекса устойчива в течение суток.
<a id="p100177"></a>В этих условиях экстракции мышьяка экстрагируется и германий, поэтому, если он присутствует в пробе в количествах, соизмеримых с количеством мышьяка, его отгоняют в виде тетрахлорида германия в процессе разложения пробы, предварительно окисляя мышьяк избытком азотной кислоты до пятивалентного состояния.
<a id="p100178"></a>Для переведения в раствор пробу обрабатывают азотной и серной кислотами. При анализе материалов, содержащих германий, пробу разлагают смесью азотной и соляной кислот в соотношении 3:1.


## 10. <a id="p100179"></a>ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ



#### <a id="p100180"></a>10.1 Разложение пробы

<a id="p100181"></a>Навеску пробы 0,1 г (при предполагаемом содержании мышьяка в пробе 100 - 20000 мг/кг) или 0,5 г (при содержании мышьяка < 100 мг/кг) помещают в коническую колбу на 250 см3 или стакан на 300 см3 и приливают 15 см3 азотной кислоты. Через 15 - 20 мин содержимое нагревают на плитке, покрытой асбестом, и осторожно упаривают до 5 см3. Прибавляют 10 см3 серной кислоты, разбавленной 1:1, и выпаривают до появления паров серной кислоты. Охлаждают, обмывают стенки колбы водой и снова выпаривают до появления паров серной кислоты. Если проба разложилась не полностью, что видно по темному осадку на дне колбы, то добавляют 1 - 2 г сульфата калия, накрывают стеклом и нагревают до тех пор, пока остаток не побелеет.
<a id="p100182"></a>К остывшему сернокислому раствору прибавляют 0,5 г сульфата гидразина и нагревают, накрыв колбу или стакан стеклом или воронкой с коротко обрезанной трубкой; охлаждают, прибавляют 30 см3 воды и нагревают до растворения основной массы солей. Если в дальнейшем используют всю навеску, раствор фильтруют в стакан на 300 см3 через фильтр "белая лента" диаметром 9 см; нерастворимый остаток на фильтре промывают 2 - 3 раза водой. Фильтрат упаривают на водяной бане ~ до 10 см3 (метка на стакане) и затем экстрагируют мышьяк. Если содержание мышьяка достаточно велико (> 500 мг/кг), остывший раствор вместе с осадком переносят в мерную колбу на 100 см3, доливают водой до метки и перемешивают. Раствору дают отстояться или фильтруют через сухой фильтр в сухой стакан и отбирают аликвотную часть. Одновременно с пробами анализируют "холостой" раствор.
<a id="p100183"></a>Навеску пробы 0,1 - 0,5 г помещают в стакан на 250 см3, приливают 15 см3 смеси соляной и азотной кислот 1:3, выдерживают 15 - 20 минут и выпаривают на водяной бане до 5 см3. Прибавляют 10 см3 серной кислоты 1:1 и продолжают разложение по [п. 10.1](#p100180).

#### <a id="p100184"></a>10.2 Экстракция

<a id="p100185"></a>Полученный при разложении пробы раствор или аликвотную часть 10 см3 помещают в делительную воронку на 250 см3. Прибавляют 2 - 3 капли раствора хлорида титана для восстановления железа (III) до железа (II) (до слабой фиолетовой окраски) и 1 - 2 капли избытка. Приливают 30 см3 9 М соляной кислоты, содержащей йодид калия. Затем приливают 40 см3 четыреххлористого углерода и экстрагируют 2 - 3 минуты. Водную фазу отделяют от органической и отбрасывают. Органическую фазу промывают 10 см3 9 М соляной кислоты с йодидом калия, перемешивая в течение 30 с. Органический слой отделяют и переносят в чистую делительную воронку, прибавляют 10 см3 воды и реэкстрагируют мышьяк, энергично перемешивая 2 минуты. Водный и органический слои разделяют и повторяют реэкстракцию еще раз. Объединенные водные реэкстракты помещают в стакан на 50 см3 или при больших содержаниях мышьяка (> 5000 мг/кг) в мерную колбу на 100 см3 и доводят содержимое до метки водой. Из колбы отбирают для фотометрирования аликвотную часть.

#### <a id="p100186"></a>10.3 Фотометрическое определение

<a id="p100187"></a>С гидразином (для содержания мышьяка 100 - 20000 мг/кг).
<a id="p100188"></a>К объединенному водному раствору или аликвотной части 20 см3 добавляют по каплям 0,1%-ный раствор перманганата калия до розовой окраски и оставляют на 3 - 5 минут. Добавляют по каплям 0,15%-ный раствор сульфата гидразина до исчезновения розовой окраски, приливают 2 см3 молибдат-гидразинового реактива и кипятят 5 минут. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу на 25 см3, доливают водой до метки и перемешивают.
<a id="p100189"></a>Оптическую плотность растворов измеряют на спектрофотометре при длине волны 650 нм или на фотоколориметре с красным (690 нм) светофильтром относительно раствора "холостого" опыта. Количество мышьяка в растворе находят по градуировочному графику.
<a id="p100190"></a>С аскорбиновой кислотой (для содержаний мышьяка 10 - 100 мг/кг).
<a id="p100191"></a>К объединенному реэкстракту, помещенному в стакан на 50 см3, добавляют по каплям раствор перманганата калия до появления устойчивой розовой окраски. Через 3 - 5 минут добавляют по каплям 0,1 М аскорбиновой кислоты до обесцвечивания раствора и сразу приливают 4 см3 молибдат-аскорбинового реактива. Раствор нагревают до кипения, охлаждают, переносят в мерную колбу на 25 см3, доливают водой до метки и перемешивают. Через 30 минут измеряют оптическую плотность растворов, как указано выше.


## 11. <a id="p100192"></a>ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ


<a id="p100193"></a>Содержание мышьяка в пробе (X, мг/кг) вычисляют по формуле

<a id="p100194"></a> $X = \frac{\text{А } \times \text{Б}}{\text{В } \times \text{Н}}$ , где

<a id="p100195"></a>А - содержание мышьяка в растворе, найденное по градуировочному графику за вычетом значения холостого определения, мкг;
<a id="p100196"></a>Б - общий объем анализируемого раствора, см3;
<a id="p100197"></a>В - объем аликвотной части раствора, взятой для определения, см3;
<a id="p100198"></a>Н - навеска, г.
<a id="p100199"></a>Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерения, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 2.

<a id="p100200"></a>Таблица 2

<a id="p100201"></a>Значения предела воспроизводимости при вероятности P = 0,95


| <a id="p100202"></a>Диапазон измерений, мг/кг | <a id="p100203"></a>Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, % |
| --- | --- |
| <a id="p100204"></a>от 10 до 100 вкл. | <a id="p100205"></a>84 |
| <a id="p100206"></a>св. 100 до 200 вкл. | <a id="p100207"></a>70 |
| <a id="p100208"></a>св. 200 до 500 вкл. | <a id="p100209"></a>50 |
| <a id="p100210"></a>св. 500 до 1000 вкл. | <a id="p100211"></a>36 |
| <a id="p100212"></a>св. 1000 до 2000 вкл. | <a id="p100213"></a>28 |
| <a id="p100214"></a>св. 2000 до 5000 вкл. | <a id="p100215"></a>22 |
| <a id="p100216"></a>св. 5000 до 10000 вкл. | <a id="p100217"></a>14 |
| <a id="p100218"></a>св. 10000 до 20000 вкл. | <a id="p100219"></a>11 |


<a id="p100220"></a>При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.


## 12. <a id="p100221"></a>ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА


<a id="p100222"></a>Результат измерения X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: $X \pm \Delta,\text{мг}/\text{кг}$ , P = 0,95,
<a id="p100223"></a>где $\Delta$ - показатель точности методики.
<a id="p100224"></a>Значение $\Delta$ рассчитывают по формуле: $\Delta = 0,01 \cdot \delta \cdot X$ . Значение $\delta$ приведено в [таблице 1](#p100019). Числовое значение результата анализа должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение погрешности.
<a id="p100225"></a>Допустимо результат измерения в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:
<a id="p100226"></a> $X \pm \Delta_{\text{л}}$ , P = 0,95, при условии $\Delta_{\text{л}}<\Delta$ , где
<a id="p100227"></a>X - результат измерения, полученный в соответствии с прописью методики;
<a id="p100228"></a> $\pm \Delta_{\text{л}}$ - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.


## 13. <a id="p100229"></a>КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ


<a id="p100230"></a>Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- <a id="p100231"></a>оперативный контроль процедуры измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- <a id="p100232"></a>контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

#### <a id="p100233"></a>13.1 Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с использованием метода варьирования навески

<a id="p100234"></a>Образцами для контроля являются рабочие пробы твердых сыпучих материалов.
<a id="p100235"></a>Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
<a id="p100236"></a>Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле

<a id="p100237"></a>Кк = |X' - X|,

<a id="p100238"></a>где X' - результат измерения массовой доли (валового содержания) мышьяка в исходной (рабочей) пробе твердых сыпучих материалов;
<a id="p100239"></a>X - результат измерения массовой доли (валового содержания) мышьяка в рабочей пробе твердых сыпучих материалов, полученной путем варьирования навески.
<a id="p100240"></a>Норматив контроля К рассчитывают по формуле

<a id="p100241"></a> $\text{К } = \sqrt{\Delta_{\text{л},X\prime}^{2} + \Delta_{\text{л},X}^{2}}$ ,

<a id="p100242"></a>где $\Delta_{\text{л},X\prime}$ , $\Delta_{\text{л},X}$ - установленные в лаборатории при реализации методики значения характеристики погрешности результатов измерений массовой доли мышьяка в исходной (рабочей) пробе твердых сыпучих материалов и в рабочей пробе твердых сыпучих материалов, полученной путем варьирования навески, соответственно.
<a id="p100243"></a>*Примечание.* Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: $\Delta_{\text{л}} = 0,84 \cdot \Delta$ , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

<a id="p100244"></a>Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:

<a id="p100245"></a>Кк <= К (1)

<a id="p100246"></a>При невыполнении условия (1) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (1) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

#### <a id="p100247"></a>13.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

<a id="p100248"></a>Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
<a id="p100249"></a>Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:

<a id="p100250"></a>Кк = |C0 - C|,

<a id="p100251"></a>где C0 - результат анализа массовой концентрации мышьяка в образце для контроля;
<a id="p100252"></a>C - аттестованное значение образца для контроля.
<a id="p100253"></a>Норматив контроля К рассчитывают по формуле

<a id="p100254"></a> $\text{К } = \Delta_{\text{л}}$ ,

<a id="p100255"></a>где $\pm \Delta_{\text{л}}$ - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.
<a id="p100256"></a>*Примечание.* Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: $\Delta_{\text{л}} = 0,84 \cdot \Delta$ , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

<a id="p100257"></a>Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

<a id="p100258"></a>Кк <= К (2)

<a id="p100259"></a>При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют.
<a id="p100260"></a>При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
<a id="p100261"></a>Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.



<a id="p100262"></a>

---