--- title: "\"ПНД Ф 14.2:4.176-2000. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовых концентраций анионов (хлоридов, сульфатов, нитратов, бромидов и йодидов) в природных и питьевых водах методом ионной хроматографии\"" number: "ПНД Ф 14.2:4.176-2000" issuer: "Государственный комитет Российской Федерации по охране окружающей среды" status: утратил силу canonical: "https://bukva.ai/docs/metodika-pnd-f-14-24-176-2000" --- ## "ПНД Ф 14.2:4.176-2000. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовых концентраций анионов (хлоридов, сульфатов, нитратов, бромидов и йодидов) в природных и питьевых водах методом ионной хроматографии" # "ПНД Ф 14.2:4.176-2000. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовых концентраций анионов (хлоридов, сульфатов, нитратов, бромидов и йодидов) в природных и питьевых водах методом ионной хроматографии" (утв. Госкомэкологией России 17.03.2000) > [!NOTE] > ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ ```mermaid flowchart LR n0["ПНД Ф 14.2:4.176-2000 (от 17.03.2000)"]:::rst click n0 "https://bukva.ai/docs/metodika-pnd-f-14-24-176-2000" "ПНД Ф 14.2:4.176-2000. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовых концентраций анионов (хлоридов, сульфатов, нитратов, бромидов и йодидов) в приро" n1["ПНД Ф 14.2:4.176-2000 (от 25.11.2014)"]:::doc n0 --> n1 classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000; classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000; classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000; ```
Утверждаю
Заместитель Председателя
Государственного комитета РФ
по охране окружающей среды
**А.А.СОЛОВЬЯНОВ**
17 марта 2000 года
**КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД**
**МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ** **АНИОНОВ (ХЛОРИДОВ, СУЛЬФАТОВ, НИТРАТОВ, БРОМИДОВ И ЙОДИДОВ)** **В ПРИРОДНЫХ И ПИТЬЕВЫХ ВОДАХ МЕТОДОМ ИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ** **ПНД Ф 14.2:4.176-2000** Методика допущена для целей государственного экологического контроля.
Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Госкомэкологии России.
Главный метролог Госкомэкологии России К.И. Машкович. Начальник ГУАК Г.М. Цветков Регистрационный код МВИ по Федеральному реестру ФР.1.31.2001.00338. Разработчик: Аналитический центр контроля качества воды ЗАО "РОСА". Адрес: 117297, г. Москва, ул. Родниковая, д. 7 Телефон/факс: (495)439-52-13. ### ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
Настоящий документ устанавливает методику определения массовых концентраций анионов - хлоридов, сульфатов, нитратов, бромидов и йодидов в питьевых и природных водах методом ионной хроматографии.
Диапазон измеряемых концентраций приведен в [таблице 1](#p100018).
Блок-схема анализа приведена в [Приложении 1](#p100380). Таблица 1 Диапазоны измеряемых концентраций анионов
в питьевых и природных водах
| Показатель | Диапазон определяемых концентраций, мг/дм3 | Диапазон концентраций, требующий разбавления, мг/дм3 | | --- | --- | --- | | Бромиды | 0,05 - 20 | 2 - 20 | | Нитраты | 0,1 - 100 | 15 - 100 | | Сульфаты | 0,1 - 1000 | 30 - 1000 | | Хлориды | 0,1 - 500 | 20 - 500 | | Йодиды | 0,2 - 20 | 2 - 20 |
Определению бромидов и йодидов мешают хлориды в концентрации более 200 мг/дм3 и сульфаты в концентрации более 300 мг/дм3. Мешающее влияние можно устранить разбавлением пробы элюентом, но эта процедура приведет к увеличению предела определения указанных анионов в пробе.
Органические соединения в количествах, обычно присутствующих в питьевых и природных водах, не мешают определению анионов.
На результаты анализов не влияет pH пробы в диапазоне от 2 до 9 ед. pH. В случае, если pH пробы выходит за рамки указанного диапазона, необходимо довести pH до нужного значения путем разбавления пробы элюентом.
### 1. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в [таблице 2](#p100045). ### 2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ
Массовые концентрации анионов определяют методом ионной хроматографии с использованием кондуктометрического детектирования после подавления фоновой электропроводности элюента.
Таблица 2 Диапазон измеряемых концентраций, относительные показатели
повторяемости, воспроизводимости, правильности и точности
методики при доверительной вероятности P = 0,95 | Диапазон измерений, мг/дм3 | Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), $\pm \sigma_{r}$ ,% | Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), $\pm \sigma_{R}$ , % | Показатель правильности (границы относительной систематической погрешности при вероятности P = 0,95), $\pm \delta_{c}$ , % | Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности P = 0,95), $\pm \delta$ , % | | --- | --- | --- | --- | --- | | БРОМИДЫ | | | | | | от 0,05 до 10 вкл. | 9 | 12 | 7 | 25 | | св. 10 до 20 вкл. | 3 | 5 | 3 | 10 | | НИТРАТЫ | | | | | | опт 0,1 до 2,0 вкл. | 9 | 13 | 8 | 27 | | св. 2,0 до 100 вкл. | 5 | 7 | 5 | 15 | | СУЛЬФАТЫ | | | | | | от 0,1 до 5,0 вкл. | 9 | 12 | 7 | 25 | | св. 5 до 1000 вкл. | 3 | 5 | 3 | 10 | | ХЛОРИДЫ | | | | | | от 0,1 до 1,0 вкл. | 11 | 15 | 9 | 31 | | св. 1 до 10 вкл. | 8 | 11 | 7 | 23 | | св. 10 до 500 вкл. | 3 | 5 | 3 | 10 | | ЙОДИДЫ | | | | | | от 0,2 до 20 вкл. | 7 | 10 | 6 | 20 | ### 3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ. ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА. МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ #### 3.1 Средства измерений
- Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104 с наибольшим пределом взвешивания 1000 г и ценой деления 0,1 г.
- Весы аналитические по ГОСТ 24104, с наибольшим пределом взвешивания 210 г и ценой деления 0,0001 г. - Государственные стандартные образцы с аттестованным содержанием хлоридов, бромидов, нитратов, сульфатов и йодидов в диапазоне концентраций от 0,1 до 10 г/дм3 с погрешностью не более 1%. Примечание. В случае использования солей натрия и калия для приготовления градуировочных растворов необходимо перед применением их дополнительно высушить. Условия подготовки реактивов для приготовления градуировочных растворов приведены в [Приложении 2](#p100389). - Иономер универсальный или pH-метр любой марки со стеклянным и вспомогательным электродами. - Колбы мерные вместимостью 1000, 500, 100, 50 см3 по ГОСТ 1770. - Кондуктометр, позволяющий проводить измерение электропроводности проб в диапазоне от 0,1 мкСм/см до 200 мСм/см. - Пипетки градуированные вместимостью 1, 2, 5, 10, 20, 25 см3 по ГОСТ 29227. - Пробирки градуированные вместимостью 25 см3 по ГОСТ 1770. - Хроматограф ионный DX-100, DX-120, DX-500 (фирма DIONEX, США) или любой другой, состоящий из следующих элементов: - колонка аналитическая IonPac AS4A-SC (4 x 250 мм) с предколонкой IonPac AG4A-SC (4 x 50 мм), или IonPac AS12A (4 x 200 мм) с предколонкой IonPac AG12A (4 x 50 мм) или IonPac AS9-SC (4 x 250 мм) с предколонкой IonPac AG9-SC (4 x 50 мм) (производства DIONEX); - анионный подавитель фоновой электропроводности элюента (супрессор), например ASRS-ULTRA (4 мм); - детектор кондуктометрический с проточной ячейкой; - насос с низкой пульсацией, обеспечивающий объемную скорость подачи в диапазоне 0,5 - 4 см3/мин; - петля-дозатор объемом 0,025 или 0,050 см3. Допускается использование других средств измерения, метрологические характеристики которых не хуже, чем у вышеуказанных. #### 3.2 Вспомогательные устройства - Автосамплер для автоматической загрузки образца в петлю-дозатор, например, AS-40 (фирма DIONEX, США). - Баня ультразвуковая любого типа. - Виалы полиэтиленовые с фильтрующими крышками. - Дистиллятор или установка любого типа для получения дистиллированной воды по ГОСТ 6709 или деминерализованной воды степени чистоты 2 по [ГОСТ Р 52501](https://bukva.ai/docs/gost-r-52501-2005). - Насадки фильтрующие к шприцам с диаметром пор 0,45 мкм, например, марки MILLEX-HA (фирма Millipore), для фильтрования пробы. - Персональный компьютер с программой для сбора и обработки хроматографических данных. - Полиэтиленовые емкости или емкости из стекла для хранения проб вместимостью 100 - 500 см3. - Поршень для установки фильтрующих крышек виал. - Резервуары полиэтиленовые с плотно закрывающимися крышками для элюента и дистиллированной воды. - Стаканы вместимостью 50 см3 по ГОСТ 25336. - Фильтры мембранные диаметром 47,5 мм с диаметром пор 0,45 мкм (ANALYPORE или MILLIPORE) для фильтрования элюента. - Фильтровальная стеклянная установка для вакуумного фильтрования с колбой вместимостью 1000 см3. - Холодильник бытовой любого типа, обеспечивающий хранение проб и растворов при температуре 2 - 6 °C. - Шприцы одноразовые медицинские вместимостью 10 см3. #### 3.3 Реактивы и материалы - Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или деминерализованная по [ГОСТ Р 52501](https://bukva.ai/docs/gost-r-52501-2005) (2-ой степени чистоты) с удельной электропроводностью не более 1 мкСм/см. - Воздух сжатый по ТУ 6-21. - Натрий двууглекислый (натрия гидрокарбонат) производства фирмы Merck с содержанием основного вещества не менее 99,5%. - Натрий углекислый безводный (натрия карбонат) производства фирмы Merck с содержанием основного вещества не менее 99,95%. Допускается использование реактивов более высокой квалификации. ### 4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ 4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.
4.2. При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ 12.1.019.
4.3. Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004. 4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. ### 5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой хроматографического анализа и изучивший правила эксплуатации используемого оборудования. ### 6. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
температура воздуха(20 - 28) °C,
относительная влажность воздуха не более 80% при температуре 25 °C,
частота переменного тока(50 +/- 1) Гц,
напряжение в сети(220 +/- 22) В
### 7. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ Пробы отбирают в полиэтиленовые или стеклянные флаконы. При определении в пробе йодидов и бромидов необходимо защищать пробу от попадания прямых солнечных лучей или отбирать пробу во флакон из темного стекла. Объем отбираемый пробы не менее 0,1 дм3. Отобранную пробу анализируют в течение суток. Если такой возможности нет, то пробу фильтруют через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм. При определении в одной пробе комплекса анионов ее можно хранить после фильтрования не более суток при температуре 2 - 6 °C. При анализе отдельных анионов рекомендованы следующие условия хранения пробы: бромиды - не более 2 суток при температуре 2 - 6 °C в защищенном от света месте; йодиды - не более суток при температуре 2 - 6 °C в защищенном от света месте; нитраты - не более 4 суток при температуре 2 - 6 °C; сульфаты - не более 7 суток при температуре 2 - 6 °C; хлориды - не более 30 суток при комнатной температуре. При отборе проб составляют сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывают: - место, время и дата отбора; - определяемый показатель; - шифр пробы; - должность, фамилия отбирающего пробу. ### 8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ #### 8.1 Подготовка аппаратуры Ионный хроматограф и автосамплер готовят к работе в соответствии с соответствующими инструкциями по эксплуатации. Хроматограф выводят на режим при следующих условиях: | Скорость подачи элюента | 2 +/- 0,2 см3/мин | | --- | --- | | Чувствительность детектора | не более 100 мкСм/см | | Давление сжатого воздуха в резервуаре с элюентом | 0,03 - 0,11 мПа (5 - 15 psi). | #### 8.2 Подготовка хроматографической колонки При установке новой колонки (аналитической или предколонки) ее предварительно промывают элюентом не менее 2 часов до установления стабильной базовой линии. Перед выполнением серии анализов в качестве первой пробы анализируют деминерализованную воду (холостая проба). Этот ввод позволяет определить готовность системы к анализу. #### 8.3 Приготовление элюента Элюенты применяют в соответствии с рекомендациями фирмы-изготовителя колонок. В зависимости от типа разделительной колонки готовят соответствующий элюент. 8.3.1. Приготовление элюента для хроматографической колонки IonPac AS4A-SC. Основной раствор готовят путем растворения в дистиллированной воде 14,280 г $NaHCO_{3}$ и 19,080 г $Na_{2}CO_{3}$ в мерной колбе вместимостью 1 дм3. Срок хранения раствора 6 месяцев при температуре 2 - 6 °C. Рабочий раствор элюента готовят путем разведения основного раствора элюента дистиллированной водой в 100 раз. Раствор фильтруют на вакуумной фильтровальной установке через мембранный фильтр (диаметр пор 0,45 мкм) и используют свежеприготовленным. 8.3.2. Приготовление элюента для хроматографической колонки IonPac AS9-SC. Основной раствор элюента готовят путем растворения в дистиллированной воде 21,978 г $Na_{2}CO_{3}$ и 6,301 г $NaHCO_{3}$ в мерной колбе вместимостью 1 дм3. Срок хранения раствора 6 месяцев при температуре 2 - 6 °C. Рабочий раствор элюента готовят путем разведения основного раствора элюента дистиллированной водой в 100 раз. Раствор фильтруют через мембранный фильтр (диаметр пор 0,45 мкм) и используют свежеприготовленным. 8.3.3. Приготовление элюента для хроматографической колонки IonPac AS12A. Приготовление 0,5 моль/дм3 раствора $Na_{2}CO_{3}$ . Навеску 26,49 г натрия углекислого растворяют в 400 см3 дистиллированной воды в колбе на 500 см3. Объем раствора доводят до метки дистиллированной водой. Приготовление 0,5 моль/дм3 раствора $NaHCO_{3}$ . Навеску 21,00 г натрия двууглекислого растворяют в 400 см3 дистиллированной воды в колбе на 500 см3. Объем раствора доводят до метки дистиллированной водой. Рабочий раствор элюента готовят в мерной колбе вместимостью 1 дм3 путем разведения 5,4 см3 раствора 0,5 моль/дм3 $NaHCO_{3}$ и 0,6 см3 раствора 0,5 моль/дм3 $NaHCO_{3}$ в дистиллированной воде. Объем раствора доводят до метки дистиллированной водой. Раствор фильтруют через мембранный фильтр (диаметр пор 0,45 мкм) и используют свежеприготовленным. #### 8.4 Дегазирование элюента После приготовления основной раствор элюента помещают в ультразвуковую баню на 15 минут. #### 8.5 Приготовление градуировочных растворов.
В качестве основных градуировочных растворов используют государственные стандартные образцы с аттестованным содержанием хлоридов, бромидов, нитратов, сульфатов и йодидов.
Рабочие градуировочные растворы анионов готовят из ГСО путем соответствующего разведения деминерализованной водой. Рабочие градуировочные растворы стабильны в течение 1 месяца при температуре 2 - 6 °C.
#### 8.6 Приготовление шкалы градуировочных растворов
Шкалу смешанных градуировочных растворов готовят непосредственно перед использованием. Для этого в пять мерных колб вместимостью 100 см3 последовательно вносят указанные в [таблице 3](#p100206) количества соответствующих рабочих градуировочных растворов и доводят до метки рабочим раствором элюента. Таблица 3 Приготовление шкалы градуировочных растворов
ПоказательГрадуировочные растворы
Номер градуировочного раствораIIIIIIIVV
Концентрация хлоридов в градуировочном растворе, мг/дм30,11,05,010,020,0
Объем рабочего раствора, см3/ Концентрация рабочего раствора, мг/дм31/101/1005/1005/20010/200
Концентрация нитратов в градуировочном растворе, мг/дм30,11,05,010,015,0
Объем рабочего раствора, см3/ Концентрация рабочего раствора, мг/дм31/101/1005/10010/10015/100
Концентрация сульфатов в градуировочном растворе, мг/дм30,11,05,015,030,0
Объем рабочего раствора, см3/ Концентрация рабочего раствора, мг/дм31/101/1005/10015/10015/200
Концентрация бромидов в градуировочном растворе, мг/дм30,050,10,51,02,0
Объем рабочего раствора, см3/ Концентрация рабочего раствора, мг/дм30,5/101/105/101/1002/100
Концентрация йодидов в градуировочном растворе, мг/дм30,20,51,01,52,0
Объем рабочего раствора, см3/ Концентрация рабочего раствора, мг/дм32/105/101/1001,5/1002/100
Сроки хранения смешанных растворов анионов, используемых для проверки стабильности градуировочной характеристики, с концентрациями до 1 мг/дм3 вкл. - 2 недели при температуре 2 - 6 °C, с концентрациями свыше 1 мг/дм3 - 1 месяц при температуре 2 - 6 °C. Примечание. Допускается готовить смешанные градуировочные растворы II, III, IV с концентрациями анионов, отличающимися от указанных в [таблице 3](#p100206), при условии, что концентрации градуировочных растворов равномерно распределены во всем диапазоне градуировки. #### 8.7 Установление градуировочной характеристики Градуировку прибора проводят в условиях, указанных в [п. 8.1](#p100175). Градуировку осуществляют по 5 градуировочным растворам с проведением 2 параллельных измерений для каждого раствора. Градуировочные характеристики устанавливаются с помощью программы для сбора и обработки хроматографических данных с использованием метода наименьших квадратов. Градуировка проводится не реже 1 раза в 3 месяца, а также при замене колонок, партии реактивов, после ремонта хроматографа.
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят по одной из точек диапазона измеряемых концентраций по каждому аниону перед проведением серии измерений и через каждые 10 - 15 проб.
Градуировочную характеристику считают стабильной, если измеренное значение концентрации любого из анионов в градуировочном растворе отличается от аттестованного значения не более чем на $0,8\delta$ ( $\delta$ - показатель точности, приведенный в [табл. 2](#p100045)). Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется, необходимо выполнить повторное измерение для этого раствора с целью исключения результата измерения, содержащего грубую погрешность. Если градуировочная зависимость нестабильна, выясняют и устраняют причины нестабильности и повторяют контроль с использованием того же или других градуировочных растворов, предусмотренных методикой. При повторном превышении указанного норматива заново проводят градуировку системы. При проведении контроля стабильности градуировочной характеристики проводят проверку времен удерживания анионов. В случае обнаружения отклонения времени удерживания от ранее установленного более чем на 10% для любого из анализируемых анионов, проводят корректировку времени удерживания. ### 9. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ #### 9.1 Подготовка аппаратуры Хроматограф и автосамплер выводят на режим в соответствии с инструкциями по эксплуатации. #### 9.2 Подготовка пробы Перед вводом образца в хроматограф измеряют электропроводность пробы, при необходимости разбавляют рабочим раствором элюента и фильтруют через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм, отбрасывая первую порцию фильтрата (2 - 3 см3). Для обеспечения пределов определения для бромидов и йодидов, указанных в [таблице 1](#p100018), пробу разбавляют не более чем в 3 раза. В случаях, когда требуется большее разбавление пробы, определение бромидов и йодидов на уровне нижней точки диапазона измеряемых концентраций невозможно. #### 9.3 Выполнение измерений Предварительно ополоснув виалу подготовленной пробой, осторожно заполняют ее, не допуская образования пузырьков воздуха. Заполненную виалу закрывают фильтрующей крышкой и проверяют на отсутствие в ней пузырьков воздуха легким постукиванием. Заполненные виалы с образцами проб устанавливают в автосамплер и проводят хроматографический анализ в условиях, приведенных в [п. 8.1](#p100175). На полученной хроматограмме анионы идентифицируют по временам удерживания. ### 10. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ Массовую концентрацию анионов в анализируемой пробе рассчитывают с помощью программы для сбора и обработки хроматографических данных или рассчитывают по формуле в соответствии с установленной градуировочной характеристикой и с учетом разбавления пробы:
$X = \frac{C_{\text{ст}} \times S_{\text{х}} \times V_{\text{к}}}{S_{\text{ст}} \times V}$ , где:
X - концентрация определяемого аниона в пробе, мг/дм3; $C_{\text{ст}}$ - концентрация определяемого аниона в градуировочном растворе, мг/дм3; $S_{\text{х}}$ - площадь пика определяемого аниона в пробе, мВ*с; $S_{\text{ст}}$ - площадь пика определяемого аниона в градуировочном растворе, мВ*с; V - объем пробы, взятый для анализа, см3; $V_{\text{к}}$ - объем колбы, в которой проводили разбавление, см3. ### 11. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ Результаты измерений в протоколе представляют в виде:
$(X \pm \Delta)$ , мг/дм3, P = 0,95,
где X - результат измерений, полученный в соответствии с настоящей методикой; $\Delta$ - абсолютное значение показателя точности методики, $\Delta = \delta \cdot 0,01 \cdot X$ , мг/дм3, где $\delta$ - относительное значение показателя точности методики. Значение $\delta$ приведено в [таблице 2](#p100045). Результаты измерений заносят в протокол анализа с точностью до:
при содержании аниона менее 0,1 мг/дм3 - 0,001 мг/дм3
от 0,1 до 10 мг/дм3 - 0,01 мг/дм3
от 10 до 100 мг/дм3 - 0,1 мг/дм3
свыше 100 мг/дм3 - 1 мг/дм3
### 12. ПРОВЕРКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ 12.1. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости) осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. За результат измерений $X_{\text{ср}}$ принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений $X_{1}$ и $X_{2}$ $X_{\text{ср}} = \frac{X_{1} + X_{2}}{2}$ ,
для которых выполняется следующее условие: $|X_{1} - X_{2}| \leq r(X_{1} + X_{2})/200$ , (1)
где r - предел повторяемости, значения которого приведены в [таблице 4](#p100331). При невыполнении условия [(1)](#p100317) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6. 12.2. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, проводят с учетом требований раздела 5.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений, полученными двумя лабораториями, не должно превышать предела воспроизводимости (R). Значения R приведены в [таблице 4](#p100331). ### 13. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ #### 13.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает: - контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры); - контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности погрешности и среднеквадратического отклонения повторяемости и внутрилабораторной прецизионности). 13.2. Контроль процедуры выполнения измерений с использованием образцов для контроля.
Анализируют образец для контроля, приготовленный с использованием ГСО. Результат контрольной процедуры $K_{\text{к}}$ рассчитывают по формуле:
$K_{\text{к}} = X - C$ где X - результат анализа;
C - аттестованное значение аниона в образце для контроля. Таблица 4 Пределы повторяемости и воспроизводимости результатов
измерений при доверительной вероятности P = 0,95
| Диапазон измерений, мг/дм3 | Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя параллельными результатами измерений), r, % | Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, % | | --- | --- | --- | | БРОМИДЫ | | | | от 0,05 до 10 вкл. | 25 | 34 | | св. 10 до 20 вкл. | 8 | 14 | | НИТРАТЫ | | | | от 0,1 до 2,0 вкл. | 25 | 36 | | св. 2,0 до 100 вкл. | 14 | 20 | | СУЛЬФАТЫ | | | | от 0,1 до 5 вкл. | 25 | 34 | | св. 5 до 1000 вкл. | 8 | 14 | | ХЛОРИДЫ | | | | от 0,1 до 1,0 вкл. | 31 | 42 | | св. 1,0 до 10 вкл. | 22 | 31 | | св. 10 до 500 вкл. | 8 | 14 | | ЙОДИДЫ | | | | от 0,2 до 20 вкл. | 20 | 28 | Для оценки качества процедуры выполнения анализа рассчитывают норматив контроля K по формуле: $K = \pm \Delta_{\text{л}}$ ,
где $\pm \Delta_{\text{л}}$ - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению ОК.
Примечание. На первом этапе допускается считать $\Delta_{\text{л}} = 0,84\Delta_{\text{л}}$ , где $\Delta$ - показатель точности МВИ. Значение $\Delta$ рассчитывают по формуле: $\Delta = 0,01 \cdot \delta \cdot \text{С}$ , где $\delta$ - показатель точности, приведенный в [таблице 2](#p100045).
Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию: $|K_{\text{л}}| \leq |K|$ , процедуру анализа признают удовлетворительной. Претензии к качеству процесса измерений не предъявляют. При невыполнении условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их. 13.3. Процедуру контроля стабильности показателей качества результатов анализа (повторяемости, внутрилабораторной прецизионности и погрешности) проводят в соответствии с порядком, установленным в лаборатории.
Приложение 1 **БЛОК-СХЕМА АНАЛИЗА АНИОНОВ В ПИТЬЕВЫХ И ПРИРОДНЫХ ВОДАХ**
Измерение электропроводности пробыПриготовление шкалы градуировочных растворов
V
Разбавление пробы (при необходимости)
V
Фильтрование через мембранный фильтр с размерами пор 0,45 мкм
V
Заполнение виал пробами воды и установка их в автосамплер
V
Хроматографический анализ
V
Обработка данных и вычисление результатов измерений
V | Внесение результатов в протокол | | --- |
Приложение 2 **УСЛОВИЯ ПОДГОТОВКИ РЕАКТИВОВ**
**ДЛЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНЫХ РАСТВОРОВ**
Предварительная подготовка сушкой
АнионИспользуемая сольПродолжительность, чТемпература °CНавеска, г
ХлоридNaCl21051,6484
ЙодидKI11051,3081
БромидKBr61051,4892
Нитрат$NaNO_{3}$241051,3707
Сульфат$Na_{2}SO_{4}$11051,4790
После сушки охладить в эксикаторе
---