ПНД Ф 14.2:4.176-2000. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовых концентраций анионов (хлоридов, сульфатов, нитратов, бромидов и йодидов) в природных и питьевых водах методом ионной хроматографии

(утв. Госкомэкологией России 17.03.2000)

ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ

flowchart LR
  n0["ПНД Ф 14.2:4.176-2000 (от 17.03.2000)"]:::rst
  click n0 "https://bukva.ai/docs/metodika-pnd-f-14-24-176-2000" "ПНД Ф 14.2:4.176-2000. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовых концентраций анионов (хлоридов, сульфатов, нитратов, бромидов и йодидов) в приро"
  n1["ПНД Ф 14.2:4.176-2000 (от 25.11.2014)"]:::doc
  n0 --> n1
classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000;
classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000;
classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ АНИОНОВ (ХЛОРИДОВ, СУЛЬФАТОВ, НИТРАТОВ, БРОМИДОВ И ЙОДИДОВ) В ПРИРОДНЫХ И ПИТЬЕВЫХ ВОДАХ МЕТОДОМ ИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

ПНД Ф 14.2:4.176-2000

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Главный метролог Госкомэкологии России К.И. Машкович.

Начальник ГУАК Г.М. Цветков

Регистрационный код МВИ по Федеральному реестру ФР.1.31.2001.00338.

Разработчик: Аналитический центр контроля качества воды ЗАО «РОСА».

Адрес: 117297, г. Москва, ул. Родниковая, д. 7

Телефон/факс: (495)439-52-13.

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Блок-схема анализа приведена в Приложении 1.

Таблица 1

Диапазоны измеряемых концентраций анионов

1. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в таблице 2.

2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Таблица 2

Диапазон измеряемых концентраций, относительные показатели

методики при доверительной вероятности P = 0,95

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ. ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА. МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ

3.1 Средства измерений

• Весы аналитические по ГОСТ 24104, с наибольшим пределом взвешивания 210 г и ценой деления 0,0001 г.
• Государственные стандартные образцы с аттестованным содержанием хлоридов, бромидов, нитратов, сульфатов и йодидов в диапазоне концентраций от 0,1 до 10 г/дм3 с погрешностью не более 1%.

Примечание. В случае использования солей натрия и калия для приготовления градуировочных растворов необходимо перед применением их дополнительно высушить. Условия подготовки реактивов для приготовления градуировочных растворов приведены в Приложении 2.

• Иономер универсальный или pH-метр любой марки со стеклянным и вспомогательным электродами.
• Колбы мерные вместимостью 1000, 500, 100, 50 см3 по ГОСТ 1770.
• Кондуктометр, позволяющий проводить измерение электропроводности проб в диапазоне от 0,1 мкСм/см до 200 мСм/см.
• Пипетки градуированные вместимостью 1, 2, 5, 10, 20, 25 см3 по ГОСТ 29227.
• Пробирки градуированные вместимостью 25 см3 по ГОСТ 1770.
• Хроматограф ионный DX-100, DX-120, DX-500 (фирма DIONEX, США) или любой другой, состоящий из следующих элементов:
• колонка аналитическая IonPac AS4A-SC (4 x 250 мм) с предколонкой IonPac AG4A-SC (4 x 50 мм), или IonPac AS12A (4 x 200 мм) с предколонкой IonPac AG12A (4 x 50 мм) или IonPac AS9-SC (4 x 250 мм) с предколонкой IonPac AG9-SC (4 x 50 мм) (производства DIONEX);
• анионный подавитель фоновой электропроводности элюента (супрессор), например ASRS-ULTRA (4 мм);
• детектор кондуктометрический с проточной ячейкой;
• насос с низкой пульсацией, обеспечивающий объемную скорость подачи в диапазоне 0,5 — 4 см3/мин;
• петля-дозатор объемом 0,025 или 0,050 см3.

Допускается использование других средств измерения, метрологические характеристики которых не хуже, чем у вышеуказанных.

3.2 Вспомогательные устройства

• Автосамплер для автоматической загрузки образца в петлю-дозатор, например, AS-40 (фирма DIONEX, США).
• Баня ультразвуковая любого типа.
• Виалы полиэтиленовые с фильтрующими крышками.
• Дистиллятор или установка любого типа для получения дистиллированной воды по ГОСТ 6709 или деминерализованной воды степени чистоты 2 по ГОСТ Р 52501.
• Насадки фильтрующие к шприцам с диаметром пор 0,45 мкм, например, марки MILLEX-HA (фирма Millipore), для фильтрования пробы.
• Персональный компьютер с программой для сбора и обработки хроматографических данных.
• Полиэтиленовые емкости или емкости из стекла для хранения проб вместимостью 100 — 500 см3.
• Поршень для установки фильтрующих крышек виал.
• Резервуары полиэтиленовые с плотно закрывающимися крышками для элюента и дистиллированной воды.
• Стаканы вместимостью 50 см3 по ГОСТ 25336.
• Фильтры мембранные диаметром 47,5 мм с диаметром пор 0,45 мкм (ANALYPORE или MILLIPORE) для фильтрования элюента.
• Фильтровальная стеклянная установка для вакуумного фильтрования с колбой вместимостью 1000 см3.
• Холодильник бытовой любого типа, обеспечивающий хранение проб и растворов при температуре 2 — 6 °C.
• Шприцы одноразовые медицинские вместимостью 10 см3.

3.3 Реактивы и материалы

• Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или деминерализованная по ГОСТ Р 52501 (2-ой степени чистоты) с удельной электропроводностью не более 1 мкСм/см.
• Воздух сжатый по ТУ 6-21.
• Натрий двууглекислый (натрия гидрокарбонат) производства фирмы Merck с содержанием основного вещества не менее 99,5%.
• Натрий углекислый безводный (натрия карбонат) производства фирмы Merck с содержанием основного вещества не менее 99,95%.

Допускается использование реактивов более высокой квалификации.

4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.3. Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой хроматографического анализа и изучивший правила эксплуатации используемого оборудования.

6. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

7. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

Пробы отбирают в полиэтиленовые или стеклянные флаконы. При определении в пробе йодидов и бромидов необходимо защищать пробу от попадания прямых солнечных лучей или отбирать пробу во флакон из темного стекла. Объем отбираемый пробы не менее 0,1 дм3.

Отобранную пробу анализируют в течение суток. Если такой возможности нет, то пробу фильтруют через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм. При определении в одной пробе комплекса анионов ее можно хранить после фильтрования не более суток при температуре 2 — 6 °C. При анализе отдельных анионов рекомендованы следующие условия хранения пробы:

бромиды — не более 2 суток при температуре 2 — 6 °C в защищенном от света месте;

йодиды — не более суток при температуре 2 — 6 °C в защищенном от света месте;

нитраты — не более 4 суток при температуре 2 — 6 °C;

сульфаты — не более 7 суток при температуре 2 — 6 °C;

хлориды — не более 30 суток при комнатной температуре.

При отборе проб составляют сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывают:

• место, время и дата отбора;
• определяемый показатель;
• шифр пробы;
• должность, фамилия отбирающего пробу.

8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1 Подготовка аппаратуры

Ионный хроматограф и автосамплер готовят к работе в соответствии с соответствующими инструкциями по эксплуатации.

Хроматограф выводят на режим при следующих условиях:

8.2 Подготовка хроматографической колонки

При установке новой колонки (аналитической или предколонки) ее предварительно промывают элюентом не менее 2 часов до установления стабильной базовой линии. Перед выполнением серии анализов в качестве первой пробы анализируют деминерализованную воду (холостая проба). Этот ввод позволяет определить готовность системы к анализу.

8.3 Приготовление элюента

Элюенты применяют в соответствии с рекомендациями фирмы-изготовителя колонок. В зависимости от типа разделительной колонки готовят соответствующий элюент.

8.3.1. Приготовление элюента для хроматографической колонки IonPac AS4A-SC.

Основной раствор готовят путем растворения в дистиллированной воде 14,280 г NaHCO_{3} и 19,080 г Na_{2}CO_{3} в мерной колбе вместимостью 1 дм3. Срок хранения раствора 6 месяцев при температуре 2 — 6 °C.

Рабочий раствор элюента готовят путем разведения основного раствора элюента дистиллированной водой в 100 раз. Раствор фильтруют на вакуумной фильтровальной установке через мембранный фильтр (диаметр пор 0,45 мкм) и используют свежеприготовленным.

8.3.2. Приготовление элюента для хроматографической колонки IonPac AS9-SC.

Основной раствор элюента готовят путем растворения в дистиллированной воде 21,978 г Na_{2}CO_{3} и 6,301 г NaHCO_{3} в мерной колбе вместимостью 1 дм3. Срок хранения раствора 6 месяцев при температуре 2 — 6 °C.

Рабочий раствор элюента готовят путем разведения основного раствора элюента дистиллированной водой в 100 раз. Раствор фильтруют через мембранный фильтр (диаметр пор 0,45 мкм) и используют свежеприготовленным.

8.3.3. Приготовление элюента для хроматографической колонки IonPac AS12A.

Приготовление 0,5 моль/дм3 раствора Na_{2}CO_{3} . Навеску 26,49 г натрия углекислого растворяют в 400 см3 дистиллированной воды в колбе на 500 см3. Объем раствора доводят до метки дистиллированной водой.

Приготовление 0,5 моль/дм3 раствора NaHCO_{3} . Навеску 21,00 г натрия двууглекислого растворяют в 400 см3 дистиллированной воды в колбе на 500 см3. Объем раствора доводят до метки дистиллированной водой.

Рабочий раствор элюента готовят в мерной колбе вместимостью 1 дм3 путем разведения 5,4 см3 раствора 0,5 моль/дм3 NaHCO_{3} и 0,6 см3 раствора 0,5 моль/дм3 NaHCO_{3} в дистиллированной воде. Объем раствора доводят до метки дистиллированной водой. Раствор фильтруют через мембранный фильтр (диаметр пор 0,45 мкм) и используют свежеприготовленным.

8.4 Дегазирование элюента

После приготовления основной раствор элюента помещают в ультразвуковую баню на 15 минут.

8.5 Приготовление градуировочных растворов.

8.6 Приготовление шкалы градуировочных растворов

Сроки хранения смешанных растворов анионов, используемых для проверки стабильности градуировочной характеристики, с концентрациями до 1 мг/дм3 вкл. — 2 недели при температуре 2 — 6 °C, с концентрациями свыше 1 мг/дм3 — 1 месяц при температуре 2 — 6 °C.

Примечание. Допускается готовить смешанные градуировочные растворы II, III, IV с концентрациями анионов, отличающимися от указанных в таблице 3, при условии, что концентрации градуировочных растворов равномерно распределены во всем диапазоне градуировки.

8.7 Установление градуировочной характеристики

Градуировку прибора проводят в условиях, указанных в п. 8.1.

Градуировку осуществляют по 5 градуировочным растворам с проведением 2 параллельных измерений для каждого раствора. Градуировочные характеристики устанавливаются с помощью программы для сбора и обработки хроматографических данных с использованием метода наименьших квадратов.

Градуировка проводится не реже 1 раза в 3 месяца, а также при замене колонок, партии реактивов, после ремонта хроматографа.

Градуировочную характеристику считают стабильной, если измеренное значение концентрации любого из анионов в градуировочном растворе отличается от аттестованного значения не более чем на 0,8\delta ( \delta — показатель точности, приведенный в табл. 2). Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется, необходимо выполнить повторное измерение для этого раствора с целью исключения результата измерения, содержащего грубую погрешность. Если градуировочная зависимость нестабильна, выясняют и устраняют причины нестабильности и повторяют контроль с использованием того же или других градуировочных растворов, предусмотренных методикой. При повторном превышении указанного норматива заново проводят градуировку системы.

При проведении контроля стабильности градуировочной характеристики проводят проверку времен удерживания анионов. В случае обнаружения отклонения времени удерживания от ранее установленного более чем на 10% для любого из анализируемых анионов, проводят корректировку времени удерживания.

9. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1 Подготовка аппаратуры

Хроматограф и автосамплер выводят на режим в соответствии с инструкциями по эксплуатации.

9.2 Подготовка пробы

Перед вводом образца в хроматограф измеряют электропроводность пробы, при необходимости разбавляют рабочим раствором элюента и фильтруют через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм, отбрасывая первую порцию фильтрата (2 — 3 см3).

Для обеспечения пределов определения для бромидов и йодидов, указанных в таблице 1, пробу разбавляют не более чем в 3 раза. В случаях, когда требуется большее разбавление пробы, определение бромидов и йодидов на уровне нижней точки диапазона измеряемых концентраций невозможно.

9.3 Выполнение измерений

Предварительно ополоснув виалу подготовленной пробой, осторожно заполняют ее, не допуская образования пузырьков воздуха. Заполненную виалу закрывают фильтрующей крышкой и проверяют на отсутствие в ней пузырьков воздуха легким постукиванием. Заполненные виалы с образцами проб устанавливают в автосамплер и проводят хроматографический анализ в условиях, приведенных в п. 8.1.

На полученной хроматограмме анионы идентифицируют по временам удерживания.

10. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Массовую концентрацию анионов в анализируемой пробе рассчитывают с помощью программы для сбора и обработки хроматографических данных или рассчитывают по формуле в соответствии с установленной градуировочной характеристикой и с учетом разбавления пробы:

X — концентрация определяемого аниона в пробе, мг/дм3;

C_{\text{ст}} — концентрация определяемого аниона в градуировочном растворе, мг/дм3;

S_{\text{х}} — площадь пика определяемого аниона в пробе, мВ*с;

S_{\text{ст}} — площадь пика определяемого аниона в градуировочном растворе, мВ*с;

V — объем пробы, взятый для анализа, см3;

V_{\text{к}} — объем колбы, в которой проводили разбавление, см3.

11. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результаты измерений в протоколе представляют в виде:

где X — результат измерений, полученный в соответствии с настоящей методикой;

\Delta — абсолютное значение показателя точности методики, \Delta = \delta \cdot 0,01 \cdot X , мг/дм3, где \delta — относительное значение показателя точности методики. Значение \delta приведено в таблице 2.

Результаты измерений заносят в протокол анализа с точностью до:

    при содержании аниона менее 0,1 мг/дм3         - 0,001 мг/дм3

                       от 0,1 до 10 мг/дм3         - 0,01 мг/дм3

от 10 до 100 мг/дм3 — 0,1 мг/дм3

12. ПРОВЕРКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости) осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

За результат измерений X_{\text{ср}} принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений X_{1} и X_{2}

X_{\text{ср}} = \frac{X_{1} + X_{2}}{2} ,

где r — предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 4.

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

12.2. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, проводят с учетом требований раздела 5.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений, полученными двумя лабораториями, не должно превышать предела воспроизводимости (R). Значения R приведены в таблице 4.

13. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

13.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

• контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
• контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности погрешности и среднеквадратического отклонения повторяемости и внутрилабораторной прецизионности).

13.2. Контроль процедуры выполнения измерений с использованием образцов для контроля.

Для оценки качества процедуры выполнения анализа рассчитывают норматив контроля K по формуле:

K = \pm \Delta_{\text{л}} ,

Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:

|K_{\text{л}}| \leq |K| ,

процедуру анализа признают удовлетворительной. Претензии к качеству процесса измерений не предъявляют.

При невыполнении условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

13.3. Процедуру контроля стабильности показателей качества результатов анализа (повторяемости, внутрилабораторной прецизионности и погрешности) проводят в соответствии с порядком, установленным в лаборатории.

                 V

                 V

                 V