---
title: "\"ПНД Ф 14.2.99-97. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации гидрокарбонатов в пробах природных вод титриметрическим методом\""
number: "ПНД Ф 14.2.99-97"
issuer: "Государственный комитет Российской Федерации по охране окружающей среды"
status: действует
canonical: "https://bukva.ai/docs/metodika-pnd-f-14-2-99-97"
---

## "ПНД Ф 14.2.99-97. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации гидрокарбонатов в пробах природных вод титриметрическим методом"

# "ПНД Ф 14.2.99-97. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации гидрокарбонатов в пробах природных вод титриметрическим методом"

(утв. Госкомэкологией России 21.03.1997)

> [!IMPORTANT]
> ФГБУ "ФЦАО" 22.06.2017 утвержден ПНД Ф 14.1:2:3.99-97 "Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации гидрокарбонатов в пробах природных и сточных вод титриметрическим методом" (Издание 2017 г.).


<a id="p100001"></a>Утверждаю

<div align="right">

Заместитель Председателя<br>
Государственного комитета РФ<br>
по охране окружающей среды<br>
**А.А.СОЛОВЬЯНОВ**<br>
21 марта 1997 года

<a id="p100002"></a>**КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД**

</div>


<div align="center">

<a id="p100003"></a>**МЕТОДИКА**

</div>

**ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ГИДРОКАРБОНАТОВ**
**В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ ВОД ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ**

<a id="p100004"></a>**ПНД Ф 14.2.99-97**

<a id="p100005"></a>Методика допущена для целей государственного экологического контроля.
<a id="p100006"></a>Издание 2004 года.

<div align="center">

<a id="p100007"></a>**1. ВВЕДЕНИЕ**

</div>


<a id="p100008"></a>Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных вод для определения в них массовой концентрации гидрокарбонатов в диапазоне от 10 до 500 мг/куб. дм при потенциометрическом титровании (вариант 1) и от 10 до 300 мг/куб. дм при определении обратным титрованием (вариант 2) без разбавления и концентрирования пробы.
<a id="p100009"></a>Если массовая концентрация гидрокарбонатов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, допускается разбавление пробы дистиллированной водой таким образом, чтобы концентрация гидрокарбонатов соответствовала регламентированному диапазону.
<a id="p100010"></a>Определению гидрокарбонатов обратным титрованием мешают мутность, высокая цветность, активный хлор.

<div align="center">

<a id="p100011"></a>Устранение мешающих влияний осуществляется в соответствии с [п. 10](#p100225).

<a id="p100012"></a>**2. ПРИНЦИП МЕТОДА**

</div>


<a id="p100013"></a>    Титриметрический     метод     определения     массовой    концентрации
гидрокарбонатов  основан на взаимодействии гидрокарбонатных ионов с сильной
кислотой  с  образованием слабой угольной кислоты, распадающейся в растворе
на  H O  и  свободный  CO .  При потенциометрическом титровании (вариант 1)
     2                   2
пробу  титруют  раствором  соляной  кислоты  до  рН  4,5 с индикацией точки

<div align="center">

эквивалентности  при  помощи  рН-метра.  Вариант  2  (обратное  титрование)<br>
предусматривает  добавление избытка соляной кислоты, удаление образующегося

</div>

CO  и  последующее титрование избытка кислоты раствором тетрабората натрия
  2
(буры) в присутствии визуального индикатора.

<a id="p100014"></a>**3. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ**
**И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ**

<a id="p100015"></a>Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в [таблице 1](#p100021).
<a id="p100016"></a>Значения показателя точности методики используют при:
- <a id="p100017"></a>оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
- <a id="p100018"></a>оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
- <a id="p100019"></a>оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

<div align="center">

<a id="p100020"></a>Таблица 1

<a id="p100021"></a>**ДИАПАЗОН ИЗМЕРЕНИЙ, ЗНАЧЕНИЯ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ,**<br>
**ПОВТОРЯЕМОСТИ, ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ, ПРАВИЛЬНОСТИ**

</div>



<table>
<colgroup><col width="14%"><col width="19%"><col width="20%"><col width="23%"><col width="23%"></colgroup>
<tr><td><a id="p100022"></a>Диапазон измерений массовой концентрации гидрокарбонатов, мг/куб. дм</td><td><a id="p100023"></a>Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), +/- $\delta$ , %</td><td><a id="p100024"></a>Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), $\sigma_{r}$ , %</td><td><a id="p100025"></a>Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), $\sigma_{R}$ , %</td><td><a id="p100026"></a>Показатель правильности (границы относительной систематической погрешности при вероятности Р = 0,95), +/- $\delta_{c}$ , %</td></tr>
<tr><td colspan="5"><a id="p100027"></a>Потенциометрическое титрование</td></tr>
<tr><td><a id="p100028"></a>от 10,0 до 20,0 вкл.</td><td><a id="p100029"></a>25</td><td><a id="p100030"></a>6</td><td><a id="p100031"></a>8</td><td><a id="p100032"></a>19</td></tr>
<tr><td><a id="p100033"></a>св. 20,0 до 50,0 вкл.</td><td><a id="p100034"></a>21</td><td><a id="p100035"></a>4</td><td><a id="p100036"></a>6</td><td><a id="p100037"></a>17</td></tr>
<tr><td><a id="p100038"></a>св. 50,0 до 500 вкл.</td><td><a id="p100039"></a>11</td><td><a id="p100040"></a>2</td><td><a id="p100041"></a>4</td><td><a id="p100042"></a>8</td></tr>
<tr><td colspan="5"><a id="p100043"></a>Обратное титрование</td></tr>
<tr><td><a id="p100044"></a>от 10,0 до 25,0 вкл.</td><td><a id="p100045"></a>25</td><td><a id="p100046"></a>8</td><td><a id="p100047"></a>12</td><td><a id="p100048"></a>8</td></tr>
<tr><td><a id="p100049"></a>св. 25,0 до 50,0 вкл.</td><td><a id="p100050"></a>15</td><td><a id="p100051"></a>5</td><td><a id="p100052"></a>7</td><td><a id="p100053"></a>6</td></tr>
<tr><td><a id="p100054"></a>св. 50,0 до 300,0 вкл.</td><td><a id="p100055"></a>11</td><td><a id="p100056"></a>3</td><td><a id="p100057"></a>5</td><td><a id="p100058"></a>4</td></tr>
</table>


<div align="center">

<a id="p100059"></a>**4. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА,**<br>
**РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ**

</div>



#### <a id="p100060"></a>4.1 Средства измерений



| <a id="p100061"></a>Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г и ценой наименьшего деления 0,1 мг любого типа | <a id="p100062"></a>ГОСТ 24104-2001 |
| --- | --- |
| <a id="p100063"></a>Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г и ценой наименьшего деления 10 мг любого типа | <a id="p100064"></a>ГОСТ 24104-2001 |
| <a id="p100065"></a>CO с аттестованным содержанием гидрокарбонатов с погрешностью не более 1% при Р = 0,95 рН-метр или иономер с погрешностью измерения рН не более 0,05 единиц рН |  |
| <a id="p100066"></a>Термометр с ценой деления 0,2 °С | <a id="p100067"></a>[ГОСТ 29224](https://bukva.ai/docs/gost-29224-91) |
| <a id="p100068"></a>Колбы мерные, наливные<br>2-200-2<br>2-250-2<br>2-500-2<br>2-1000-2 | <a id="p100069"></a>ГОСТ 1770 |
| <a id="p100070"></a>Пипетки градуированные<br>1(3)-1-2-1<br>1(3)-1-2-2<br>1(3)-2-2-5 | <a id="p100071"></a>ГОСТ 29227 |
| <a id="p100072"></a>Пипетки с одной меткой<br>2-2-10<br>2-2-25<br>2-2-50<br>2-2-100 | <a id="p100073"></a>ГОСТ 29169 |
| <a id="p100074"></a>Бюретки<br>1-1-2-5-0,01<br>1-3-2-25-0,1 | <a id="p100075"></a>ГОСТ 29251 |
| <a id="p100076"></a>Цилиндры мерные или мензурки<br>1(3)-25<br>1(3)-100<br>1(3)-500<br>1(3)-1000 | <a id="p100077"></a>ГОСТ 1770 |



#### <a id="p100078"></a>4.2 Вспомогательные устройства



<table>
<colgroup><col width="63%"><col width="37%"></colgroup>
<tr><td><a id="p100079"></a>Плитка электрическая с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева<br>Шкаф сушильный лабораторный с температурой нагрева до 130 °С<br>Мешалка магнитная с числом оборотов в минуту в диапазоне 100 - 1000</td><td><a id="p100080"></a>ГОСТ 14919</td></tr>
<tr><td><a id="p100081"></a>Стаканчики для взвешивания (бюксы)<br>СВ-14/8<br>СВ-34/12</td><td><a id="p100082"></a>ГОСТ 25336</td></tr>
<tr><td><a id="p100083"></a>Стаканы химические<br>В-1-100 ХС<br>В-1-250 ХС<br>В-1-1000 ТХС</td><td><a id="p100084"></a>ГОСТ 25336</td></tr>
<tr><td><a id="p100085"></a>Колбы конические<br>Кн-2-250-34 ХС<br>Кн-2-1000-42 ТС или<br>Кн-2-2000-50 ТС</td><td><a id="p100086"></a>ГОСТ 25336</td></tr>
<tr><td><a id="p100087"></a>Колба с тубусом 1-500</td><td><a id="p100088"></a>ГОСТ 25336</td></tr>
<tr><td><a id="p100089"></a>Капельница 2-50 ХС</td><td><a id="p100090"></a>ГОСТ 25336</td></tr>
<tr><td><a id="p100091"></a>Воронки лабораторные<br>В-56-80 ХС<br>В-75-110 ХС</td><td><a id="p100092"></a>ГОСТ 25336</td></tr>
<tr><td><a id="p100093"></a>Воронка фильтрующая с пористой пластинкой ВФ-1-32(40)-ПОР 100 ТХС или</td><td><a id="p100094"></a>ГОСТ 25336</td></tr>
<tr><td><a id="p100095"></a>воронка Бюхнера 1</td><td><a id="p100096"></a>ГОСТ 9147</td></tr>
<tr><td><a id="p100097"></a>Чашка выпарительная N 2</td><td><a id="p100098"></a>ГОСТ 9147</td></tr>
<tr><td><a id="p100099"></a>Эксикатор</td><td><a id="p100100"></a>ГОСТ 25336</td></tr>
<tr><td><a id="p100101"></a>Трубки хлоркальциевые ТХ-П-1-17(25)</td><td><a id="p100102"></a>ГОСТ 25336</td></tr>
<tr><td><a id="p100103"></a>Палочка стеклянная</td><td rowspan="2"></td></tr>
<tr><td><a id="p100104"></a>Микрокомпрессор для аквариумов любого типа<br>Гибкая пластиковая трубка для подачи раствора соляной кислоты в титруемую пробу</td></tr>
<tr><td><a id="p100105"></a>Прибор вакуумного фильтрования ПВФ-35 или ПВФ-47</td><td><a id="p100106"></a>ТУ-3616-001-32953279-97</td></tr>
</table>


<a id="p100107"></a>Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.
<a id="p100108"></a>Допускается использование других, в том числе импортных, средств измерений и вспомогательных устройств с характеристиками не хуже, чем у приведенных в [п. п. 4.1](#p100060) и [4.2](#p100078).


#### <a id="p100109"></a>4.3 Реактивы и материалы



| <a id="p100110"></a>Соляная кислота, раствор 0,1 моль/куб. дм | <a id="p100111"></a>ТУ 6-09-2540 |
| --- | --- |
| <a id="p100112"></a>стандарт-титр или |  |
| <a id="p100113"></a>соляная кислота | <a id="p100114"></a>ГОСТ 3118 |
| <a id="p100115"></a>Тетраборат натрия, декагидрат (бура) $Na_{2}B_{4}O_{7} \cdot 10H_{2}O$ | <a id="p100116"></a>[ГОСТ 4199](https://bukva.ai/docs/gost-4199-76) |
| <a id="p100117"></a>Тиосульфат натрия (натрий серноватистокислый), пентагидрат | <a id="p100118"></a>[ГОСТ 27068](https://bukva.ai/docs/gost-27068-86) |
| <a id="p100119"></a>Метиленовый красный водорастворимый, индикатор | <a id="p100120"></a>ТУ 6-094070 |
| <a id="p100121"></a>Метиленовый голубой, индикатор |  |
| <a id="p100122"></a>Стандарт-титры для рН-метрии (для приготовления образцовых буферных растворов) или | <a id="p100123"></a>ТУ 6-09-2541 |
| <a id="p100124"></a>гидрофталат (бифталат) калия $KOOC - C_{6}H_{4} - COOH$ | <a id="p100125"></a>ТУ 6-09-4433 |
| <a id="p100126"></a>дигидрофосфат калия $KH_{2}PO_{4}$ , | <a id="p100127"></a>[ГОСТ 4198](https://bukva.ai/docs/gost-4198-75) |
| <a id="p100128"></a>гидрофосфат натрия $Na_{2}HPO_{4}$ | <a id="p100129"></a>[ГОСТ 11773](https://bukva.ai/docs/gost-11773-76) |
| <a id="p100130"></a>Хлорид калия | <a id="p100131"></a>ГОСТ 4234 |
| <a id="p100132"></a>Бромид натрия | <a id="p100133"></a>ГОСТ 4169 |
| <a id="p100134"></a>Натронная известь | <a id="p100135"></a>ГОСТ 22688 |
| <a id="p100136"></a>Фильтры бумажные обеззоленные "синяя лента" и "белая лента" | <a id="p100137"></a>ТУ 6-09-1678 |
| <a id="p100138"></a>Спирт этиловый | <a id="p100139"></a>ГОСТ 18300 |
| <a id="p100140"></a>Вата медицинская | <a id="p100141"></a>[ГОСТ 5556](https://bukva.ai/docs/gost-5556-81) |
| <a id="p100142"></a>Вода дистиллированная | <a id="p100143"></a>ГОСТ 6709 |
| <a id="p100144"></a>Вода бидистиллированная |  |


<a id="p100145"></a>Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.
<a id="p100146"></a>Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.

<a id="p100147"></a>**5. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ**

<a id="p100148"></a>5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.
<a id="p100149"></a>5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками обеспечивается по ГОСТ 12.1.019.
<a id="p100150"></a>5.3. Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004.
<a id="p100151"></a>5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

<a id="p100152"></a>**6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ**

<a id="p100153"></a>Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой титриметрического метода анализа.

<a id="p100154"></a>**7. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ**

<a id="p100155"></a>При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

| <a id="p100156"></a>температура окружающего воздуха | <a id="p100157"></a>(22+/-6) °С; |
| --- | --- |
| <a id="p100158"></a>атмосферное давление | <a id="p100159"></a>(84 - 106) кПа; |
| <a id="p100160"></a>относительная влажность | <a id="p100161"></a>не более 80% при температуре 25 °С; |
| <a id="p100162"></a>частота переменного тока | <a id="p100163"></a>(50 +/- 1) Гц; |
| <a id="p100164"></a>напряжение в сети | <a id="p100165"></a>(220 +/- 22) В. |


<a id="p100166"></a>**8. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ**

<a id="p100167"></a>8.1. Отбор проб производится в соответствии с требованиями [ГОСТ Р 51592-2000](https://bukva.ai/docs/standart-gost-r-51592-2000) "Вода. Общие требования к отбору проб".
<a id="p100168"></a>8.2. Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, промывают раствором соляной кислоты 1:1, а затем дистиллированной водой.
<a id="p100169"></a>8.3. Пробы воды отбирают в стеклянные бутыли. При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата отбрасывают.
<a id="p100170"></a>Объем отбираемой пробы должен быть не менее 300 куб. см.
<a id="p100171"></a>8.4. Анализ проб следует проводить сразу после отбора. Если это невозможно, допускается хранение проб при 4 °С не более 1 суток.

#### <a id="p100172"></a>8.5 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- <a id="p100173"></a>цель анализа, предполагаемые загрязнители;
- <a id="p100174"></a>место, время отбора;
- <a id="p100175"></a>номер пробы;
- <a id="p100176"></a>должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

<a id="p100177"></a>**9. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ**


#### <a id="p100178"></a>9.1 Приготовление растворов и реактивов



##### <a id="p100179"></a>9.1.1 Дистиллированная вода, свободная от CO .

                                                 2
<a id="p100180"></a>Дистиллированную воду кипятят 15 мин. и охлаждают до комнатной температуры в колбе, закрытой пробкой, в которую вставлена хлоркальциевая трубка с натронной известью. Хранят не более 1 мес.
<a id="p100181"></a>9.1.2. Раствор соляной кислоты с концентрацией 0,05 моль/куб. дм эквивалента.
<a id="p100182"></a>При приготовлении из стандарт-титра содержимое ампулы количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 куб. см, доводят объем до метки дистиллированной водой и перемешивают.
<a id="p100183"></a>    Отбирают  пипеткой 50 куб. см  полученного раствора, помещают в мерную
колбу  вместимостью  200 куб. см, доводят объем до метки свободной  от  CO
                                                                          2
дистиллированной  водой  и  перемешивают.  При  хранении  в плотно закрытой

<div align="center">

посуде раствор устойчив в течение 6 мес.

</div>

<a id="p100184"></a>    При  отсутствии  стандарт-титра  раствор  готовят  из концентрированной
соляной кислоты. Для этого 2,1 куб. см  соляной кислоты разбавляют в мерной
колбе  вместимостью  500 куб. см свободной от CO  дистиллированной   водой.
                                                2
Точную концентрацию раствора соляной кислоты устанавливают  в  соответствии
с [п. 9.3](#p100207) - 9.4.
<a id="p100185"></a>    9.1.3. Раствор  соляной   кислоты  с  концентрацией  0,02  моль/куб. дм
эквивалента.
<a id="p100186"></a>    Отбирают пипеткой 100 куб. см  раствора соляной кислоты с концентрацией
0,05 моль/куб. дм эквивалента, помещают  в мерную  колбу  вместимостью 250
куб. см и доводят  до  метки  свободной от CO  дистиллированной водой.  При
                                             2
хранении в плотно закрытой посуде раствор устойчив в течение 6 месяцев.

##### <a id="p100187"></a>9.1.4 Раствор буры с концентрацией 0,0500 моль/куб. дм эквивалента.

<a id="p100188"></a>4,7672 г буры квалификации х.ч. растворяют в бидистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 500 куб. см. Предварительно буру выдерживают до постоянной массы в эксикаторе над бромидом натрия, смоченным небольшим количеством воды.
<a id="p100189"></a>    Для   предотвращения   поглощения  CO  из  воздуха  раствор  хранят   в
                                         2
герметично  закрытой  полиэтиленовой посуде или склянке. В последнем случае
для  предохранения от выщелачивания стенки склянки изнутри покрывают тонким
слоем парафина. Раствор хранят не более 3 мес.
<a id="p100190"></a>    При  выполнении титрования должен быть исключен контакт раствора буры с
воздухом  во  избежание  поглощения CO . Для этого склянку с раствором буры

<div align="center">

                                      2

</div>

герметично  соединяют  с  бюреткой  и  закрывают  пробкой  с хлоркальциевой
трубкой, заполненной натронной известью.
<a id="p100191"></a>При отсутствии реактива квалификации х.ч. допускается использовать буру квалификации ч.д.а., дважды перекристаллизованную из воды. Описание перекристаллизации буры приведено в [Приложении А](#p100369).

##### <a id="p100192"></a>9.1.5 Образцовые буферные растворы (для определения по варианту 1).

<a id="p100193"></a>Образцовые буферные растворы, имеющие значения рН 4,01, 6,86 и 9,18 при 25 °С готовят из стандарт-титров в соответствии с инструкцией по их применению.
<a id="p100194"></a>При отсутствии стандарт-титров буферные растворы готовят из солей в соответствии с [Приложением А](#p100369).
<a id="p100195"></a>Все буферные растворы хранят в герметично закрытых полиэтиленовых сосудах в холодильнике не более 3 мес.
<a id="p100196"></a>9.1.6. Насыщенный раствор хлорида калия (для определения по варианту 1).
<a id="p100197"></a>60 г хлорида калия растворяют в 200 куб. см дистиллированной воды при 50 - 60 °С и охлаждают раствор до комнатной температуры. Раствор устойчив в течение 1 года.

<div align="center">

<a id="p100198"></a>9.1.7. Спиртовый раствор смешанного индикатора (для определения по варианту 2).

</div>

<a id="p100199"></a>0,5 г метилового красного растворяют в 100 куб. см этилового спирта и добавляют 4 куб. см 1% водного раствора метиленового голубого. Раствор должен иметь малиновый цвет в кислой среде и интенсивно зеленый цвет в щелочной среде. Смешанный индикатор хранят в склянке из темного стекла до помутнения или изменения окраски.
<a id="p100200"></a>Водный раствор метиленового голубого готовят растворением 0,2 г индикатора в 20 куб. см дистиллированной воды.

##### <a id="p100201"></a>9.1.8 Раствор тиосульфата натрия с концентрацией 0,1 моль/куб. дм (для

определения по варианту 2).
<a id="p100202"></a>    2,5  г  Na S O  · 5H O растворяют в 100 куб. см  дистиллированной воды.
              2 2 3     2
Хранят в темной склянке не более 4 мес.


#### <a id="p100203"></a>9.2 Подготовка установки для титрования по варианту 1


<a id="p100204"></a>Подготовку рН-метра (иономера), измерительного (стеклянного) и вспомогательного электродов к работе и градуировку осуществляют в соответствии с инструкциями по эксплуатации прибора и электродов.
<a id="p100205"></a>Ежедневную проверку работы прибора и электродов осуществляют по одному буферному раствору с рН 4,01.
<a id="p100206"></a>Для подачи раствора соляной кислоты из микробюретки в титруемую пробу на кончик бюретки надевают пластиковую трубку, оканчивающуюся изогнутым кверху стеклянным или пластиковым капилляром с внутренним диаметром на выходе около 1 мм. Трубку закрепляют на держателе электродов таким образом, чтобы кончик капилляра располагался вблизи измерительного электрода.


#### <a id="p100207"></a>9.3 Определение точной концентрации растворов соляной кислоты для титрования по варианту 1


<a id="p100208"></a>    Отбирают   пипеткой  2,0  или  4,0  куб.  см  раствора  буры  в  стакан
вместимостью   150   куб.  см,  добавляют  100  куб.  см свободной  от  CO
                                                                          2
дистиллированной воды и титруют из микробюретки раствором соляной кислоты с
концентрацией  соответственно  0,02 моль/куб. дм или 0,05 моль/куб. дм, как
описано в [п. 11](#p100229). Титрование повторяют дважды и, если расхождение в объемах
раствора соляной кислоты не превышает 0,02 куб. см, за результат титрования

<div align="right">

принимают среднее арифметическое.<br>
<a id="p100209"></a>Точную концентрацию растворов соляной кислоты находят по формуле:

</div>


<a id="p100210"></a> $C_{K} = \frac{C_{\text{б}}·V_{\text{б}}}{V_{K}} ,$ 

<div align="center">

<a id="p100211"></a>где:<br>
<a id="p100212"></a> $C_{K}$ - концентрация раствора соляной кислоты, моль/куб. дм эквивалента;<br>
<a id="p100213"></a> $C_{\text{б}}$ - концентрация раствора буры, моль/куб. дм эквивалента;<br>
<a id="p100214"></a> $V_{\text{б}}$ - объем раствора буры, взятый для титрования, куб. см;<br>
<a id="p100215"></a> $V_{K}$ - объем раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование, куб. см.

</div>



#### <a id="p100216"></a>9.4 Установление точной концентрации раствора соляной кислоты для титрования по варианту 2


<div align="center">

<a id="p100217"></a>    Отбирают пипеткой 10,0 куб. см раствора соляной кислоты с концентрацией<br>
0,05  моль/куб.  дм,  переносят  в  коническую  колбу, добавляют 90 куб. см<br>
свободной  от  CO  дистиллированной  воды  и  10 капель раствора смешанного<br>
                 2<br>
индикатора.   Титруют  раствором  буры  до  перехода  окраски  раствора  от<br>
малиновой  к  интенсивно  зеленой.  Титрование  повторяют  дважды  и,  если<br>
расхождение в объемах раствора буры не превышает 0,05 куб. см, за результат<br>
титрования принимают среднее арифметическое.<br>
<a id="p100218"></a>Точную концентрацию раствора соляной кислоты находят по формуле:

</div>


<a id="p100219"></a> $C_{K} = \frac{C_{\text{б}}·V_{\text{б}}}{V_{K}} ,$ 

<div align="center">

<a id="p100220"></a>где:<br>
<a id="p100221"></a> $C_{K}$ - концентрация раствора соляной кислоты, моль/куб. дм эквивалента;<br>
<a id="p100222"></a> $C_{\text{б}}$ - концентрация раствора буры, моль/куб. дм эквивалента;<br>
<a id="p100223"></a> $V_{\text{б}}$ - объем раствора буры, израсходованный на титрование, куб. см;<br>
<a id="p100224"></a> $V_{K}$ - объем раствора соляной кислоты, взятый для титрования, куб. см.

</div>


<a id="p100225"></a>**10. УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩИХ ВЛИЯНИЙ**

<a id="p100226"></a>Влияние мутности устраняют фильтрованием пробы.
<a id="p100227"></a>Активный хлор удаляют добавлением к пробе эквивалентного количества раствора тиосульфата натрия.
<a id="p100228"></a>При высокой цветности воды, затрудняющей определение конечной точки титрования по изменению окраски индикатора, следует использовать потенциометрическое титрование (вариант 1).

<div align="center">

<a id="p100229"></a>**11. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ**

</div>



#### <a id="p100230"></a>11.1 Выполнение измерений по варианту 1

<a id="p100231"></a>    В стакан вместимостью 150 куб. см отбирают пипеткой объем анализируемой
воды в соответствии с [табл. 2](#p100234). Если требуемая аликвота меньше 100 куб. см,

<div align="center">

доводят объем пробы до 100 куб. см свободной от CO  дистиллированной водой.

</div>

                                                  2

<div align="center">

Стакан   с  пробой  помещают  на  магнитную  мешалку,  опускают  в  раствор<br>
перемешивающий  элемент  и  электроды и титруют при перемешивании раствором

</div>

соляной  кислоты  0,05 или 0,02 моль/куб. дм эквивалента из микробюретки до
рН 4,5.
<a id="p100232"></a>Повторяют титрование и, если расхождение между параллельными титрованиями не более 0,02 куб. см, за результат принимают среднее значение объема раствора соляной кислоты. В противном случае повторяют титрование до получения допустимого расхождения результатов.
<a id="p100233"></a>Таблица 2

<a id="p100234"></a>**РЕКОМЕНДУЕМЫЕ ОБЪЕМЫ ПРОБ ВОДЫ И КОНЦЕНТРАЦИИ**
**РАСТВОРА СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ В ЗАВИСИМОСТИ**
**ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ ГИДРОКАРБОНАТОВ**


| <a id="p100235"></a>Концентрация гидрокарбонатов, мг/куб. дм | <a id="p100236"></a>< 50 | <a id="p100237"></a>50 - 200 | <a id="p100238"></a>200 - 400 | <a id="p100239"></a>> 400 |
| --- | --- | --- | --- | --- |
| <a id="p100240"></a>Рекомендуемый объем пробы, куб. см | <a id="p100241"></a>100 | <a id="p100242"></a>100 | <a id="p100243"></a>50 | <a id="p100244"></a>25 |
| <a id="p100245"></a>Концентрация титранта, моль/куб. дм эквивалента | <a id="p100246"></a>0,02 | <a id="p100247"></a>0,05 | <a id="p100248"></a>0,05 | <a id="p100249"></a>0,05 |



#### <a id="p100250"></a>11.2 Выполнение измерений по варианту 2

<a id="p100251"></a>В коническую колбу вместимостью 250 куб. см вносят пипеткой 100 куб. см отфильтрованной анализируемой воды. Добавляют 10 капель смешанного индикатора и приливают из бюретки такое количество раствора соляной кислоты с концентрацией 0,05 моль/куб. дм, чтобы содержимое колбы приняло малиновую окраску. Затем добавляют еще 4 - 5 куб. см раствора соляной кислоты и удаляют диоксид углерода продуванием пробы воздухом от микрокомпрессора через трубку, опущенную до дна колбы, или кипячением в течение 10 мин.
<a id="p100252"></a>Если пробу кипятили, ее охлаждают до комнатной температуры и титруют раствором буры до появления устойчивой зеленой окраски, не исчезающей в течение 1 мин.
<a id="p100253"></a>Определение повторяют и, если расхождение в объемах раствора буры не превышает 0,05 куб. см, за результат принимают среднее арифметическое. В противном случае повторяют определение до получения допустимого расхождения результатов.

<div align="right">

<a id="p100254"></a>**12. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ**

</div>



#### <a id="p100255"></a>12.1 Массовую концентрацию гидрокарбонатов в анализируемой пробе воды X, мг/куб. дм, находят по формулам:


<div align="center">

<a id="p100256"></a> $X = \frac{1,1 \cdot 61,02 \cdot V_{K} \cdot C_{K} \cdot 1000}{V}$ (измерение по варианту 1)

<a id="p100257"></a> $X = \frac{61,02 \cdot (C_{K} \cdot V_{K} - C_{\text{б}} \cdot V_{\text{б}}) \cdot 1000}{V}$ (измерение по варианту 2),

<a id="p100258"></a>где:<br>
<a id="p100259"></a> $C_{K}$ - концентрация раствора соляной кислоты, моль/куб. дм эквивалента;<br>
<a id="p100260"></a> $V_{K}$ - объем раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование (вариант 1) или добавленный в пробу (вариант 2), куб. см;<br>
<a id="p100261"></a> $C_{\text{б}}$ - концентрация раствора буры, моль/куб. дм эквивалента;<br>
<a id="p100262"></a> $V_{\text{б}}$ - объем раствора буры, израсходованный на титрование, куб. см;<br>
<a id="p100263"></a> $V$ - объем анализируемой пробы воды, взятый для определения, куб. см;

</div>

<a id="p100264"></a>    61,02 - молярная масса эквивалента HCO , г/моль.
                                          3
<a id="p100265"></a>Если массовая концентрация гидрокарбонатов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, разбавляют пробу так, чтобы массовая концентрация гидрокарбонатов входила в регламентированный диапазон, и выполняют титрование в соответствии с [п. 11.1](#p100230) или [11.2](#p100250).
<a id="p100266"></a>В этом случае массовую концентрацию гидрокарбонатов в анализируемой пробе воды X находят по формуле:

<a id="p100267"></a> $X = X_{V} \frac{V_{V}}{v} ,$ ,

<div align="right">

<a id="p100268"></a>где:<br>
<a id="p100269"></a> $X_{V}$ - массовая концентрация гидрокарбонатов в разбавленной пробе воды, мг/куб. дм;

</div>

<a id="p100270"></a> $V_{V}$ - объем пробы воды после разбавления, куб. см;
<a id="p100271"></a> $v$ - объем аликвоты пробы воды, взятой для разбавления, куб. см.
<a id="p100272"></a>12.2. За результат анализа $X_{\text{ср}}$ принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений $X_{1}$ и $X_{2}$ :

<a id="p100273"></a> $X_{\text{ср}} = \frac{X_{1} + X_{2}}{2} ,$ 

<div align="center">

<a id="p100274"></a>для которых выполняется следующее условие:

</div>


<a id="p100275"></a> $|X_{1} - X_{2}| \leq r \cdot (X_{1} + X_{2})/200,(1)$ 

<div align="center">

<a id="p100276"></a>где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

<a id="p100277"></a>Таблица 3

<a id="p100278"></a>Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

</div>



<table>
<colgroup><col width="37%"><col width="63%"></colgroup>
<tr><td><a id="p100279"></a>Диапазон измерений массовой концентрации гидрокарбонатов, мг/куб. дм</td><td><a id="p100280"></a>Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, %</td></tr>
<tr><td colspan="2"><a id="p100281"></a>Потенциометрическое титрование</td></tr>
<tr><td><a id="p100282"></a>от 10,0 до 20,0 вкл.</td><td><a id="p100283"></a>17</td></tr>
<tr><td><a id="p100284"></a>св. 20,0 до 50,0 вкл.</td><td><a id="p100285"></a>11</td></tr>
<tr><td><a id="p100286"></a>св. 50,0 до 500,0 вкл.</td><td><a id="p100287"></a>6</td></tr>
<tr><td colspan="2"><a id="p100288"></a>Обратное титрование</td></tr>
<tr><td><a id="p100289"></a>от 10,0 до 25,0 вкл.</td><td><a id="p100290"></a>22</td></tr>
<tr><td><a id="p100291"></a>св. 25,0 до 50,0 вкл.</td><td><a id="p100292"></a>14</td></tr>
<tr><td><a id="p100293"></a>св. 50,0 до 300,0 вкл.</td><td><a id="p100294"></a>8</td></tr>
</table>


<a id="p100295"></a>При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
<a id="p100296"></a>Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.
<a id="p100297"></a>При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

<div align="center">

<a id="p100298"></a>Таблица 4

</div>


<a id="p100299"></a>**ЗНАЧЕНИЯ ПРЕДЕЛА ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ ПРИ ВЕРОЯТНОСТИ Р = 0,95**


<table>
<colgroup><col width="37%"><col width="63%"></colgroup>
<tr><td><a id="p100300"></a>Диапазон измерений массовой концентрации гидрокарбонатов, мг/куб. дм</td><td><a id="p100301"></a>Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %</td></tr>
<tr><td colspan="2"><a id="p100302"></a>Потенциометрическое титрование</td></tr>
<tr><td><a id="p100303"></a>от 10,0 до 20,0 вкл.</td><td><a id="p100304"></a>22</td></tr>
<tr><td><a id="p100305"></a>св. 20,0 до 50,0 вкл.</td><td><a id="p100306"></a>17</td></tr>
<tr><td><a id="p100307"></a>св. 50,0 до 500,0 вкл.</td><td><a id="p100308"></a>11</td></tr>
<tr><td colspan="2"><a id="p100309"></a>Обратное титрование</td></tr>
<tr><td><a id="p100310"></a>от 10,0 до 25,0 вкл.</td><td><a id="p100311"></a>34</td></tr>
<tr><td><a id="p100312"></a>св. 25,0 до 50,0 вкл.</td><td><a id="p100313"></a>20</td></tr>
<tr><td><a id="p100314"></a>св. 50,0 до 300,0 вкл.</td><td><a id="p100315"></a>14</td></tr>
</table>


<a id="p100316"></a>**13. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА**

<a id="p100317"></a>Результат анализа $X_{\text{ср}}$ в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

<div align="center">

<a id="p100318"></a> $X_{\text{ср}} \pm \Delta$ , P = 0,95,

</div>


<a id="p100319"></a>где $\Delta$ - показатель точности методики.
<a id="p100320"></a>Значение $\Delta$ рассчитывают по формуле:

<a id="p100321"></a> $\Delta = 0,01 \cdot \delta \cdot X_{\text{ср}}$ .

<a id="p100322"></a>Значение $\delta$ приведено в [таблице 1](#p100021).
<a id="p100323"></a>Если проводилось разбавление пробы воды из-за превышения массовой концентрации гидрокарбонатов верхней границы диапазона, значение $\delta$ выбирают из [таблицы 1](#p100021) для массовой концентрации гидрокарбонатов в разбавленной пробе воды $X_{V}$ .
<a id="p100324"></a>Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

<div align="center">

<a id="p100325"></a> $X_{\text{ср}} \pm \Delta_{\text{л}}$ , P = 0,95,

</div>


<a id="p100326"></a>при условии $\Delta_{\text{л}}<\Delta$ ,
<a id="p100327"></a>где:
<a id="p100328"></a> $X_{\text{ср}}$ - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;
<a id="p100329"></a> $\pm \Delta_{\text{л}}$ - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.
<a id="p100330"></a>Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.
<a id="p100331"></a>*Примечание.* При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:
- <a id="p100332"></a>количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;
- <a id="p100333"></a>способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

<div align="center">

<a id="p100334"></a>**14. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ**<br>
**МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ**

</div>


<a id="p100335"></a>Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- <a id="p100336"></a>оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- <a id="p100337"></a>контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).


#### <a id="p100338"></a>14.1 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок


<a id="p100339"></a>Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры $\text{К}_{\text{к}}$ с нормативом контроля К.
<a id="p100340"></a>Результат контрольной процедуры $\text{К}_{\text{к}}$ рассчитывают по формуле:

<a id="p100341"></a> $\text{К}_{\text{к}} = |X\prime_{\text{ср}} - X_{\text{ср}} - \text{С}_{\text{д}}|,$ 

<div align="center">

<a id="p100342"></a>где:<br>
<a id="p100343"></a> $X\prime_{\text{ср}}$ - результат анализа массовой концентрации гидрокарбонатов в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 12.2;

</div>

<a id="p100344"></a> $X_{\text{ср}}$ - результат анализа массовой концентрации гидрокарбонатов в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 12.2;
<a id="p100345"></a> $\text{С}_{\text{д}}$ - величина добавки.
<a id="p100346"></a>Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

<a id="p100347"></a> $K = \sqrt{\Delta_{\text{л},X\prime_{\text{ср}}}^{2} \times \Delta_{\text{л},X_{\text{ср}}}^{2}}$ ,

<a id="p100348"></a>где $\Delta_{\text{л},X\prime_{\text{ср}}}^{2}$ , $\Delta_{\text{л},X_{\text{ср}}}^{2}$ - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации гидрокарбонатов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.
<a id="p100349"></a>*Примечание.* Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: $\Delta_{\text{л}} = 0,84 \cdot \Delta$ , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

<div align="center">

<a id="p100350"></a>Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

</div>


<a id="p100351"></a> $\text{К}_{\text{к}} \leq \text{К}.(2)$ 

<a id="p100352"></a>При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.


#### <a id="p100353"></a>14.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля


<a id="p100354"></a>Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры $\text{К}_{\text{к}}$ с нормативом контроля К.
<a id="p100355"></a>Результат контрольной процедуры К рассчитывают по формуле:

<a id="p100356"></a> $\text{К}_{\text{к}} = |\text{С}_{\text{ср}} - C|,$ 

<div align="center">

<a id="p100357"></a>где:

</div>

<a id="p100358"></a> $\text{С}_{\text{ср}}$ - результат анализа массовой концентрации гидрокарбонатов в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 12.2;
<a id="p100359"></a>С - аттестованное значение образца для контроля.
<a id="p100360"></a>Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

<a id="p100361"></a> $K = \Delta_{\text{л}}$ ,

<a id="p100362"></a>где $\pm \Delta_{\text{л}}$ - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.
<a id="p100363"></a>*Примечание.* Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: $\Delta_{\text{л}} = 0,84 \cdot \Delta$ , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

<a id="p100364"></a>Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

<a id="p100365"></a> $\text{К}_{\text{к}} \leq \text{К}.(3)$ 

<div align="right">

<a id="p100366"></a>При невыполнении условия (3) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.<br>
<a id="p100367"></a>Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

</div>






<div align="center">

<a id="p100368"></a>Приложение А<br>
(обязательное)

<a id="p100369"></a>**ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ БУРЫ И ПРИГОТОВЛЕНИЕ**

</div>

**ОБРАЗЦОВЫХ БУФЕРНЫХ РАСТВОРОВ ИЗ СОЛЕЙ**

<a id="p100370"></a>А.1. Перекристаллизация буры
<a id="p100371"></a>    20 - 25 г Na B O · 10H O растворяют в 100 куб. см дистиллированной воды
                2 4 7     2
при нагревании  не  выше 60 °С. Теплый раствор быстро отфильтровывают через
складчатый бумажный фильтр "белая лента", непрерывно перемешивая фильтрат и
охлаждая  его  в воде со льдом. Выпавшие кристаллы отсасывают на стеклянном
фильтре  или  воронке Бюхнера и сушат на воздухе в чашке, накрытой бумажным
фильтром, периодически перемешивая палочкой, в течение 2 дней.
<a id="p100372"></a>Хранят перекристаллизованную соль в бюксе, помещенном в эксикаторе с бромидом натрия, смоченном небольшим количеством воды.

<a id="p100373"></a>А.2. Приготовление образцовых буферных растворов из солей
<a id="p100374"></a>А.2.1. Буферный раствор с рН 4,01.
<a id="p100375"></a>5,1055 г предварительно высушенного при 110 °С до постоянной массы гидрофталата калия количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 куб. см, растворяют и доводят объем до метки дистиллированной водой. При 25 °С этот раствор имеет рН 4,01.
<a id="p100376"></a>А.2.2. Буферный раствор с рН 6,86.
<a id="p100377"></a>    0,6805   г   дигидрофосфата   калия  и  0,710  г  гидрофосфата  натрия,
предварительно  высушенных  до постоянной  массы  при 110 °С, количественно
переносят  в  мерную колбу вместимостью 500 куб. см, растворяют в свободной
от  CO   дистиллированной  воде  и доводят объем до метки той же водой. При
      2
25 °С этот раствор имеет рН 6,86.
<a id="p100378"></a>    А.2.3. Буферный раствор с рН 9,18.
<a id="p100379"></a>    1,907  г  буры  количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500
куб.  см,  растворяют  в  свободной  от CO  дистиллированной воде и доводят
                                          2
объем до метки той же водой. При 25 °С этот раствор имеет рН 9,18.



<a id="p100380"></a>

---