ПНД Ф 14.1:2:4.256-09 (ФР.1.31.2010.07434). Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации неионогенных поверхностно-активных веществ (НПАВ) в питьевых, природных и сточных водах методом ИК-спектрофотометрии с применением концентратомеров серии КН

(утв. ФБУ «ФЦАО» 28.08.2012)

28 августа 2012 года

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ НЕИОНОГЕННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ (НПАВ) В ПИТЬЕВЫХ, ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ С ПРИМЕНЕНИЕМ КОНЦЕНТРАТОМЕРОВ СЕРИИ КН

ПНД Ф 14.1:2:4.256-09 (ФР.1.31.2010.07434)

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО»).

Настоящее издание методики действует до выхода нового издания.

Разработчики:

ООО «Производственно-экологическое предприятие „СИБЭКОПРИБОР“»

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН (ИНХ СО РАН).

1. НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации неионогенных поверхностно-активных веществ (далее — НПАВ) в питьевых, природных и сточных водах методом ИК-спектрофотометрии с применением концентратомеров серии КН.

Диапазон измерений массовых концентраций НПАВ от 0,05 до 100 мг/куб. дм.

В зависимости от содержания НПАВ в анализируемой пробе воды применяют два способа извлечения НПАВ.

Способ № 1 используется для диапазона измерений массовых концентраций НПАВ свыше 1,0 до 100 мг/куб. дм.

Способ № 2 используется для диапазона измерений массовых концентраций НПАВ от 0,05 до 1,0 мг/куб. дм.

Присутствие в воде массовой концентрации жиров (далее — Ж) и нефтепродуктов (далее — НП) от 0,1 до 10 мг/куб. дм не мешает определению, так как устраняется при пробоподготовке.

2. НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие документы по стандартизации:

ГОСТ 12.0.004-90 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.005-88 Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 12.4.009-83 Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 7328-2001 Гири. Общие технические условия

ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 9147-73 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия

ГОСТ 19908-90 Тигли, чашки, стаканы, колбы, воронки, пробирки и наконечники из прозрачного кварцевого стекла. Общие технические условия

ГОСТ 20288-74 Реактивы. Углерод четыреххлористый. Технические условия

ГОСТ 4166-76 Реактивы. Натрий сернокислый. Технические условия

ГОСТ 4233-77 Реактивы. Натрий хлористый. Технические условия

ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 4461-77 Реактивы. Кислота азотная. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

ГОСТ Р 51593-2000 Вода питьевая. Отбор проб

ГОСТ Р 12.1.019-2009 Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ТУ 2631-027-4449317-98 Углерод четыреххлористый химически чистый для экстракции из водных сред

ТУ 6-09-4521-77 Гексан для хроматографии химически чистый

ТУ 6-09-4326-76 Ацетонитрил для хроматографии химически чистый

ТУ 79-337-72 Печь муфельная ПМ-8

ИШВЖ.004 ТУ Концентратомер КН-2. Технические условия

ТУ 4215-010-39120772-2009 Концентратомер КН-2м. Технические условия

ТУ 4215-011-39120772-2009 Концентратомер КН-3. Технические условия.

Примечание - При использовании настоящего документа целесообразно проверить действие ссылочных стандартов на территории Российской Федерации по соответствующему указателю стандартов, составленному на 1 января текущего года, и по соответствующим информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящим документом следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

3.1. Погрешность измерений соответствует характеристикам, приведенным в таблице 1.

Диапазон измерений, мг/куб. дм	Показатели прецизионности, % (относительные значения)		Показатель точности <1> (границы относительной погрешности при вероятности P = 0,95), +/-, дельта, %
	стандартное отклонение повторяемости, сигма r	стандартное отклонение воспроизводимости, сигма R
питьевые воды
от 0,05 до 0,1 включ.	9	13	26
св. 0,1 до 1 включ.	6	10	20
природные и сточные воды
от 0,05 до 0,1 включ.	13	17	34
св. 0,1 до 1 включ.	8	15	30
св. 1 до 10 включ.	6	10	20
св. 10 до 100 включ.	5	9	18

---

<1> Соответствует расширенной относительной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2.

3.2 Значения показателя точности методики используют при:

• оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
• оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
• оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики измерений в лаборатории.

4. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

При выполнении измерений массовой концентрации НПАВ используют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

4.1. Средства измерений

Концентратомер серии КН: концентратомер КН-3 ТУ 4215-011-39120772 (N 44670-10 по госреестру), или концентратомер КН-2м ТУ 4215-010-39120772 (N 44669-10 по госреестру), или концентратомер КН-2 ИШВЖ.004 ТУ (N 17664-98 по госреестру).

Весы аналитические электронные ЛВ-210-А класса точности 1 (специальный), с наибольшим пределом взвешивания 210 г, ГОСТ Р 53228.

Гиря для калибровки с номинальным значением массы 200 г E_{2} по ГОСТ 7328.

Пипетки вместимостью 1, 5, 10 куб. см по ГОСТ 29227.

Колбы мерные вместимостью 50, 100 куб. см по ГОСТ 1770.

Цилиндры мерные вместимостью 10, 25, 1000 куб. см по ГОСТ 1770.

4.2. Стандартные образцы

Государственный стандартный образец ГСО 10067-2012 состава раствора неонола АФ 9-12 в тетрахлорметане (аттестованная характеристика: массовая концентрация неонола АФ 9-12 — 50 мг/куб. см; относительная погрешность аттестованного значения (при P = 0,95) — 1,0%).

Государственный стандартный образец ГСО 7421-97 состава раствора неонола АФ 9-12 в воде (аттестованная характеристика: массовая концентрация неонола АФ 9-12 — 49,6 мг/куб. см; относительная погрешность аттестованного значения (при P = 0,95) — 1,0%).

4.3. Вспомогательные устройства

Шкаф сушильный общелабораторный, обеспечивающий поддержание температуры от 105 до 110 °C.

Установка из стекла для перегонки растворителей:

• перегонная колба вместимостью 1 куб. дм по ГОСТ 25336;
• дефлегматор елочный (длиной не менее 25 см) по ГОСТ 25336;
• холодильник ХПТ (длиной не менее 30 см) по ГОСТ 25336;
• термометр лабораторный (от 0 °C до 100 °C, цена деления 0,1 °C) по ГОСТ 28498.

Плитка электрическая с закрытой спиралью по ГОСТ 14919.

Печь муфельная ПМ-8 по ТУ 79-337.

Стаканы химические вместимостью 50 куб. см по ГОСТ 25336.

Стаканчик для взвешивания (бюкс) высокий по ГОСТ 25336.

Воронки делительные вместимостью 0,5; 1,0 куб. дм по ГОСТ 25336.

Экстрактор ЭЛ-1 ИШВЖ.002 ПС.

Воронка лабораторная по ГОСТ 25336.

Эксикатор по ГОСТ 25336.

Стеклянные палочки длиной (12 — 15) см.

Чашка фарфоровая по ГОСТ 9147.

Шпатель.

Бутыли из стекла вместимостью 1,0 куб. дм для отбора и хранения проб.

4.4. Реактивы и материалы

Четыреххлористый углерод, х.ч., по ГОСТ 20288.

или для экстракции из водных сред, х.ч., по ТУ 2631-027-44493179.

Гексан, сорт 1, ос.ч. (НПК «Криохром»), по ТУ 6-09-4521.

Ацетонитрил, сорт 1, ос.ч. (НПК «Криохром»), по ТУ 6-09-4326.

Натрий хлористый, ч.д.а., по ГОСТ 4233.

Натрий сернокислый безводный, ч., по ГОСТ 4166.

Кислота соляная, х.ч., по ГОСТ 3118.

Кислота серная, х.ч., по ГОСТ 4204.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Примечание - Допускается использование другого оборудования, материалов и реактивов с метрологическими и техническими характеристиками, аналогичными указанным.

Метод измерения массовой концентрации НПАВ в воде основан на зависимости интенсивности поглощения C-H связей в инфракрасной области спектра от массовой концентрации НПАВ. Метод заключается в извлечении НПАВ из исходной пробы воды с использованием трехфазной системы гексан-ацетонитрил-водный раствор хлористого натрия, при этом НПАВ переходят в ацетонитрильную фракцию, которую выпаривают досуха. Сухой остаток растворяют в четыреххлористом углероде и измеряют массовую концентрацию НПАВ в растворе по интенсивности поглощения C-H связей в инфракрасной области спектра (2930±70)\text{см}^{- 1} .

В зависимости от содержания НПАВ в анализируемой пробе воды применяют два способа извлечения НПАВ.

Способ № 1 позволяет определять НПАВ при содержании более 1 мг/куб. дм в пробе и именно с него начинают определение, если в растворе неизвестно содержание НПАВ.

Если по результатам определения содержания НПАВ при их извлечении по способу № 1 или по предварительным данным было установлено, что содержание НПАВ в пробе менее 1 мг/куб. дм, то извлечение НПАВ из исходной пробы осуществляют по способу № 2.

Способ № 1 (содержание НПАВ более 1,0 мг/куб. дм)

НПАВ извлекается из пробы и одновременно отделяется от сопутствующих Ж и НП с использованием трехфазной системы гексан-ацетонитрил-водный раствор пробы с добавкой хлористого натрия. При этом Ж и НП остаются в гексане, а НПАВ переходят в ацетонитрил. Гексановую фракцию, содержащую Ж и НП, сливают и в дальнейшем не используют, а ацетонитрильную фракцию выпаривают досуха и сухой остаток растворяют в четыреххлористом углероде.

Способ № 2 (содержание НПАВ менее 1,0 мг/куб. дм)

Извлечение НПАВ из исходной пробы воды проводят экстракцией в гексан. Затем НПАВ, перешедшие в гексановую фракцию совместно с Ж и НП, разделяют с использованием трехфазной системы гексан-ацетонитрил-водный раствор хлористого натрия. При этом, как отмечено выше, Ж и НП остаются в гексане, а НПАВ переходят в ацетонитрил. Гексановую фракцию сливают и в дальнейшем не используют, а ацетонитрильную фракцию выпаривают досуха и сухой остаток растворяют в четыреххлористом углероде.

6. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

6.2. При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ 12.1.019.

6.3. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ не должно превышать допустимых концентраций по ГОСТ 12.1.005.

6.4. Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004.

7. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки, получившего удовлетворительные результаты контрольных измерений.

8. ТРЕБОВАНИЯ К УСЛОВИЯМ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений соблюдают следующие условия: - температура окружающего воздуха, °C (20 +/- 5); - атмосферное давление, кПа (мм рт. ст.) (84,0 — 106,7) (630 — 800); - относительная влажность воздуха при t = 25 °C, %, не более 80; - частота переменного тока, Гц (50 +/- 1); - напряжение питания электросети, В (220 +/- 22); - окружающая среда невзрывоопасная.

9. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1. Отбор проб

9.1.1. Отбор проб воды производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ГОСТ Р 51593-2000 «Вода питьевая. Отбор проб».

Пробы воды отбирают в стеклянные бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. При отборе проб емкость должна быть заполнена полностью. Объем отобранной пробы в зависимости от предполагаемого содержания НПАВ в воде должен соответствовать значениям, указанным в таблице 2.

Предполагаемое содержание НПАВ, мг/куб. дм	Объем пробы
от 0,1 до 1 включ.	(1,0 +/- 0,1) куб. дм
св. 1 до 100 включ.	(50,00 +/- 0,25) куб. см

9.1.2. НПАВ — неустойчивый компонент, поэтому экстракцию следует проводить вскоре после отбора пробы. Сорбированные на стенках бутыли НПАВ должны быть смыты растворителем, который затем используют для экстракции. При невозможности проведения экстракции в течение 3 часов пробу консервируют добавлением гексана из расчета 10 куб. см гексана на 1 куб. дм пробы. При экстракции эти объемы следует учитывать. Допускается добавление консервантов в пустую емкость до отбора пробы. Законсервированные пробы можно хранить при температуре (3 — 5) °C не более 2 суток.

9.1.3 При отборе проб составляют сопроводительный документ, в котором указывают:

• цель анализа, предполагаемые загрязнители,
• место, время отбора,
• номер пробы,
• должность, фамилию отбирающего пробу, дату.

9.2. Подготовка посуды, реактивов и материалов

9.2.1 Подготовка посуды и измерительной кюветы

При выполнении измерений массовой концентрации НПАВ необходимо тщательно соблюдать чистоту химической посуды.

Для мытья химической посуды разрешается использовать концентрированные серную и азотную кислоты или хромовую смесь.

Кювету промыть не менее трех раз четыреххлористым углеродом, подготовленным по 9.2.2.

Посуду, предназначенную для приготовления растворов, сбора экстракта и элюата, тщательно вымыть, ополоснуть не менее двух раз дистиллированной водой, высушить и затем ополоснуть четыреххлористым углеродом, подготовленным по 9.2.2, объемом, достаточным для заполнения измерительной кюветы. Для контроля чистоты указанной посуды четыреххлористый углерод, собранный после ополаскивания, заливают в кювету и измеряют массовую концентрацию НПАВ в соответствии с 10.3. Если измеренное значение массовой концентрации НПАВ не превышает 0,6 мг/куб. дм, то посуда и кювета пригодны для работы. При превышении указанного значения подготовку посуды и кюветы необходимо повторить.

Категорически запрещается смазывать шлифы и краны делительных воронок всеми видами смазок!

9.2.2 Подготовка четыреххлористого углерода

Проверяют чистоту каждой партии четыреххлористого углерода в соответствии с руководством по эксплуатации используемого концентратомера.

Если показание не превышает 20,0 мг/куб. дм, то четыреххлористый углерод пригоден для работы. В противном случае выполняют очистку четыреххлористого углерода следующим образом.

В делительную воронку экстрактора ЭЛ-1 вместимостью 1 куб. дм помещают 0,4 куб. дм четыреххлористого углерода, добавляют 0,5 куб. дм дистиллированной воды и перемешивают в течение 1 минуты. Слой четыреххлористого углерода сливают в колбу. Процедуру повторяют с новой порцией дистиллированной воды.

К промытому четыреххлористому углероду добавляют около 10 г безводного сульфата натрия и, периодически перемешивая, выдерживают (10 — 15) минут. Обезвоженный четыреххлористый углерод декантируют в перегонную колбу и перегоняют при температурном интервале от 76 до 78 °C, собирая отдельно первые (50 — 60) куб. см (затем отбрасывают), основную фракцию (собственно очищенный четыреххлористый углерод) и оставляя в перегонной колбе около 50 куб. см четыреххлористого углерода.

При проведении очистки четыреххлористого углерода в экстракторе ЭЛ-1 руководствуются паспортом на ЭЛ-1.

В случае отсутствия экстрактора ЭЛ-1 допускается проводить очистку в делительной воронке путем встряхивания.

9.2.3 Подготовка натрия хлористого

Натрий хлористый прокаливают в фарфоровой или кварцевой чашке в муфельной печи при температуре (550 — 600) °C, затем охлаждают. Прокаленный натрий хлористый хранят в эксикаторе или в колбе с притертой пробкой, пригоден к использованию в течение 1 месяца.

9.2.4 Подготовка безводного сульфата натрия

Перед употреблением безводный сульфат натрия высушивают при температуре (105 — 110) °C в течение 8 часов в сушильном шкафу, охлаждают и хранят в эксикаторе. Срок хранения составляет 1 месяц.

9.2.5 Подготовка фильтровальной бумаги

Из фильтра «красная» или «белая» лента вырезают круг подходящего диаметра под фторопластовую воронку для заполнения кюветы к концентратомеру серии КН. Вырезанный фрагмент фильтра сворачивают под воронку, промывают четыреххлористым углеродом сначала в стаканчике, затем на воронке.

9.2.6 Регенерация четыреххлористого углерода

Сливы четыреххлористого углерода, образующиеся в процессе подготовки прибора к работе, ополаскивания посуды при подготовке и в ходе определения, а также после анализа проб, собирают в склянку для слива. При накоплении достаточного количества сливов выполняют очистку растворителя одним из следующих методов:

• в соответствии с МИ «ПЭП „СИБЭКОПРИБОР“ № 06-02 „Руководство по проведению адсорбционной очистки отходов четыреххлористого углерода“;»
• после осушки сульфатом натрия перегоняют, собирая среднюю фракцию <2>.

---

<2> Сливы четыреххлористого углерода, содержащие ГСО состава НПАВ, перегонке не подлежат!

Проверяют чистоту получаемого четыреххлористого углерода по 9.2.2 и, в случае необходимости, повторяют очистку.

Если таким образом не удается достичь нужной степени очистки четыреххлористого углерода, он не пригоден для дальнейшего использования.

9.3. Приготовление растворов

9.3.1 Приготовление основного раствора НПАВ массовой концентрации 1000 мг/куб. дм

Основной раствор НПАВ в четыреххлористом углероде готовят из ГСО 10067-2012 состава раствора неонола АФ-9-12 <3> в тетрахлорметане. Для этого количественно переносят содержимое ампулы в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, затем ампулу тщательно промывают 5 раз четыреххлористым углеродом порциями по 3 куб. см, сливая в мерную колбу, и затем доводят объем раствора в колбе до метки четыреххлористым углеродом. Раствор перемешивают и хранят в холодильнике при температуре (0 — 5) °C не более 1 месяца. Перед использованием раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 30 минут. Массовая концентрация НПАВ в полученном растворе составляет 1000 мг/куб. дм.

---

<3> Допускается использование ГСО состава НПАВ другого типа с аналогичными метрологическими характеристиками. В этом случае основной раствор готовят в соответствии с инструкцией по применению используемого ГСО.

Основной раствор готовят заново в случае смены партии четыреххлористого углерода.

9.3.2 Приготовление рабочего раствора НПАВ массовой концентрации 100 мг/куб. дм

Рабочий раствор НПАВ в четыреххлористом углероде готовят разбавлением основного раствора НПАВ. Для этого в мерную колбу вместимостью 50 куб. см вносят пипеткой 5,0 куб. см основного раствора НПАВ и доводят объем раствора в колбе до метки четыреххлористым углеродом. Раствор перемешивают. Рабочий раствор НПАВ длительному хранению не подлежит и готовится в день употребления.

Перед использованием раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 30 минут.

Массовая концентрация НПАВ в полученном растворе составляет 100 мг/куб. дм.

Рабочий раствор используют для установки исходных значений (калибровки) в соответствии с 9.4.

9.3.3 Приготовление градуировочных растворов НПАВ

Градуировочные растворы НПАВ в четыреххлористом углероде готовят непосредственно перед использованием путем разбавления рабочего раствора НПАВ. Для этого в мерные колбы вместимостью 50 куб. см вносят пипеткой последовательно 2,5; 5,0; 25,0 куб. см рабочего раствора НПАВ и доводят объемы растворов в колбах до метки четыреххлористым углеродом. Растворы тщательно перемешивают.

Массовая концентрация НПАВ в полученных растворах составляет 5, 10, 50 мг/куб. дм соответственно.

Градуировочные растворы используют для контроля работоспособности концентратомера в области измеряемых значений массовых концентраций НПАВ.

9.3.4 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал или при смене партий реактивов.

Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 2 образцов из приведенных в 9.3.3). Для каждого образца проводят не менее двух измерений массовой концентрации НПАВ в градуировочных растворах. Первый результат измерений не учитывают.

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

где X_{i} — результат контрольного измерения массовой концентрации НПАВ в образце для градуировки, мг/куб. дм;

C — аттестованное значение массовой концентрации НПАВ в образце для градуировки, мг/куб. дм;

\Delta_{\text{СИ}} — предел допускаемой основной абсолютной погрешности измерения в соответствии с руководством по эксплуатации прибора, мг/куб. дм, рассчитанный по формуле:

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца для исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют и устраняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов, предусмотренных методикой.

9.4. Подготовка и использование концентратомера

Подготовку к работе, установку исходных значений и контроль работоспособности концентратомера серии КН осуществляют в соответствии с руководством по эксплуатации.

Для установки исходных значений (калибровки) используют чистый четыреххлористый углерод и рабочий раствор НПАВ массовой концентрации 100 мг/куб. дм, приготовленный из четыреххлористого углерода, применяемого при проведении анализа.

10. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1. Определение НПАВ с массовой концентрацией более 1 мг/куб. дм в пробах воды (способ № 1)

Определение массовой концентрации НПАВ по способу № 1 может применяться, если заранее неизвестно содержание НПАВ в пробе.

10.1.1. Экстракция НПАВ с одновременным отделением от сопутствующих Ж и НП в трехфазной системе гексан-ацетонитрил-водный раствор хлористого натрия (NaCl)

Анализируемую пробу (без добавок консервирующих компонентов) взбалтывают, отбирают цилиндром 50 куб. см и переносят в делительную воронку вместимостью 250 куб. см или 500 куб. см. Затем в делительную воронку добавляют 8,75 г хлористого натрия, подготовленного по 9.2.3, и растворяют его встряхиванием. Далее в делительную воронку добавляют 50 куб. см гексана и 50 куб. см ацетонитрила и в течение (5 — 7) мин. встряхивают приготовленную трехфазную систему. Удаление в атмосферу образующихся в процессе встряхивания паров органических растворителей проводят каждые (1 — 2) минуты либо через пробку делительной воронки, либо через кран. Отстаивают трехфазную систему в течение (7 — 10) мин. После расслоения фаз нижний слой водного раствора сливают и отбрасывают. Средний слой (фракция ацетонитрил), содержащий НПАВ, переносят в бюкс.

10.1.2 Обработка ацетонитрильной фракции

Бюкс с ацетонитрильной фракцией помещают на песчаную баню и упаривают ацетонитрил досуха при температуре не более (100 — 120) °C (бюкс на песчаной бане должен стоять без крышки). После охлаждения бюкса добавляют пипеткой 10 куб. см четыреххлористого углерода и стеклянной палочкой соскребают со стенок и дна бюкса осадок хлористого натрия, перешедшего при экстракции из водной фазы в ацетонитрильную фракцию. Раствор с осадком тщательно перемешивают в течение (3 — 5) минут. Затем сливают раствор по стеклянной палочке на фильтр «белая» или «красная» лента, предварительно промытый четыреххлористым углеродом, подготовленным по 9.2.2, и фильтруют в кювету для фотометрирования. В промежутках между измерениями бюкс закрывают крышкой для предотвращения испарения четыреххлористого углерода.

10.2. Определение НПАВ с массовой концентрацией менее 1 мг/куб. дм в пробах воды (способ № 2)

10.2.1. Экстракция НПАВ с последовательным отделением от сопутствующих Ж и НП в трехфазной системе гексан-ацетонитрил-водный раствор хлористого натрия (NaCl)

Пробу анализируемой воды полностью переносят в делительную воронку экстрактора ЭЛ-1 соответствующей вместимости. Емкость, в которой находилась проба, тщательно ополаскивают 5 куб. см дистиллированной воды и выливают в делительную воронку. Добавляют 20 куб. см гексана (с учетом консервации общий объем гексана должен быть 20 куб. см). При проведении экстракции необходимо следить, чтобы экстрагент равномерно распределялся во всей толще пробы воды. Выполняют экстракцию не менее 5 минут при скорости вращения мешалки ~ 2500 об./мин., затем пробу воды отстаивают в течение 10 минут. После расслоения фаз воду сливают в заранее подготовленную колбу объемом 1000 куб. см. Гексановую фракцию сливают в стакан объемом 100 куб. см, после чего обмывают 2 раза стенки делительной воронки дистиллированной водой порциями около 5 куб. см, которую также сливают в стакан с гексаном. Затем пробу воды заливают обратно в делительную воронку (при этом стенки колбы также обмывают дистиллированной водой, добавляя ее в делительную воронку) и еще дважды повторяют экстракцию с новыми порциями гексана по 20 куб. см. Общий объем экстрагента, с учетом объема гексана, внесенного при консервации пробы, должен составлять 60 куб. см. Воду, оставшуюся после экстракции, сливают и в дальнейшем не используют. Последнюю порцию гексана оставляют в делительной воронке и добавляют туда же первые порции гексана из стакана. Стенки стакана 2 раза обмывают дистиллированной водой, выливают ее в делительную воронку.

При проведении экстракции в экстракторе ЭЛ-1, входящем в комплект прибора, руководствуются паспортом на ЭЛ-1. При отсутствии экстрактора ЭЛ-1 допускается проводить экстракцию в делительной воронке путем встряхивания пробы воды в течение 10 минут.

10.2.2 Разделение в трехфазной системе гексан-ацетонитрил-водный раствор хлористого натрия (NaCl)

В делительную воронку с гексановой фракцией добавляют прокаленный хлористый натрий из расчета около 1,75 г на каждые 10 куб. см воды. Путем встряхивания растворяют хлористый натрий. Далее добавляют 50 куб. см ацетонитрила, встряхивают смесь в течение 5 минут и отстаивают в течение 10 минут. Нижний слой (водную фазу) в дальнейшем не используют, средний слой (ацетонитрил, содержащий НПАВ) сливают в бюкс вместимостью 50 куб. см, а верхний (гексан, содержащий НП и Ж) сливают в мерный цилиндр объемом 50 куб. см и гексановую фракцию отбрасывают. Бюкс с ацетонитрильной фракцией далее обрабатывают в соответствии с 10.1.2.

10.3. Проведение измерений

Проведение измерений осуществляют в соответствии с руководством по эксплуатации концентратомера серии КН.

Измерительную кювету, подготовленную по 9.2.1, предварительно ополаскивают небольшим количеством анализируемого раствора, полученного по 10.1 или 10.2, а затем заполняют им кювету. Устанавливают кювету в концентратомер и измеряют массовую концентрацию НПАВ в растворе, считывая показания прибора.

В случае, если массовая концентрация НПАВ превышает верхнюю границу диапазона измерений прибора, разбавляют анализируемый раствор четыреххлористым углеродом, подготовленным по 9.2.2 (например, в мерную колбу вместимостью 25 куб. см помещают 5 куб. см анализируемого раствора пипеткой вместимостью 5 куб. см, доводят объем раствора в колбе до метки четыреххлористым углеродом и перемешивают). Затем раствор заливают в кювету, которую предварительно ополаскивают этим раствором, устанавливают в прибор и производят измерение.

Примечание - Анализируемый раствор разбавляют не более чем в 20 раз. Разбавление раствора проводят четыреххлористым углеродом, который использовался при анализе.

10.4. Определение НПАВ в холостой пробе

Анализ холостой пробы выполняют одновременно с анализом серии проб.

При определении НПАВ по способу № 1 берут 50 куб. см дистиллированной воды, добавляют 50 куб. см гексана и 50 куб. см ацетонитрила и далее обрабатывают в соответствии с 10.1.

При определении НПАВ по способу № 2 берут 1,0 куб. дм дистиллированной воды, добавляют гексан и обрабатывают в соответствии с 10.2.1, затем добавляют 50 куб. см ацетонитрила и далее обрабатывают в соответствии с 10.2.2.

Если значение массовой концентрации НПАВ в холостой пробе превышает 0,02 мг/куб. дм, то выполняют определение повторно и, в случае необходимости, выявляют и устраняют причину загрязнения холостой пробы.

Результаты анализа холостой пробы (X_{\text{хол}}) учитывают при расчете массовой концентрации НПАВ в пробе. Анализ холостой пробы проводят также при использовании новой партии реактивов.

11. ВЫЧИСЛЕНИЕ (ОБРАБОТКА) РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

11.1. При использовании способа № 1 массовую концентрацию НПАВ в анализируемой пробе воды X, мг/куб. дм, рассчитывают по формуле:

где X_{\text{изм}} — результат измерения массовой концентрации НПАВ в анализируемом растворе на концентратомере, мг/куб. дм;

X_{\text{хол}} — результат измерения массовой концентрации НПАВ в холостой пробе, мг/куб. дм;

V_{\text{эк}} — объем четыреххлористого углерода, необходимого для растворения сухого остатка, куб. см (V_{\text{эк}} = 10\text{куб}.\text{см}) ;

V_{\text{пр}} — объем анализируемой пробы воды, куб. см;

K_{\text{разб}} — коэффициент разбавления, т.е. соотношение объемов мерной колбы и аликвоты раствора НПАВ, полученного путем растворения сухого остатка в четыреххлористом углероде (учитывается при его разбавлении по 10.3).

11.2. При использовании способа № 2 массовую концентрацию НПАВ в анализируемой пробе воды, X, мг/куб. дм, рассчитывают по формуле:

где K_{\text{извл}} — коэффициент извлечения, равный 1,97 +/- 0,05 (Приложение А).

11.3. За результат анализа массовой концентрации НПАВ в пробе воды принимают среднее арифметическое значение двух результатов параллельных определений.

12. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1 Результат измерений X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

где \overline{X} — среднее арифметическое результатов параллельных определений, мг/куб. дм;

\Delta — показатель точности методики, мг/куб. дм.

Значение \Delta рассчитывают по формуле: \Delta = 0,01 \cdot \delta \cdot X . Значение \delta приведено в таблице 1.

12.2 Допустимо результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

где \overline{X} — среднее арифметическое результатов параллельных определений, полученное в соответствии с прописью методики, мг/куб. дм;

\Delta_{\text{л}} — значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений, мг/куб. дм.

Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: \Delta_{\text{л}} = 0,84 \cdot \Delta , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

13. ПРОЦЕДУРЫ ОБЕСПЕЧЕНИЯ ДОСТОВЕРНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

13.1. Обеспечение достоверности измерений организуют и проводят путем проведения проверки приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости, внутрилабораторной прецизионности, воспроизводимости, оперативного контроля процедуры измерений и контроля стабильности результатов измерений в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6.

13.2 Проверка приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости

13.2.1. Проверку приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости, проводят по результатам измерений массовой концентрации НПАВ в рабочих пробах.

13.2.2 Результаты измерений признают приемлемыми при выполнении условия:

где X_{1} и X_{2} — результаты измерений массовой концентрации НПАВ, полученные в условиях повторяемости, мг/куб. дм;

r — предел повторяемости, %. Значения предела повторяемости приведены в таблице 3.

Диапазон измерений, мг/куб. дм	Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в условиях повторяемости), r, %
питьевые воды
от 0,05 до 0,1 включ.	25
св. 0,1 до 1 включ.	17
природные и сточные воды
от 0,05 до 0,1 включ.	36
св. 0,1 до 1 включ.	22
св. 1 до 10 включ.	17
св. 10 до 100 включ.	14

13.2.3. Если условие (7) не выполнено, эксперимент повторяют. При повторном невыполнении условия (7) необходимо выяснить и исключить причины появления неприемлемых результатов измерений массовой концентрации НПАВ в условиях повторяемости.

13.3 Проверка приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях внутрилабораторной прецизионности

13.3.1. Проверку приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях внутрилабораторной прецизионности, проводят по результатам измерений массовой концентрации НПАВ в рабочих пробах.

13.3.2. Расхождение между двумя средними арифметическими результатами измерений, полученными в одной лаборатории в разных условиях, не должно превышать предела внутрилабораторной прецизионности:

где X_{1} и X_{2} — средние арифметические результатов измерений массовой концентрации НПАВ, полученные в условиях внутрилабораторной прецизионности, мг/куб. дм;

R_{\text{л}} — предел внутрилабораторной прецизионности, %. Значения предела внутрилабораторной прецизионности приведены в таблице 4.

Диапазон измерений, мг/куб. дм	Предел внутрилабораторной прецизионности (относительное значение допускаемого расхождения между двумя средними арифметическими результатами измерений, полученными в одной лаборатории), R , % л
питьевые воды
от 0,05 до 0,1 включ.	30
св. 0,1 до 1 включ.	23
природные и сточные воды
от 0,05 до 0,1 включ.	40
св. 0,1 до 1 включ.	35
св. 1 до 10 включ.	23
св. 10 до 100 включ.	21

При выполнении условия (8) приемлемы оба результата измерений.

13.3.3. При невыполнении условия (8) эксперимент повторяют. При повторном невыполнении условия (8) выясняют и устраняют причины, приводящие к невыполнению условия (8).

13.4 Проверка приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости

13.4.1. Проверку приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости, проводят по результатам измерений массовой концентрации НПАВ в рабочих пробах.

13.4.2. Расхождение между двумя средними арифметическими результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости:

где X_{1} и X_{2} — средние арифметические результатов измерений массовой концентрации НПАВ, полученные в условиях воспроизводимости, для которых выполняется условие (7), мг/куб. дм;

R — предел воспроизводимости, %. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 5.

Диапазон измерений, мг/куб. дм	Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя средними арифметическими результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %
питьевые воды
от 0,05 до 0,1 включ.	36
св. 0,1 до 1 включ.	28
природные и сточные воды
от 0,05 до 0,1 включ.	48
св. 0,1 до 1 включ.	42
св. 1 до 10 включ.	28
св. 10 до 100 включ.	25

При выполнении условия (9) приемлемы оба результата измерений.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

13.5 Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с использованием образцов для контроля

13.5.1. Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры K_{\text{к}} с нормативом контроля точности K.

13.5.2 Результат контрольной процедуры K_{\text{к}} рассчитывают по формуле:

K_{\text{к}} = |\overline{X} - C| , (10)

где \overline{X} — результат контрольного измерения содержания НПАВ в образце для контроля — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, для которых выполняется условие (7), мг/куб. дм. Значения r приведены в таблице 3;

C — аттестованное значение образца для контроля, мг/куб. дм.

13.5.3 Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

K = \Delta_{\text{л}} , (11)

где \Delta_{\text{л}} — значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное в лаборатории при реализации методики, соответствующее аттестованному значению образца для контроля, мг/куб. дм.

\Delta_{\text{л}} = 0,01 \cdot \delta_{\text{л}} \cdot C , (12)

где \delta_{\text{л}} — относительное значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное в лаборатории при реализации методики, %.

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

K_{\text{к}} \leq K . (13)

При невыполнении условия (13) эксперимент повторяют. При повторном невыполнении условия (13) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.

13.6 Алгоритм контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок

13.6.1. Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры K_{\text{к}} с нормативом контроля точности K.

13.6.2 Результат контрольной процедуры K_{\text{к}} рассчитывают по формуле:

|K_{\text{к}}| = |\overline{X}' - \overline{X} - C_{\text{д}}| , (14)

где \overline{X}' — результат контрольного измерения содержания НПАВ в пробе с добавкой — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, для которых выполняется условие (7), мг/куб. дм;

\overline{X} — результат контрольного измерения содержания НПАВ в рабочей пробе — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, для которых выполняется условие (7), мг/куб. дм;

C_{\text{д}} — величина добавки НПАВ.

13.6.3 Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

K = \sqrt{(\Delta_{\text{л},X'})^{2} + (\Delta_{\text{л},X})^{2}} , (15)

где \Delta_{\text{л},X'}(\Delta_{\text{л},X}) — значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное в лаборатории при реализации методики, соответствующее содержанию компонента в пробе с добавкой (рабочей пробе), мг/куб. дм.

Значение характеристики погрешности рассчитывают по формуле:

\Delta_{\text{л},X'}(\Delta_{\text{л},X}) = 0,01 \cdot \delta_{\text{л}} \cdot \overline{X}'(\overline{X}) , (16)

где \delta_{\text{л}} — относительное значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное в лаборатории при реализации методики, %.

13.6.4 Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

K_{\text{к}} \leq K . (17)

При невыполнении условия (17) эксперимент повторяют. При повторном невыполнении условия (17) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.

13.6.5. Периодичность оперативного контроля процедуры измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в документах лаборатории.

Для получения поправочного коэффициента (K_{\text{извл}}) готовят не менее 3 аттестованных растворов в воде, содержащих 0,05 мг/куб. дм; 0,10 мг/куб. дм; 0,50 мг/куб. дм НПАВ (Приложение Б). Каждый аттестованный раствор анализируют в соответствии с методикой измерений по 10.2 не менее 3 раз. Полученные результаты анализа за вычетом содержания НПАВ в холостой пробе используют для построения графика зависимости C(задано) — C(найдено). Пример графика представлен на рисунке А.1. Для обработки результатов и построения графика рекомендуется применять программу Microsoft Excel (метод наименьших квадратов).

Рисунок А.1 — Пример графика зависимости C(задано) — C(найдено) для определения поправочного коэффициента

Приложение Б (обязательное)

ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОСНОВНОГО РАСТВОРА И АТТЕСТОВАННЫХ РАСТВОРОВ НПАВ В ВОДЕ

Б.1. Приготовление основного раствора НПАВ с массовой концентрацией 100 мг/куб. дм

Основной раствор НПАВ готовят из ГСО 7421-97 состава раствора неонола АФ 9-12 в соответствии с инструкцией.

Процедура приготовления заключается в следующем: ампулу снаружи обмывают дистиллированной водой. В мерную колбу вместимостью 1000 куб. см устанавливают фиксанальную или обычную химическую воронку диаметром (9 — 10) см со вставленным в нее стеклянным бойком с утолщением. Вскрывают ампулу со стандартным образцом (срезают верхнюю часть ампулы) и переливают содержимое в колбу при помощи стеклянного бойка. Затем ампулу тщательно промывают изнутри дистиллированной водой в количестве, равном шестикратному объему ампулы, после чего ампулу удаляют, споласкивают боек, воронку, последовательно вынимая их из колбы. Раствор в колбе разбавляют водой до метки. Содержимое в колбе доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Массовая концентрация полученного раствора в воде 100 мг/куб. дм.

---