--- title: "\"ПНД Ф 14.1:2:4.201-03. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации ацетона и метанола в пробах питьевых, природных и сточных вод газохроматографическим методом\"" number: "ПНД Ф 14.1:2:4.201-03" status: действует canonical: "https://bukva.ai/docs/metodika-pnd-f-14-124-201-03" --- ## "ПНД Ф 14.1:2:4.201-03. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации ацетона и метанола в пробах питьевых, природных и сточных вод газохроматографическим методом" # "ПНД Ф 14.1:2:4.201-03. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации ацетона и метанола в пробах питьевых, природных и сточных вод газохроматографическим методом" (утв. ФГУ "ЦЭКА" 08.09.2003) > [!IMPORTANT] > Взамен [ПНД Ф 14.1:2.76-96](https://bukva.ai/docs/metodika-pnd-f-14-12-76-96). > [!NOTE] > ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ ```mermaid flowchart LR n0["ПНД Ф 14.1:2.76-96"]:::rst click n0 "https://bukva.ai/docs/metodika-pnd-f-14-12-76-96" "ПНД Ф 14.1:2.76-96. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации ацетона и метанола в природных и сточных водах методом ГЖХ (утв. Минпр" n1["ПНД Ф 14.1:2:4.201-03"]:::doc click n1 "https://bukva.ai/docs/metodika-pnd-f-14-124-201-03" "ПНД Ф 14.1:2:4.201-03. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации ацетона и метанола в пробах питьевых, природных и сточных вод газох" n0 --> n1 classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000; classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000; classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000; ```
Утверждаю
Директор
ФГУ "Центр экологического
контроля и анализа"
**Г.М.ЦВЕТКОВ**
8 сентября 2003 года **КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД** **МЕТОДИКА** **ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ АЦЕТОНА** **И МЕТАНОЛА В ПРОБАХ ПИТЬЕВЫХ, ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ** **ВОД ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ** **ПНД Ф 14.1:2:4.201-03**
(взамен [14.1:2.76-96](https://bukva.ai/docs/metodika-pnd-f-14-12-76-96))
Методика допущена для целей государственного экологического контроля. Издание 2010 г. Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений массовых концентраций ацетона и метанола в питьевых, природных и сточных водах в диапазоне концентраций для ацетона 0,3 - 6 мг/куб. дм, для метанола 0,5 - 6 мг/куб. дм без разбавления и концентрирования пробы. [Блок-схема](#p100201) анализа приведена в Приложении 1.
**1. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ**
**И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ**
Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений массовых концентраций ацетона и метанола с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в табл. 1.
Таблица 1
**ДИАПАЗОН ИЗМЕРЕНИЙ, ЗНАЧЕНИЯ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ,**
**ПРАВИЛЬНОСТИ, ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ И ПОВТОРЯЕМОСТИ**
| Диапазон измерений, мг/куб. дм | Показатель повторяемости, +/- сигма , r % | Показатель воспроизводимости, +/- сигма , R % | Показатель правильности при вероятности P = 0,95, +/- дельта , % c | Показатель точности при вероятности P = 0,95, +/- дельта, % | | --- | --- | --- | --- | --- | | Ацетон от 0,3 до 3 вкл. св. 3 до 6 вкл. | 7 3 | 10 5 | 4 2 | 20 10 | | Метанол от 0,5 до 3 вкл. св. 3 до 6 вкл. | 7 4 | 10 6 | 4 2 | 20 12 |
**2. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ. ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА.**
**РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ**
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы. #### 2.1 Средства измерений ##### 2.1.1 Хроматограф газовый в комплекте: - Детектор пламенно-ионизационный (ПИД), чувствительностью не менее $1 \cdot 10^{- 8}\text{г}/\text{с}$ (по углероду). - Устройство для автоматического отбора и ввода проб. - Колонка хроматографическая капиллярная с фазой полиэтиленгликоль 20000, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,53 мм, толщиной пленки 1 мкм, например CAM фирмы "Agilent Technologies" (или Carbowax 20M, Stabilwax-DB) или колонка набивная стеклянная, длиной 2 м, внутренним диаметром 3 мм, заполненная Порапаком Q. 2.1.2. Весы лабораторные по ГОСТ 24104 общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г с ценой деления 0,1 мг. 2.1.3. Колбы мерные вместимостью 10, 25, 50 и 100 куб. см по ГОСТ 1770, класс точности 2. 2.1.4. Микрошприцы вместимостью 0,001; 0,005; 0,01; 0,025; 0,05; 0,1 и 0,25 куб. см, например фирмы "Hamilton". 2.1.5. Пипетки градуированные вместимостью 1; 2; 5; 10 куб. см по ГОСТ 29227, класс точности 2. 2.1.6. Стандартный образец (ГСО) ацетона в виде раствора с массовой концентрацией 1 мг/куб. см или вещество гарантированной чистоты с содержанием основного вещества не менее 99,8%. 2.1.7. Стандартный образец (ГСО) метанола в виде раствора в воде с массовой концентрацией 1 мг/куб. см или вещество гарантированной чистоты с содержанием основного вещества не менее 99,5%. 2.1.8. Цилиндр мерный вместимостью 100 куб. см по ГОСТ 1770, класс точности 2. Допускается использовать другие средства измерений с метрологическими характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных. #### 2.2 Вспомогательные устройства 2.2.1. Бидистиллятор стеклянный по ТУ 25-11.1592 или установка для получения деионизированной воды 2 степени чистоты по ГОСТ Р 52501. 2.2.2. Компьютер персональный, позволяющий работать с программным обеспечением для управления хроматографом, сбора информации и обработки хроматограмм. ##### 2.2.3 Принтер любой. 2.2.4. Стаканы из химически стойкого стекла вместимостью 25, 50 и 100 куб. см по ГОСТ 25336. 2.2.5. Флаконы герметично закрывающиеся с завинчивающимися крышками вместимостью 1,5 - 2 куб. см, 5 и 10 куб. см, снабженные прокладками с тефлоновым покрытием. 2.2.6. Холодильник бытовой, обеспечивающий температуру холодильной камеры (2 - 10) °C. ##### 2.2.7 Шкаф сушильный типа СНОЛ ТУ 16-681.032. ##### 2.2.8 Насос вакуумный (для подготовки набивной колонки). 2.2.9. Вибратор, например фирмы "Wahl" (для подготовки набивной колонки). ##### 2.2.10 Шприцы однократного применения вместимостью 1 и 5 куб. см. #### 2.3 Реактивы и материалы 2.3.1. Ацетон, ч.д.а., по ГОСТ 2603 (для промывки насадки при подготовке набивной колонки). 2.3.2. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или деионизированная по ГОСТ Р 52501 2 степени чистоты. ##### 2.3.3 Водород сжатый по ГОСТ 3022. ##### 2.3.4 Воздух сжатый по ТУ 6-21. ##### 2.3.5 Гелий сжатый по ТУ 51-940. ##### 2.3.6 Фильтры мембранные с диаметром пор 0,45 мкм. Допускается использовать другие вспомогательные устройства и материалы с аналогичными характеристиками.
**3. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ**
Измерения массовых концентраций ацетона и метанола выполняют методом газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием путем прямого анализа фильтрованной пробы воды.
**4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ**
4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007. 4.2. При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ 12.1.019. 4.3. Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004. 4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.
**5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ**
К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц, имеющих квалификацию инженера или техника-химика, владеющих методом хроматографического анализа, знающих конструкцию, принцип действия и правила эксплуатации данного оборудования.
**6. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ**
При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия: температура воздуха (20 - 28) °C относительная влажность воздуха не более 80% при температуре 25 °C частота переменного тока (50 +/- 1) Гц напряжение в сети (220 +/- 22) В
**7. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ ВОДЫ**
7.1. Отбор проб воды осуществляют в соответствии с [ГОСТ Р 51592](https://bukva.ai/docs/standart-gost-r-51592-2000) "Вода. Общие требования к отбору проб" и [ГОСТ Р 51593](https://bukva.ai/docs/postanovlenie-gost-r-51593-2000) "Отбор проб. Питьевая вода" в стеклянные герметично закупоривающиеся флаконы. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 20 куб. см. 7.2. Пробу следует анализировать в течение суток. При необходимости провести анализ позже пробу фильтруют через мембранный фильтр, заполняют флаконы до пробки, герметично их закрывают и хранят в холодильнике при температуре 2 - 10 °C не более 8 суток. #### 7.3 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается: - место, время и дата отбора; - цель анализа; - шифр пробы; - должность, фамилия отбирающего пробу.
**8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ**
#### 8.1 Подготовка аппаратуры На компьютере в программе управления создают метод анализа с использованием абсолютной градуировки согласно руководству по эксплуатации программного обеспечения. Газовый хроматограф и устройство для автоматического отбора и ввода проб готовят к работе в соответствии с инструкциями по эксплуатации. В качестве газа-носителя используют гелий. Рекомендуемые параметры газохроматографического анализа: при работе с капиллярной колонкой (Carbowax 20M или Stabilwax-DB) Расходы газов газа-носителя (гелия) 5 - 10 куб. см/мин. водорода 40 куб. см/мин. воздуха 400 куб. см/мин. Скорость потока газа на поддув (гелия) Make up 30 - 60 куб. см/мин. Температура детектора 200 - 250 °C Температура испарителя 140 - 160 °C Температура термостата колонок 50 - 70 °C Объем хроматографируемой пробы 0,001 - 0,002 куб. см Хроматографирование проводится в изотермическом режиме. при работе с набивной колонкой (Порапак Q) Расходы газов газа-носителя (гелия) 40 куб. см/мин. водорода 30 куб. см/мин. воздуха 300 куб. см/мин. Температура детектора 200 °C Температура испарителя 150 °C Температура термостата колонок 130 °C Объем хроматографируемой пробы 0,005 куб. см #### 8.2 Подготовка хроматографической колонки Капиллярную колонку с неподвижной фазой Carbowax 20M (или Stabilwax-DB) кондиционируют в соответствии с инструкцией, прилагаемой к колонке, в токе газа-носителя, предварительно отсоединив от детектора. Завершив кондиционирование, колонку подсоединяют к детектору и выводят хроматограф на рабочий режим. Набивную колонку готовят следующим образом. Насадку для хроматографической колонки промывают небольшим количеством ацетона и высушивают в сушильном шкафу. Затем заполняют хроматографическую колонку готовой насадкой с помощью вакуумного насоса и вибратора, помещают колонку в термостат хроматографа, отсоединив от детектора, продувают ее гелием по следующей схеме: 2 часа при температуре 50 °C, 2 часа при температуре 100 °C, 8 часов при температуре 140 °C и 8 часов при температуре 200 °C, поднимая температуру со скоростью 2 °C/мин. При необходимости цикл кондиционирования повторяют. #### 8.3 Приготовление градуировочных растворов В качестве основного раствора ацетона используют водный раствор с массовой концентрацией 1 мг/куб. см (ГСО или раствор, приготовленный из вещества гарантированной чистоты). В качестве основного раствора метанола используют водный раствор с массовой концентрацией 1 мг/куб. см (ГСО или раствор, приготовленный из вещества гарантированной чистоты). Основные растворы ацетона и метанола хранят не более 2 месяцев при температуре 2 - 10 °C в герметично закрытых флаконах. Перед использованием основной раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 20 мин. При работе на капиллярной колонке для анализа ацетона и метанола используют градуировочную шкалу, полученную с помощью растворов N 1 - 2 - 3 - 4 - 5 - 6 - 7 - 8. Градуировочную шкалу готовят из основных растворов ацетона и метанола в мерных колбах вместимостью 25 куб. см в соответствии с табл. 2.
Таблица 2
**СХЕМА ПРИГОТОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНЫХ РАСТВОРОВ**
**АЦЕТОНА И МЕТАНОЛА**
Номер градуировочного раствораОпределяемое веществоОбъем основного раствора, куб. ммОбъем градуировочного раствора (вместимость мерной колбы), куб. смМассовая концентрация градуировочного раствора, мг/куб. дм
1Ацетон150256
Метанол150256
2Ацетон100254
Метанол100254
3Ацетон55252,2
Метанол75253
4Ацетон25251
Метанол50252
5Ацетон20250,8
Метанол25251
6Ацетон15250,6
Метанол20250,8
7Ацетон10250,4
Метанол15250,6
8Ацетон7,5250,3
Метанол12,5250,5
Примечание: При работе на набивной колонке градуировочную характеристику ацетона получают с помощью градуировочных растворов N 1 - 2 - 3 - 4 - 5 - 6 - 7 - 8. Для получения градуировочной характеристики метанола используют градуировочные растворы N 5 - 6 - 7 - 8 для 1-го участка градуировочной характеристики, градуировочные растворы N 1 - 2 - 3 - 4 - 5 для 2-го участка градуировочной характеристики. Градуировочные растворы используют в день приготовления. #### 8.4 Установление градуировочной характеристики Компьютер устанавливают в режим измерения факторов отклика по методу абсолютной градуировки. Каждый из градуировочных растворов хроматографируют дважды при условиях, указанных в [п. 8.1](#p100075). Затем с помощью программного модуля градуировки управляющей программы получают для каждого анализируемого вещества градуировочный график и относительный градуировочный коэффициент А, который используют при обработке результатов измерений. Коэффициент линейной корреляции должен быть не менее 0,98. Градуировку хроматографа проводят не реже 1 раза в 3 мес., а также при замене хроматографической колонки или после ремонта оборудования, повлекшего за собой изменение условий хроматографирования. В случае мелкого ремонта хроматографа (замене или ремонте вентиля, промывке и чистке детектора) проверяют градуировку по двум градуировочным растворам с концентрациями ацетона и метанола, близкими к минимальному и максимальному значениям диапазона измерения. Проверку стабильности работы хроматографа осуществляют ежедневно по результатам анализа одного из градуировочных растворов. Градуировочную характеристику считают стабильной в случае, если полученное значение концентрации градуировочного раствора (для каждого вещества) отличается от аттестованного значения не более чем на 10%, а времена удерживания компонентов отклоняются не более чем на 30 с. Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется для одного градуировочного раствора, выполняют повторное хроматографирование для этого раствора с целью исключения результата измерения, содержащего грубую погрешность. Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют и устраняют причины нестабильности и повторяют контроль с использованием этого же градуировочного раствора. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики ее устанавливают заново. [Пример](#p100204) хроматограммы градуировочного раствора приведен в Приложении 2.
**9. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ**
При выполнении измерений массовых концентраций ацетона и метанола выполняют следующие операции: Около 1 куб. см пробы воды с помощью шприца однократного применения фильтруют через мембранный фильтр, вводят в испаритель хроматографа необходимый объем пробы и хроматографируют в условиях построения градуировочной характеристики [(п. 8.1)](#p100075). Анализ пробы повторяют. Примечание: Допускается выполнять анализ пробы один раз при получении результата на уровне ниже предела определения. Ацетон и метанол идентифицируют по времени удерживания в соответствии с градуировкой. В случае, когда концентрация определяемого соединения в пробе выше, чем верхний предел диапазона измерений, пробу разбавляют и проводят измерение массовой концентрации разбавленной пробы. При вычислении результатов измерений учитывают степень разбавления.
**10. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ**
Обработку результатов измерений массовых концентраций ацетона и метанола выполняют с помощью управляющей программы в соответствии с градуировочной характеристикой по формуле:
$X = K_{\text{р}} \frac{S_{x}}{A} \text{мг}/\text{дм}^{3},$
где: X - массовая концентрация определяемого вещества в пробе, мг/куб. дм; $S_{x}$ - площадь пика определяемого вещества в анализируемой пробе, мВ x с; A - относительный градуировочный коэффициент, мВ x с x куб. дм/мг (см. [п. 8.4](#p100128)); $K_{\text{р}}$ - коэффициент разбавления пробы. При расчете окончательного результата анализа выполняют проверку приемлемости результатов согласно [разд. 12](#p100158).
**11. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ**
Результаты измерений в протоколе анализа представляют в виде:
$X \pm \Delta,\text{мг}/\text{дм}^{3},$
где $\Delta = \delta \cdot 0,01 \cdot X,$ $\delta$ - значение показателя точности при P = 0,95 (см. [табл. 1](#p100013)). Результаты измерений округляют в диапазоне концентраций: от 0,1 мг/куб. дм до 1,0 мг/куб. дм с точностью до 0,01 мг/куб. дм; свыше 1,0 мг/куб. дм с точностью до 0,1 мг/куб. дм.
**12. ОЦЕНКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ**
Проверку приемлемости результатов измерений осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2 ГОСТ Р ИСО 5725-6. За окончательный результат анализа принимают среднеарифметическое значение параллельных определений при выполнении условия:
$200 \frac{|X_{1} - X_{2}|}{X_{1} + X_{2}} \leq r,$
где: r - предел повторяемости (см. [табл. 3](#p100166)), %; $X_{1}\text{и}X_{2}$ - результаты измерений, мг/куб. дм.
Таблица 3
**ПРЕДЕЛЫ ПОВТОРЯЕМОСТИ И ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ**
**ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ ВЕРОЯТНОСТИ 0,95**
| Диапазон измерений, мг/куб. дм | Предел повторяемости (для двух результатов измерений), r, % | Предел воспроизводимости (для двух результатов измерений), R, % | | --- | --- | --- | | Ацетон от 0,3 до 3 вкл. св. 3 до 6 вкл. | 20 8 | 28 14 | | Метанол от 0,5 до 3 вкл. св. 3 до 6 вкл. | 20 11 | 28 17 | При превышении предела повторяемости анализ повторяют и проводят проверку приемлемости результатов измерений согласно ГОСТ Р 5725-6. При необходимости проводят проверку приемлемости результатов измерений в условиях воспроизводимости. Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости:
$200 \frac{|Y_{1} - Y_{2}|}{Y_{1} + Y_{2}} \leq R,$
где: R - предел воспроизводимости (см. [табл. 3](#p100166)), %; $Y_{1}\text{и}Y_{2}$ - результаты измерений, мг/куб. дм.
**13. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ**
**МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ**
#### 13.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает: - контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры); - контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности погрешности и среднеквадратического отклонения повторяемости и промежуточной прецизионности). #### 13.2 Контроль процедуры выполнения измерений с использованием образцов для контроля: Анализируют образец для контроля, приготовленный с использованием ГСО или вещества гарантированной чистоты. Результат контрольной процедуры $K_{\text{к}}$ (мг/куб. дм) рассчитывают по формуле:
$K_{\text{к}} = |X - C|,$
где: X - результат анализа (мг/куб. дм); C - аттестованное значение определяемого компонента в образце для контроля (мг/куб. дм). Для оценки качества процедуры выполнения анализа рассчитывают норматив контроля K (мг/куб. дм) по формуле:
$K = X\text{×}\delta_{\text{п}}\text{Ч}0,01,$
где $\pm \delta_{\text{п}}$ - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению ОК. Примечание: На первом этапе допускается считать $\delta_{\text{п}} = 0,84\text{Ч}\delta$ , где $\delta$ - показатель точности МВИ [(табл. 1)](#p100013). Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:
$K_{\text{к}} \leq K,$
процедуру анализа признают удовлетворительной. Претензии к качеству процесса измерений не предъявляют. При невыполнении условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их. 13.3. Процедуру контроля стабильности показателей качества результатов анализа (повторяемости, внутрилабораторной прецизионности и погрешности) проводят в соответствии с порядком, установленным в лаборатории.
Приложение 1
**БЛОК-СХЕМА**
**ОПРЕДЕЛЕНИЯ АЦЕТОНА И МЕТАНОЛА**
Отбор аликвоты пробы воды (около 1 куб. см)
Фильтрование через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм
Ввод в хроматограф 0,001 - 0,002 куб. см фильтрата при работе на капиллярной колонке или 0,005 куб. см фильтрата при работе на набивной колонке
Хроматографический анализ
Расчет результата анализа
Приложение 2
*ПРИМЕР* ТИПИЧНОЙ ХРОМАТОГРАММЫ АЦЕТОНА И МЕТАНОЛА
**НА КАПИЛЛЯРНОЙ КОЛОНКЕ** ![рис. 1](https://i.bukva.ai/RlYZcafz/img_0.png)
---