ПНД Ф 14.1:2:4.132-98. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации анионов: нитрита, нитрата, хлорида, фторида, сульфата и фосфата в пробах природной, питьевой и сточной воды методом ионной хроматографии

(утв. Госкомэкологией России 02.04.1998)

Утверждаю Заместитель Председателя Государственного комитета

ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ АНИОНОВ: НИТРИТА, НИТРАТА, ХЛОРИДА, ФТОРИДА, СУЛЬФАТА И ФОСФАТА В ПРОБАХ ПРИРОДНОЙ, ПИТЬЕВОЙ И СТОЧНОЙ ВОДЫ МЕТОДОМ ИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

ПНД Ф 14.1:2:4.132-98

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Издание 2008 года.

1. НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

1.1. Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений массовой концентрации анионов (нитрита, нитрата, хлорида, фторида, сульфата и фосфата) при их совместном присутствии в питьевых водах, водах поверхностных водоемов и водотоков, сточных водах методом ионной хроматографии в диапазоне:

• от 0,1 до 75 мг/куб. дм без разбавления <*>,
• от 75 до 1000 мг/куб. дм с разбавлением <*>.

<*> При условии, что концентрации анионов различаются друг от друга не более чем на 2 порядка.

Границы относительной суммарной погрешности результата измерения концентрации аниона при доверительной вероятности P = 0,95 не превышают <*>:

+/- 13% при массовой концентрации от 0,10 мг/куб. дм до 1000 мг/куб. дм.

<*> Соответствует расширенной неопределенности измерений при коэффициенте охвата, равном 2.

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

3.1 Средства измерений

3.2 Посуда и материалы

3.3 Реактивы

Примечания.

1. Допускается применение средств измерений и оборудования с аналогичными или лучшими метрологическими или техническими характеристиками.

2. Изготовителями колонок по ТУ 4215-003-18044127 являются предприятия ЗАО НПФ «АналитИнвест», ООО «ИНЛАН», ОАО НПО «Химавтоматика».

3. Для управления хроматографом и обработки хроматограмм используется программно-математическое обеспечение (ПМО), поставляемое предприятием-изготовителем хроматографа.

4. Процедура регенерации подавительной колонки описана в Приложении 2.

4. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Метод измерения основан на:

• отборе проб воды;
• пробоподготовке воды;
• разделении многокомпонентной смеси ионов методом ионной хроматографии на колонке, заполненной сорбентом, содержащим ионогенные группы, специфичные по отношению к анионам. Для выделения полезного сигнала на высоком электрохимическом фоне в методике применена подавительная колонка;
• детектировании определяемого аниона кондуктометрическим детектором;
• количественном расчете хроматограмм;
• вычислении массовой концентрации анионов в воде.

5. ТРЕБОВАНИЯ ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ

5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с реактивами по ГОСТ 12.4.021-75.

5.2. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.

5.3. Организация обучения безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.5. К обслуживанию хроматографа допускаются лица, прошедшие производственное обучение, проверку знаний и инструктаж по безопасному обслуживанию хроматографа.

5.6. При установке, монтаже и эксплуатации хроматографа следует соблюдать «Правила устройства и безопасной работы сосудов, работающих под давлением», утвержденные Госгортехнадзором России 17.06.2003.

6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

6.1. К выполнению измерений и обработке результатов может быть допущен специалист, имеющий опыт работы в химической лаборатории и владеющий техникой работы на ионном хроматографе.

6.2. Предварительно оператор должен самостоятельно проанализировать не менее трех контрольных проб, содержащих определяемые анионы, и уложиться в нормативы контроля, указанные в методике.

7. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

7.1 При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

• относительная влажность не более 80% при 25 °C;
• атмосферное давление (630 — 800) мм рт. ст. (84,0 — 106,0) кПа;
• напряжение переменного тока (220 +/- 22) В;
• частота переменного тока (50 +/- 1) Гц.

7.2. Содержание агрессивных веществ в воздухе помещения не должно превышать санитарных норм, механические воздействия, внешние электрические и магнитные поля, влияющие на работоспособность средств измерений, должны быть исключены.

8.2. Пробы природных, речных, талых вод отбираются, транспортируются и хранятся в соответствии с ГОСТ 17.1.5.04-81 «Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод».

8.3. Воды хозяйственно-питьевого и промышленного водоснабжения отбираются, хранятся и транспортируются по ГОСТ 24481-80.

8.4. Пробы питьевых вод отбираются, транспортируются и хранятся в соответствии с ГОСТ Р 51593-2000 «Вода питьевая. Отбор проб».

8.5. Объем отобранной пробы должен быть не менее 200 куб. см. Пробы не консервируют, анализ проводят не позднее чем через 24 часа после отбора пробы.

9.1 Подготовка средств измерения

9.1.1. Установку и включение хроматографа и компьютера осуществляют в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

9.1.2. Установка и запуск программного обеспечения осуществляется согласно прилагаемой к нему документации.

9.1.3. Условия хроматографирования градуировочных смесей осуществляется согласно паспорту-хроматограмме, прилагаемому к комплекту хроматографических колонок.

9.2 Экстрагирование примесей нефтепродуктов и других органических веществ, фильтрация от механических примесей

9.2.1. Пробы природной и сточной воды, содержащие механические примеси, до проведения экстракции (п. 9.2.) должны быть профильтрованы через фильтр «синяя лента».

9.2.2. Если в анализируемой воде присутствуют примеси нефтепродуктов и других органических веществ, проводят очистку ее гексаном.

Из отобранной пробы воды по п. 8 отбирают 100 куб. см и помещают в делительную воронку вместимостью 200 — 250 куб. см, добавляют 50 куб. см гексана и экстрагируют в течение 10 — 15 мин., периодически открывая пробку. После расслоения смеси нижний (водный) слой фильтруют через фильтр «синяя лента» в колбу. В делительной воронке оставляют около 0,5 куб. см водного слоя, чтобы избежать попадания в колбу гексанового экстракта. Верхний слой гексана и остатки воды выливают в бутыль для отработанных органических растворителей для утилизации.

9.3 Контроль качества бидистиллированной воды

Контроль воды проводится в соответствии с ГОСТ Р 52501-2005 «Вода для лабораторного анализа».

Контроль качества бидистиллированной воды проводится в начале каждого рабочего дня с помощью кондуктометра. Удельная электропроводимость бидистиллированной воды должна быть не более 20 мкСм/см. Если удельная электропроводимость воды выше 20 мкСм/см, то перегонку повторяют. Бидистиллированную воду с удельной электрической проводимостью выше 20 мкСм/см не применяют.

9.4 Подготовка посуды

Для проведения анализа следует применять стеклянную, полиэтиленовую, тефлоновую или полипропиленовую посуду.

9.5 Приготовление вспомогательных растворов, используемых при измерении

9.5.1 Приготовление спирто-щелочной смеси

9.5.2 Приготовление исходных растворов для элюента

9.5.2.1 Приготовление раствора Na_{2}CO_{3} (раствор А)

9.5.2.2 Приготовление раствора NaHCO_{3} (раствор Б)

9.5.3 Приготовление элюента

V_{1} = C_{Na_{2}CO_{3}}xk,(1)

где C_{Na_{2}CO_{3}} — концентрация (моль/куб. дм), указанная в паспорте-хроматограмме,

C_{Na_{2}CO_{3}} — 0,025 моль/куб. дм,

k — коэффициент рассчитывают по формуле (2):

k = L / 0,025 = 40, (2)

V_{2} = C_{NaHCO_{3}}xk,(3)

9.6 Приготовление растворов для градуировки хроматографа

9.6.1 Приготовление исходного раствора для градуировки хроматографа

Таблица 1

ПРИГОТОВЛЕНИЕ ИСХОДНОГО РАСТВОРА ДЛЯ ПОСТРОЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ

9.6.2 Приготовление градуировочных растворов

Градуировочные растворы готовят путем разбавления исходного раствора согласно табл. 2 в мерной колбе вместимостью 100 куб. см. Градуировочный раствор № 1 хранится в холодильнике в стеклянной посуде с притертой пробкой в течение 1 месяца. Градуировочные растворы № 2, 3 хранятся в холодильнике в стеклянной посуде с притертой пробкой в течение 1 месяца.

Таблица 2

9.7 Градуировка хроматографа

\frac{h_{ij1} - h_{ij2}}{h_{ij}} \leq r_{ij},(4)

h_{ij} = \frac{h_{ij1} + h_{ij2}}{2} ,(5)

r_{ij} — норматив (для P = 0,95), равный 0,10.

Если условие (4) выполняется, то за результат измерения принимают среднее арифметическое h_{ij} .

9.7.10. Для каждого i-иона j-градуировочного раствора по формуле (6), используя программное обеспечение, рассчитывают градуировочный коэффициент (K):

K_{ij} = \frac{h_{ij}}{C_{ij}} ,(6)

9.7.12 Градуировочная характеристика признается приемлемой и линейной при выполнении условия (7):

\frac{K_{ij}^{max} - K_{ij}^{min}}{K_{i}^{*}} \leq 0,20.(7)

9.7.13. Ввести градуировочные коэффициенты K_{i}^{*} , наименования анализируемых анионов и времена удерживания в программное обеспечение согласно процедуре, описанной в документации на программное обеспечение. Хроматограф готов к проведению измерений.

9.7.14. При ежедневной работе на хроматографе градуировку прибора проводят перед началом работы по одному из градуировочных растворов, приготовленных в соответствии с табл. 2. Градуировочный раствор выбирают близким по ожидаемым массовым концентрациям анионов в растворе и выполняют все процедуры, изложенные выше.

9.7.16. Для каждого i-иона j-градуировочного раствора по формуле (6), используя программное обеспечение, рассчитывают градуировочный коэффициент K_{ij} .

Градуировка признается приемлемой при выполнении условий:

а) если выполняется условие (8), то в программное обеспечение согласно процедуре, описанной в документации на программное обеспечение, вводятся коэффициенты K_{i}^{*} :

\frac{|K_{ij} - K_{i}^{*}|}{K_{i}^{*}} \leq 0,10;(8)

б) если не выполняется условие (8), проводят контроль точности измерений по контрольному раствору в соответствии с п. 14.1, проверяя выполнение условия (8), если условие выполняется, то в программное обеспечение, согласно процедуре, описанной в документации на программное обеспечение, вводятся коэффициенты K_{ij} . Если условие не выполняется, то находят причину и устраняют ее, процедуру градуировки по трем градуировочным растворам повторяют.

Примечание:

Порядок выхода анионов соответствует порядку выхода анионов в паспорте-хроматограмме.

Проверка эффективности разделительной колонки проводится после построения градуировочной характеристики и один раз через каждые две недели.

Рассчитывают степень разделения (Rs) для каждой пары соседних компонентов по формуле (9):

Rs = \frac{|t_{\text{А}} - t_{\text{Б}}|}{\mu_{\text{А}} + \mu_{\text{Б}}} \leq 1,5,(9)

\mu_{\text{А}} = 0,939 \frac{S_{\text{А}}}{h_{\text{А}}} ,(10)

\mu_{\text{Б}} = 0,939 \frac{S_{\text{Б}}}{h_{\text{Б}}} ,(11)

где h_{\text{А}},h_{\text{Б}} и S_{\text{А}},S_{\text{Б}} — высоты и площади пиков компонентов А и Б.

Найденные значения степени разделения должны быть не менее 1,5. Если условие не выполняется, то необходимо заменить аналитическую колонку.

11. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

11.2 В хроматограф вводят аликвоту пробы в количестве 1 куб. см.

11.4. Расчет массовой концентрации проводят с применением компьютерной программы. Хроматограммы сохраняются в памяти компьютера.

Примечание.

Если при расчете хроматограммы концентрации превышают указанный диапазон в таблице 1, то пробу разбавляют и анализ повторяют. Степень разбавления приведена в таб. 3.

Массовую концентрацию аниона в пробе (в мг/куб. дм) вычисляют при первом (втором) хроматографировании (параллельном определении) по формуле (12):

X_{i1(2)} = \frac{Q \times h_{i1(2)}}{K_{i}^{*}} ,(12)

где Q — степень разбавления;

h_{i1(2)} — высота пика i-го аниона при первом (втором) хроматографировании в смеси.

Вычисляют среднее значение массовой концентрации аниона в пробе по формуле (13):

X_{i} = \frac{X_{i1} + X_{i2}}{2} .(13)

Результаты двух параллельных определений для одной пробы признают приемлемыми при выполнении условия (14):

(100|X_{i1} - X_{i2}|)/X_{i} \leq r_{x},(14)

где r_{x} = 10% — норматив для P = 0,95 (предел повторяемости результатов параллельных определений).

13. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерений представляют в виде:

X_{1},\text{мг}/\text{дм}^{3},\delta,\%,\text{Р } = 0,95\text{или }X_{i} \pm \Delta\text{мг}/\text{дм}^{3},\text{Р } = 0,95, где

\Delta = \frac{\delta \times X_{i}}{100} ,\text{мг}/\text{дм}^{3}.(15)

Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и границы абсолютной погрешности (\Delta) .

14. КОНТРОЛЬ ПОГРЕШНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

14.1 Контроль точности измерений

Контроль точности измерений проводят по любому контрольному раствору, приготовленному из исходного раствора для градуировки хроматографа по табл. 4 в мерных колбах вместимостью 100 куб. см. Растворы хранятся в холодильнике в стеклянной посуде с притертой пробкой в течение 1 месяца.

Таблица 4

Контроль точности измерений проводят в соответствии с планом контроля, принятым лабораторией, рекомендуется проводить его через каждые 10 анализов рабочих проб. Измерения проводят в соответствии с настоящей МВИ.

Контроль признается удовлетворительным при выполнении условия (16):

100|X_{i}^{k} - X_{i}^{*}|/X_{i}^{*} \leq \epsilon,(16)

X_{i}^{*} — массовая концентрация аниона (приписанное значение), мг/куб. дм.

Если значение \epsilon больше чем 11%, то результаты измерений, выполненных в период, предшествующий контролю, признаются недействительными. В этом случае продолжение работы возможно только после выявления и устранения причины нестабильности.

14.2 Контроль правильности измерений методом добавок

Контроль рекомендуется проводить при освоении методики, при анализе новых типов вод, при анализе вод, содержащих большое количество органических компонентов, при возникновении нештатных ситуаций, при смене колонок и реактивов.

Образцами для контроля являются реальные пробы вод. Объем отобранной пробы для контроля должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения измерений по методике. Отобранный объем делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат измерения исходной пробы — X_{i} , а во вторую часть делают добавку аниона ( C_{i} ) и анализируют в точном соответствии с прописью методики (величина добавки должна составлять 50% от содержания аниона в исходной пробе), полученный результат измерения пробы с добавкой — X_{i}' . Измерения проводят в условиях повторяемости (один аналитик с использованием одного набора мерной посуды, одной партии реактивов, при одном и том же градуировочном коэффициенте, непосредственно один за другим).

Результат контроля признают удовлетворительным при выполнении условия (17):

100(X_{i}' - C_{i})/X_{i} \leq K_{\text{Д}},(17)

K_{\text{Д}} = 13\%.

Рис. 1. Установка для дегазации растворов вакуумированием

1. Насос вакуумный.

2. Фильтр.

3. Бутыль для вакуумирования в защитном чехле (мешок из фланели).

4. Раствор элюента.

Подавительная колонка (ТУ 4215-003-18044237) представляет собой металлическую колонку \text{Ø} = 6\text{мм}, L = 200 мм с сорбентом — катионит КРС-8П (H-8 форма) фракции 0,25 — 0,5 мм (или с сорбентом — катионит КУ с аналогичными характеристиками).

Регенерация проводится на используемом ионном хроматографе.

Предварительно готовят 1 н раствор HNO_{3} .

Для этого в мерную колбу вместимостью 1 куб. дм с притертой пробкой наливают 70 куб. см концентрированной HNO_{3} и доводят до метки бидистиллированной водой. Тщательно перемешивают и выливают в бутыль емкостью не менее 1 куб. дм.

Регенерация колонки

1. Опустить всасывающий шланг насоса хроматографа в сосуд с 1 н раствором HNO_{3} .

2. Подавительную колонку подключить к насосу (без аналитической колонки).

3. Прокачать 1 н раствор HNO_{3} со скоростью 2 куб. см/мин. через подавительную колонку в течение 40 минут в мерный цилиндр объемом 100 куб. см до метки \approx 80\text{см}^{3}.

4. Отключить насос и заменить 1 н HNO_{3} на бидистиллированную воду.

9. Если pH раствора на выходе меньше, чем pH воды, то продолжить промывку колонки бидистиллированной водой до выполнения требования п. 7.