---
title: "\"ПНД Ф 14.1:2.95-97. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации кальция в пробах природных и очищенных сточных вод титриметрическим методом\""
number: "ПНД Ф 14.1:2.95-97"
issuer: "Государственный комитет Российской Федерации по охране окружающей среды"
status: утратил силу
canonical: "https://bukva.ai/docs/metodika-pnd-f-14-12-95-97"
---

## "ПНД Ф 14.1:2.95-97. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации кальция в пробах природных и очищенных сточных вод титриметрическим методом"

# "ПНД Ф 14.1:2.95-97. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации кальция в пробах природных и очищенных сточных вод титриметрическим методом"

(утв. Госкомэкологией России 21.03.1997)

> [!WARNING]
> Документ утратил силу в связи с изданием ПНД Ф 14.1:2:3.95-97, утв. ФГБУ "ФЦАО" 08.07.2016.


<a id="p100001"></a>Утверждаю
Заместитель Председателя
Государственного комитета РФ
по охране окружающей среды
**А.А.СОЛОВЬЯНОВ**
21 марта 1997 года

<a id="p100002"></a>**КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД**

<a id="p100003"></a>**МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ**
**МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ КАЛЬЦИЯ В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ**
**И ОЧИЩЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ**

<a id="p100004"></a>**ПНД Ф 14.1:2.95-97**

<a id="p100005"></a>Методика допущена для целей государственного экологического контроля.
<a id="p100006"></a>Издание 2004 г.


### 1. <a id="p100007"></a>ВВЕДЕНИЕ


<a id="p100008"></a>Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения в них массовой концентрации кальция в диапазоне от 1,0 до 100 мг/дм3 титриметрическим методом без разбавления и концентрирования пробы.
<a id="p100009"></a>Если массовая концентрация кальция в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, допускается разбавление пробы дистиллированной водой таким образом, чтобы концентрация кальция соответствовала регламентированному диапазону.
<a id="p100010"></a>Определению мешают мутность, цветность, а также ионы металлов: алюминия (> 10 мг/дм3), железа (> 10 мг/дм3), меди (> 0,05 мг/дм3), кобальта и никеля (> 0,1 мг/дм3), вызывая нечеткое изменение окраски в точке эквивалентности. Другие катионы (свинец, кадмий, марганец (II), цинк, стронций, барий) могут частично титроваться вместе с кальцием и повышать расход трилона Б.
<a id="p100011"></a>Магний в условиях анализа осаждается в виде гидроксида и не мешает определению.
<a id="p100012"></a>Устранение мешающих влияний осуществляется в соответствии с [п. 10](#p100196).


### 2. <a id="p100013"></a>ПРИНЦИП МЕТОДА


<a id="p100014"></a>Титриметрический метод определения массовой концентрации кальция основан на его способности образовывать с трилоном Б малодиссоциированное, устойчивое в щелочной среде соединение. Конечная точка титрования определяется по изменению окраски индикатора (мурексида) из розовой в красно-фиолетовую. Для увеличения четкости перехода окраски предпочтительнее использовать смешанный индикатор (мурексид + нафтоловый зеленый Б). При этом в конечной точке титрования окраска изменяется от грязно-зеленой до синей.


### 3. <a id="p100015"></a>ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ


<a id="p100016"></a>Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

<a id="p100017"></a>Таблица 1

<a id="p100018"></a>Диапазон измерений, значения показателей точности,
повторяемости, воспроизводимости, правильности


| <a id="p100019"></a>Диапазон измерений массовой концентрации кальция, мг/дм3 | <a id="p100020"></a>Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности P = 0.95),<br>$\pm \delta$ , % | <a id="p100021"></a>Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости),<br>$\sigma_{r}$ ,% | <a id="p100022"></a>Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости),<br>$\sigma_{R}$ , % | <a id="p100023"></a>Показатель правильности (границы относительной систематической погрешности при вероятности P = 0.95),<br>$\pm \delta_{c}$ , % |
| --- | --- | --- | --- | --- |
| <a id="p100024"></a>от 1.0 до 2.0 вкл. | <a id="p100025"></a>25 | <a id="p100026"></a>8 | <a id="p100027"></a>12 | <a id="p100028"></a>5 |
| <a id="p100029"></a>св. 2.0 до 10.0 вкл. | <a id="p100030"></a>15 | <a id="p100031"></a>5 | <a id="p100032"></a>7 | <a id="p100033"></a>5 |
| <a id="p100034"></a>св. 10.0 до 100.0 вкл. | <a id="p100035"></a>11 | <a id="p100036"></a>3 | <a id="p100037"></a>5 | <a id="p100038"></a>5 |


<a id="p100039"></a>Значения показателя точности методики используют при:
- <a id="p100040"></a>оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
- <a id="p100041"></a>оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
- <a id="p100042"></a>оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.


### 4. <a id="p100043"></a>СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ



#### <a id="p100044"></a>4.1 Средства измерений



| <a id="p100045"></a>Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г и ценой наименьшего деления 0,1 мг любого типа | <a id="p100046"></a>ГОСТ 24104-2001 |
| --- | --- |
| <a id="p100047"></a>Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г и ценой наименьшего деления 10 мг любого типа | <a id="p100048"></a>ГОСТ 24104-2001 |
| <a id="p100049"></a>CO с аттестованным содержанием кальция с погрешностью не более 1% при P = 0.95 |  |
| <a id="p100050"></a>Колбы мерные, наливные<br>2-500-2 | <a id="p100051"></a>ГОСТ 1770 |
| <a id="p100052"></a>Пипетки градуированные<br>1(3)-1-2-1<br>1(3)-1-2-2<br>1(3)-2-2-5 | <a id="p100053"></a>ГОСТ 29227 |
| <a id="p100054"></a>Пипетки с одной меткой<br>2-2-10<br>2-2-25<br>2-2-50<br>2-2-100 | <a id="p100055"></a>ГОСТ 29169 |
| <a id="p100056"></a>Бюретки<br>1-1-2-2-0,01<br>1-3-2-25-0,1 | <a id="p100057"></a>ГОСТ 29251 |
| <a id="p100058"></a>Цилиндры мерные или мензурки<br>1(3)-25<br>1(3)-50<br>1(3)-500<br>1(3)-1000 | <a id="p100059"></a>ГОСТ 1770 |



#### <a id="p100060"></a>4.2 Вспомогательные устройства



| <a id="p100061"></a>Плитки электрические с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева | <a id="p100062"></a>ГОСТ 14919 |
| --- | --- |
| <a id="p100063"></a>Шкаф сушильный лабораторный с температурой нагрева до 130 °C |  |
| <a id="p100064"></a>Стаканчики для взвешивания (бюксы)<br>СВ-14/18<br>СВ-34/12 | <a id="p100065"></a>ГОСТ 25336 |
| <a id="p100066"></a>Стаканы химические<br>В-1-100 ХС<br>В-1-250 ХС<br>В-1-1000 ТХС | <a id="p100067"></a>ГОСТ 25336 |
| <a id="p100068"></a>Колбы конические или плоскодонные<br>Кн-2-250-34 ТХС<br>Кн-2-500-40 ТС | <a id="p100069"></a>ГОСТ 25336 |
| <a id="p100070"></a>Ступка фарфоровая с пестиком N 2(3) | <a id="p100071"></a>ГОСТ 9147 |
| <a id="p100072"></a>Колонка хроматографическая диаметром 1,5 - 2,0 см и длиной 25 - 30 см |  |
| <a id="p100073"></a>Стекло часовое диаметром 5 - 7 см |  |
| <a id="p100074"></a>Прибор вакуумного фильтрования ПВФ-35 или ПВФ-47 | <a id="p100075"></a>ТУ-3616-001-32953279-97 |


<a id="p100076"></a>Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.
<a id="p100077"></a>Допускается использование других, в том числе импортных, средств измерений и вспомогательных устройств с характеристиками не хуже, чем у приведенных в [п. п. 4.1](#p100044) и [4.2](#p100060).

#### <a id="p100078"></a>4.3 Реактивы и материалы



| <a id="p100079"></a>Динатриевая соль этилендиамин-N, N, N', N'-тетрауксусной кислоты, дигидрат (трилон Б, комплексон III) | <a id="p100080"></a>ГОСТ 10652 |
| --- | --- |
| <a id="p100081"></a>Цинк гранулированный | <a id="p100082"></a>ГОСТ 989 |
| <a id="p100083"></a>Хлорид аммония | <a id="p100084"></a>ГОСТ 3773 |
| <a id="p100085"></a>Аммиак водный, концентрированный | <a id="p100086"></a>ГОСТ 3760 |
| <a id="p100087"></a>Хлорид натрия | <a id="p100088"></a>ГОСТ 4233 |
| <a id="p100089"></a>Гидроксид натрия | <a id="p100090"></a>ГОСТ 4328 |
| <a id="p100091"></a>Сульфид натрия | <a id="p100092"></a>[ГОСТ 2053](https://bukva.ai/docs/gost-2053-77) |
| <a id="p100093"></a>или диэтилдитиокарбамат натрия | <a id="p100094"></a>[ГОСТ 8864](https://bukva.ai/docs/postanovlenie-gost-8864-71) |
| <a id="p100095"></a>Соляная кислота | <a id="p100096"></a>ГОСТ 3118 |
| <a id="p100097"></a>Гидроксиламина гидрохлорид | <a id="p100098"></a>[ГОСТ 5456](https://bukva.ai/docs/gost-5456-79) |
| <a id="p100099"></a>Мурексид (пурпурат аммония) | <a id="p100100"></a>ТУ 6-09-1657 |
| <a id="p100101"></a>Нафтоловый зеленый Б | <a id="p100102"></a>ТУ 6-09-3542-84 |
| <a id="p100103"></a>Эриохром черный Т (хромоген черный) | <a id="p100104"></a>ТУ 6-09-1760-87 |
| <a id="p100105"></a>Уголь активированный | <a id="p100106"></a>[ГОСТ 6217](https://bukva.ai/docs/gost-6217-74) |
| <a id="p100107"></a>Бумага индикаторная универсальная | <a id="p100108"></a>ТУ 6-09-1181 |
| <a id="p100109"></a>Фильтры мембранные Владипор типа МФАС-МА или МФАС-ОС-2 (0,45 мкм) | <a id="p100110"></a>ТУ 6-55-221-1029-89 |
| <a id="p100111"></a>или фильтры бумажные обеззоленные "синяя лента" | <a id="p100112"></a>ТУ 6-09-1678 |
| <a id="p100113"></a>Вода дистиллированная | <a id="p100114"></a>ГОСТ 6709 |


<a id="p100115"></a>Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.
<a id="p100116"></a>Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.


### 5. <a id="p100117"></a>ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ


<a id="p100118"></a>5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.
<a id="p100119"></a>5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками обеспечивается по ГОСТ 12.1.019.
<a id="p100120"></a>5.3. Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004.
<a id="p100121"></a>5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.


### 6. <a id="p100122"></a>ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ


<a id="p100123"></a>Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой титриметрического метода анализа.


### 7. <a id="p100124"></a>УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ


<a id="p100125"></a>При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:


| <a id="p100126"></a>- температура окружающего воздуха | <a id="p100127"></a>(22 +/- 6) °C; |
| --- | --- |
| <a id="p100128"></a>- атмосферное давление | <a id="p100129"></a>(84 - 106) кПа; |
| <a id="p100130"></a>- относительная влажность | <a id="p100131"></a>не более 80% при температуре 25 °C; |
| <a id="p100132"></a>- частота переменного тока | <a id="p100133"></a>(50 +/- 1) Гц; |
| <a id="p100134"></a>- напряжение в сети | <a id="p100135"></a>(220 +/- 22) В. |



### 8. <a id="p100136"></a>ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ


<a id="p100137"></a>8.1. Отбор проб производится в соответствии с требованиями [ГОСТ Р 51592-2000](https://bukva.ai/docs/standart-gost-r-51592-2000) "Вода. Общие требования к отбору проб".
<a id="p100138"></a>8.2. Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, промывают раствором соляной кислоты 1:1, а затем дистиллированной водой.
<a id="p100139"></a>8.3. Пробы воды отбирают в стеклянные бутыли. При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата отбрасывают.
<a id="p100140"></a>Объем отбираемой пробы должен быть не менее 300 см3.
<a id="p100141"></a>8.4. Пробы не консервируют, хранят при комнатной температуре не более 6 месяцев.
<a id="p100142"></a>Если в период хранения в пробе выпал осадок карбоната кальция, непосредственно перед анализом его растворяют прибавлением 0,5 - 1 см3 концентрированной соляной кислоты, предварительно перелив с помощью сифона прозрачный слой над осадком в чистую сухую склянку. Затем перелитый раствор и жидкость с растворенным осадком соединяют вместе и нейтрализуют 20% раствором гидроксида натрия, добавляя его по каплям и контролируя pH по индикаторной бумаге.

#### <a id="p100143"></a>8.5 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- <a id="p100144"></a>цель анализа, предполагаемые загрязнители;
- <a id="p100145"></a>место, время отбора;
- <a id="p100146"></a>номер пробы;
- <a id="p100147"></a>должность, фамилия отбирающего пробу, дата.


### 9. <a id="p100148"></a>ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ



#### <a id="p100149"></a>9.1 Приготовление растворов и реактивов


##### <a id="p100150"></a>9.1.1 Раствор трилона Б с концентрацией 0,02 моль/дм3 эквивалента

<a id="p100151"></a>3,72 г трилона Б растворяют в 1 дм3 дистиллированной воды. Точную концентрацию раствора устанавливают по стандартному раствору хлорида цинка, как описано в [п. 9.2](#p100187).
<a id="p100152"></a>Раствор хранят в полиэтиленовой посуде не более 6 месяцев, проверяют его концентрацию не реже 1 раза в месяц.

##### <a id="p100153"></a>9.1.2 Раствор хлорида цинка с концентрацией 0,02 моль/дм3 эквивалента

<a id="p100154"></a>0,35 г металлического цинка смачивают небольшим количеством концентрированной соляной кислоты и сейчас же промывают дистиллированной водой. Цинк сушат в сушильном шкафу при 105 °C в течение 1 ч, затем охлаждают и взвешивают на лабораторных весах с точностью до 0,1 мг.
<a id="p100155"></a>Навеску цинка помещают в мерную колбу вместимостью 500 см3, в которую предварительно вносят 10 - 15 см3 дистиллированной воды и 1,5 см3 концентрированной соляной кислоты. Цинк растворяют, после чего объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой.
<a id="p100156"></a>Рассчитывают молярную концентрацию эквивалента раствора хлорида цинка CZn(1/2 ZnCl<sub>2</sub>), моль/дм3, по формуле:

<a id="p100157"></a> $C_{Zn} = \frac{a \cdot 1000}{32,69 \cdot V}$ ,

<a id="p100158"></a>где a - навеска металлического цинка, г;
<a id="p100159"></a>32,69 - молярная масса эквивалента Zn2+, г/моль;
<a id="p100160"></a>V - объем мерной колбы, см3.
<a id="p100161"></a>Раствор хлорида цинка хранят в плотно закрытой стеклянной или полиэтиленовой посуде не более 2 месяцев.

##### <a id="p100162"></a>9.1.3 Буферный раствор NH<sub>4</sub>Cl + NH<sub>4</sub>OH

<a id="p100163"></a>7,0 г хлорида аммония растворяют в мерной колбе вместимостью 500 см3 в 100 см3 дистиллированной воды и добавляют 75 см3 концентрированного раствора аммиака. Объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и тщательно перемешивают.
<a id="p100164"></a>Буферный раствор хранят в стеклянной или полиэтиленовой посуде не более 2 месяцев.

##### <a id="p100165"></a>9.1.4 Индикатор эриохром черный Т

<a id="p100166"></a>0,5 г эриохрома черного Т тщательно растирают в ступке с 50 г хлорида натрия. Используют при определении точной концентрации раствора трилона Б.

##### <a id="p100167"></a>9.1.5 Индикатор мурексид

<a id="p100168"></a>0,2 г мурексида и 0,5 г нафтолового зеленого Б (или 0,2 г только мурексида) тщательно растирают в ступке со 100 г хлорида натрия.
<a id="p100169"></a>Индикаторы устойчивы в течение 1 года при хранении в темной склянке.

##### <a id="p100170"></a>9.1.6 Раствор гидроксида натрия, 20%

<a id="p100171"></a>20 г NaOH растворяют в 80 см3 дистиллированной воды.

##### <a id="p100172"></a>9.1.7 Раствор гидроксида натрия, 8%

<a id="p100173"></a>40 г NaOH растворяют в 460 см3 дистиллированной воды.

##### <a id="p100174"></a>9.1.8 Раствор гидроксида натрия, 0,4%

<a id="p100175"></a>2 г NaOH растворяют в 500 см3 дистиллированной воды.
<a id="p100176"></a>Растворы гидроксида натрия устойчивы при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде в течение 2 месяцев.

##### <a id="p100177"></a>9.1.9 Раствор сульфида натрия

<a id="p100178"></a>2 г сульфида натрия растворяют в 50 см3 дистиллированной воды. Хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде не более 7 дней.

##### <a id="p100179"></a>9.1.10 Раствор диэтилдитиокарбамата натрия

<a id="p100180"></a>5 г диэтилдитиокарбамата натрия растворяют в 50 см3 дистиллированной воды. Хранят не более 14 дней.

##### <a id="p100181"></a>9.1.11 Раствор гидрохлорида гидроксиламина

<a id="p100182"></a>5 г гидрохлорида гидроксиламина растворяют в 100 см3 дистиллированной воды. Хранят не более 2 месяцев.

##### <a id="p100183"></a>9.1.12 Раствор соляной кислоты, 1:3

<a id="p100184"></a>200 см3 концентрированной соляной кислоты смешивают с 600 см3 дистиллированной воды. Хранят в плотно закрытой посуде не более 1 года.

##### <a id="p100185"></a>9.1.13 Активированный уголь

<a id="p100186"></a>Подготовку активированного угля осуществляют в соответствии с [Приложением А](#p100329).

#### <a id="p100187"></a>9.2 Установление точной концентрации раствора трилона Б

<a id="p100188"></a>В коническую колбу вместимостью 250 см3 вносят 10 см3 раствора хлорида цинка [(п. 9.1.2)](#p100153), добавляют дистиллированной воды приблизительно до 100 см3, 5 см3 буферного раствора и 10 - 15 мг индикатора эриохрома черного Т. Содержимое конической колбы тщательно перемешивают и титруют из бюретки раствором трилона Б до перехода окраски из красной в голубую.
<a id="p100189"></a>Титрование повторяют 2 - 3 раза и при отсутствии расхождения в объемах раствора трилона Б более 0,05 см3 за результат принимают среднюю величину.
<a id="p100190"></a>Концентрацию раствора трилона Б рассчитывают по формуле:

<a id="p100191"></a> $C_{\text{тр}} = C_{Zn} \frac{V_{Zn}}{V_{\text{тр}}}$ ,

<a id="p100192"></a>где Cтр - концентрация раствора трилона Б, моль/дм3 эквивалента;
<a id="p100193"></a>CZn - концентрация раствора хлорида цинка, моль/дм3 эквивалента;
<a id="p100194"></a>Vтр - объем раствора трилона Б, пошедшего на титрование, см3;
<a id="p100195"></a>VZn - объем раствора хлорида цинка, см3.


### 10. <a id="p100196"></a>УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩИХ ВЛИЯНИЙ


<a id="p100197"></a>Для устранения мешающего влияния катионов металлов к пробе перед титрованием прибавляют маскирующие реагенты: 0,5 см3 раствора сульфида или диэтилдитиокарбамата натрия и 0,5 см3 раствора гидрохлорида гидроксиламина.
<a id="p100198"></a>Результаты определения могут также быть искажены в присутствии значительных количеств анионов ( $HCO_{3}^{-}$ , $CO_{3}^{2 -}$ , $PO_{4}^{3 -}$ , $SiO_{3}^{2 -}$ ). Для уменьшения их влияния пробу следует титровать сразу после добавления щелочи.
<a id="p100199"></a>Мешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют фильтрованием пробы.
<a id="p100200"></a>Если проба воды заметно окрашена за счет присутствия веществ природного или антропогенного происхождения, затрудняется фиксация конечной точки титрования. В этом случае пробу перед выполнением анализа следует пропустить со скоростью 4 - 6 см3/мин через хроматографическую колонку, заполненную активированным углем (высота слоя 12 - 15 см). Первые 25 - 30 см3 пробы, прошедшей через колонку, отбрасывают.
<a id="p100201"></a>Как правило, окрашенные соединения антропогенного происхождения сорбируются активированным углем практически полностью, в то время как природного (гумусовые вещества) - лишь частично. При высокой и неустраняемой цветности пробы, обусловленной гумусовыми веществами, определение конечной точки титрования значительно облегчается использованием для сравнения перетитрованной пробы этой же воды (пробы-свидетеля).


### 11. <a id="p100202"></a>ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ



#### <a id="p100203"></a>11.1 Выбор условий титрования

<a id="p100204"></a>Объем пробы воды для определения кальция выбирают исходя из известной величины общей жесткости или по результатам оценочного титрования.
<a id="p100205"></a>Если величина жесткости составляет менее 4 ммоль/дм3, то для анализа берут 100 см3, 4 - 8 ммоль/дм3 - 50 см3 и более 8 ммоль/дм3 - 25 см3 пробы воды.
<a id="p100206"></a>Для оценочного титрования берут 10 см3 воды, добавляют 0,2 см3 8% раствора гидроксида натрия, 10 - 15 мг индикатора мурексида и титруют раствором трилона Б до перехода окраски со смешанным индикатором из грязно-зеленой в синюю, а при использовании только мурексида - из розовой в красно-фиолетовую. По величине израсходованного на титрование объема раствора трилона Б выбирают из таблицы 2 соответствующий объем пробы воды.

<a id="p100207"></a>Таблица 2

<a id="p100208"></a>Объем пробы воды, рекомендуемый для определения кальция
по результатам оценочного титрования


| <a id="p100209"></a>Объем израсходованного раствора трилона Б, см3 | <a id="p100210"></a>< 2 | <a id="p100211"></a>2 - 4 | <a id="p100212"></a>4 - 8 | <a id="p100213"></a>> 8 |
| --- | --- | --- | --- | --- |
| <a id="p100214"></a>Рекомендуемый объем пробы, см3 | <a id="p100215"></a>100 | <a id="p100216"></a>50 | <a id="p100217"></a>25 | <a id="p100218"></a>10 |


<a id="p100219"></a>В зависимости от содержания кальция титрование проводят из микробюретки или из бюретки. Если по результатам оценочного титрования объем трилона Б меньше 0,2 см3 или жесткость меньше 0,4 ммоль/дм3 эквивалента, используют микробюретку, в противном случае - бюретку.

#### <a id="p100220"></a>11.2 Титрование

<a id="p100221"></a>В коническую колбу отмеривают пипеткой требуемый объем пробы, доводят, если необходимо, до 100 см3 дистиллированной водой, добавляют 2 см3 8% раствора гидроксида натрия, 0,1 - 0,2 г индикатора мурексида и титруют раствором трилона Б до перехода окраски со смешанным индикатором из грязно-зеленой в синюю, а при использовании только мурексида - из розовой в красно-фиолетовую.
<a id="p100222"></a>Повторяют титрование и, если расхождение между параллельными титрованиями не превышает значений, приведенных в таблице 3, за результат принимают среднее значение объема трилона Б. В противном случае повторяют титрование до получения допустимого расхождения результатов.

<a id="p100223"></a>Таблица 3

<a id="p100224"></a>Допустимые расхождения между параллельными титрованиями
в зависимости от объема раствора трилона Б


| <a id="p100225"></a>Объем израсходованного раствора трилона Б, см3 | <a id="p100226"></a>< 2 | <a id="p100227"></a>2 - 5 | <a id="p100228"></a>5 - 10 | <a id="p100229"></a>10 - 15 | <a id="p100230"></a>> 15 |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| <a id="p100231"></a>Допустимое расхождение объемов трилона Б, см3 | <a id="p100232"></a>0,04 | <a id="p100233"></a>0,05 | <a id="p100234"></a>0,1 | <a id="p100235"></a>0,2 | <a id="p100236"></a>0,3 |



### 12. <a id="p100237"></a>ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ



#### <a id="p100238"></a>12.1 Массовую концентрацию кальция в анализируемой пробе воды находят по формулам:


<a id="p100239"></a> $X = \frac{20,04 \cdot C_{\text{тр}} \cdot V_{\text{тр}} \cdot 1000}{V} \text{или }X_{\text{э}} = \frac{C_{\text{тр}} \cdot V_{\text{тр}} \cdot 1000}{V}$ ,

<a id="p100240"></a>где X или Xэ - массовая концентрация кальция в воде, мг/дм3 или ммоль/дм3 соответственно;
<a id="p100241"></a>Cтр - концентрация раствора трилона Б, моль/дм3 эквивалента;
<a id="p100242"></a>Vтр - объем раствора трилона Б, израсходованного на титрование пробы, см3;
<a id="p100243"></a>V - объем пробы воды, взятой для определения, см3;
<a id="p100244"></a>20,04 - молярная масса эквивалента Ca2+, г/моль.
<a id="p100245"></a>Если массовая концентрация кальция в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона (100 мг/дм3), разбавляют пробу с таким расчетом, чтобы массовая концентрация кальция входила в регламентированный диапазон, и выполняют титрование в соответствии с [п. 11.2](#p100220).
<a id="p100246"></a>В этом случае массовую концентрацию кальция в анализируемой пробе воды X или Xэ находят по формуле:

<a id="p100247"></a> $X\text{или }X_{\text{э}} = X_{V} \frac{V_{V}}{v}$ ,

<a id="p100248"></a>где XV - массовая концентрация кальция в разбавленной пробе воды, мг/дм3 или ммоль/дм3 соответственно;
<a id="p100249"></a>v - объем аликвоты пробы воды, взятой для разбавления, см3;
<a id="p100250"></a>VV - объем пробы воды после разбавления, см3.

#### <a id="p100251"></a>12.2 За результат анализа Xср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений X1 и X2:


<a id="p100252"></a> $X_{\text{ср}} = \frac{X_{1} + X_{2}}{2}$ ,

<a id="p100253"></a>для которых выполняется следующее условие:

<a id="p100254"></a> $|X_{1} - X_{2}| \leq r \cdot (X_{1} + X_{2})200$ , (1)

<a id="p100255"></a>где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 4.

<a id="p100256"></a>Таблица 4

<a id="p100257"></a>Значения предела повторяемости при вероятности P = 0,95


| <a id="p100258"></a>Диапазон измерений массовой концентрации кальция,<br>мг/дм3 | <a id="p100259"></a>Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений),<br>r, % |
| --- | --- |
| <a id="p100260"></a>от 1.0 до 2.0 вкл. | <a id="p100261"></a>22 |
| <a id="p100262"></a>св. 2.0 до 10.0 вкл. | <a id="p100263"></a>14 |
| <a id="p100264"></a>св. 10.0 до 100.0 вкл. | <a id="p100265"></a>8 |


<a id="p100266"></a>При невыполнении [условия (1)](#p100254) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
<a id="p100267"></a>Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 5.

<a id="p100268"></a>Таблица 5

<a id="p100269"></a>Значения предела воспроизводимости при вероятности P = 0,95


| <a id="p100270"></a>Диапазон измерений массовой концентрации кальция,<br>мг/дм3 | <a id="p100271"></a>Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, % |
| --- | --- |
| <a id="p100272"></a>от 1.0 до 2.0 вкл. | <a id="p100273"></a>34 |
| <a id="p100274"></a>св. 2.0 до 10.0 вкл. | <a id="p100275"></a>20 |
| <a id="p100276"></a>св. 10.0 до 100.0 вкл. | <a id="p100277"></a>14 |


<a id="p100278"></a>При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.


### 13. <a id="p100279"></a>ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА


<a id="p100280"></a>Результат анализа Xср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

<a id="p100281"></a> $X_{\text{ср}} \pm \Delta,P = 0,95$ ,

<a id="p100282"></a>где $\Delta$ - показатель точности методики.
<a id="p100283"></a>Значение $\Delta$ рассчитывают по формуле:

<a id="p100284"></a> $\Delta = 0,01 \cdot \delta \cdot X_{\text{ср}}$ .

<a id="p100285"></a>Значение $\delta$ приведено в [таблице 1](#p100018).
<a id="p100286"></a>Если проводилось разбавление пробы воды из-за превышения массовой концентрации кальция верхней границы диапазона, значение $\delta$ выбирают из [таблицы 1](#p100018) для массовой концентрации кальция в разбавленной пробе воды XV.
<a id="p100287"></a>Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

<a id="p100288"></a> $X_{\text{ср}} \pm \Delta_{\text{л}},P = 0,95$ ,

<a id="p100289"></a>при условии $\Delta_{\text{л}}<\Delta$ ,
<a id="p100290"></a>где Xср - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;
<a id="p100291"></a> $\pm \Delta_{\text{л}}$ - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.
<a id="p100292"></a>Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.
<a id="p100293"></a>*Примечание.* При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:
- <a id="p100294"></a>количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;
- <a id="p100295"></a>способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).


### 14. <a id="p100296"></a>КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ


<a id="p100297"></a>Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- <a id="p100298"></a>оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- <a id="p100299"></a>контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

#### <a id="p100300"></a>14.1 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок

<a id="p100301"></a>Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Kк с нормативом контроля K.
<a id="p100302"></a>Результат контрольной процедуры Kк рассчитывают по формуле:

<a id="p100303"></a> $K_{\text{к}} = |X_{\text{с}}\prime_{\text{р}} - X_{\text{ср}} - C_{\text{д}}|$ ,

<a id="p100304"></a>где $X_{\text{с}}\prime_{\text{р}}$ - результат анализа массовой концентрации кальция в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет [условию (1) раздела 12.2](#p100254);
<a id="p100305"></a>Xср - результат анализа массовой концентрации кальция в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет [условию (1) раздела 12.2](#p100254);
<a id="p100306"></a>Cд - величина добавки.
<a id="p100307"></a>Норматив контроля K рассчитывают по формуле:

<a id="p100308"></a> $K = \sqrt{\Delta_{\text{л},X_{\text{с}}\prime_{\text{р}}}^{2} + \Delta_{\text{л},X_{\text{ср}}}^{2}}$ ,

<a id="p100309"></a>где $\Delta_{\text{л},X_{\text{с}}\prime_{\text{р}}}$ , $\Delta_{\text{л},X_{\text{ср}}}$ - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации кальция в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.
<a id="p100310"></a>*Примечание.* Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: $\Delta_{\text{л}} = 0,84 \cdot \Delta$ , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

<a id="p100311"></a>Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

<a id="p100312"></a>Kк <= K. (2)

<a id="p100313"></a>При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

#### <a id="p100314"></a>14.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

<a id="p100315"></a>Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Kк с нормативом контроля K.
<a id="p100316"></a>Результат контрольной процедуры Kк рассчитывают по формуле:

<a id="p100317"></a> $K_{\text{к}} = |C_{\text{ср}} - C|$ ,

<a id="p100318"></a>где Cср - результат анализа массовой концентрации кальция в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет [условию (1) раздела 12.2](#p100254);
<a id="p100319"></a>C - аттестованное значение образца для контроля.
<a id="p100320"></a>Норматив контроля K рассчитывают по формуле:

<a id="p100321"></a> $K = \Delta_{\text{л}}$ ,

<a id="p100322"></a>где $\pm \Delta_{\text{л}}$ - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.
<a id="p100323"></a>*Примечание.* Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: $\Delta_{\text{л}} = 0,84 \cdot \Delta$ , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

<a id="p100324"></a>Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

<a id="p100325"></a>Kк <= K. (3)

<a id="p100326"></a>При невыполнении условия (3) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
<a id="p100327"></a>Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.





<a id="p100328"></a>Приложение А
(обязательное)

<a id="p100329"></a>**ПОДГОТОВКА АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ**

<a id="p100330"></a>Порцию активированного угля, достаточную для заполнения колонки, помещают в коническую колбу, добавляют 100 - 150 см3 раствора соляной кислоты 4 моль/дм3 и кипятят 2 - 3 ч. Если раствор кислоты окрашивается, повторяют операцию до тех пор, пока он не останется бесцветным. Уголь отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции по универсальной индикаторной бумаге, добавляют 100 - 150 см3 раствора гидроксида натрия 1 моль/дм3 и выдерживают 8 - 10 ч. Если появляется окраска, операцию повторяют.
<a id="p100331"></a>Очищенный уголь отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции. Хранят в склянке с дистиллированной водой до 6 месяцев.
<a id="p100332"></a>Для заполнения колонки склянку встряхивают и переносят уголь вместе с водой в колонку, избыток воды сливают через кран. Высота слоя угля должна быть 12 - 15 см. Перед пропусканием пробы воду из колонки удаляют.
<a id="p100333"></a>После пропускания каждой пробы воды уголь в колонке регенерируют промыванием 0,4% раствором гидроксида натрия до исчезновения окраски последнего, затем дистиллированной водой до нейтральной реакции.



<a id="p100334"></a>

---