--- title: "\"ПНД Ф 14.1:2.56-96. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации цианидов в природных и сточных водах фотометрическим методом с пиридином и барбитуровой кислотой\"" number: "ПНД Ф 14.1:2.56-96" issuer: "Министерство охраны окружающей среды и природных ресурсов Российской Федерации" status: действует canonical: "https://bukva.ai/docs/metodika-pnd-f-14-12-56-96" --- ## "ПНД Ф 14.1:2.56-96. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации цианидов в природных и сточных водах фотометрическим методом с пиридином и барбитуровой кислотой" # "ПНД Ф 14.1:2.56-96. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации цианидов в природных и сточных водах фотометрическим методом с пиридином и барбитуровой кислотой" (утв. Минприроды России 20.03.1996) > [!IMPORTANT] > ФГБУ "ФЦАО" 20.03.1996 утвержден ПНД Ф 14.1:2.56-96 "Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации цианидов в природных и сточных водах фотометрическим методом с пиридином и барбитуровой кислотой (с примечаниями)" (Издание 2015 г.).
Утверждаю
Заместитель Министра
**В.Ф.КОСТИН**
20 марта 1996 года **КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД** **МЕТОДИКА** **ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ** **ЦИАНИДОВ В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ** **МЕТОДОМ С ПИРИДИНОМ И БАРБИТУРОВОЙ КИСЛОТОЙ** **ПНД Ф 14.1:2.56-96** Методика допущена для целей государственного экологического контроля. Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Минприроды РФ. Разработчик: ФГУ "Федеральный научно-методический центр анализа и мониторинга окружающей среды МПР России - ФГУ "ФЦАМ" (ранее - ГУАК Минприроды РФ и ФГУ "ЦЭКА" МПР России). В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 - ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации N 224.01.03.030/2004 в МВИ внесены изменения (Протокол N 1 заседания НТС ФГУ "ФЦАМ" МПР России от 03.03.2004). Переиздание 2004 г. ### ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ Настоящий документ устанавливает фотометрическую методику количественного химического анализа проб природных и сточных вод для определения в них цианидов при массовой концентрации от 0,005 до 0,25 мг/куб. дм фотометрическим методом с применением пиридина и барбитуровой кислоты без разбавления и концентрирования пробы. Если массовая концентрация цианидов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация цианидов соответствовала регламентированному диапазону. Если массовая концентрация цианидов в анализируемой пробе ниже минимально определяемой, то допускается концентрирование. Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе сульфидов, роданидов, красителей, окислителей, восстановителей и аминов, устраняются специальной подготовкой пробы к анализу [(п. 9)](#p100182). ### 1. ПРИНЦИП МЕТОДА Фотометрический метод определения массовой концентрации цианидов основан на превращении цианида в хлорциан и взаимодействии последнего с пиридином и барбитуровой кислотой. Оптическую плотность полученного комплекса измеряют при длине волны лямбда = 584 нм. ### 2. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.
Таблица 1
**ЗНАЧЕНИЯ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ, ПОВТОРЯЕМОСТИ**
**И ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ МЕТОДИКИ**
| Диапазон измерений, мг/куб. дм | Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности P = 0,95), +/- дельта, % | Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), сигма , % r | Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), сигма , % R | | --- | --- | --- | --- | | От 0,005 до 0,025 вкл. | 45 | 14 | 17 | | Св. 0,025 до 0,05 вкл. | 29 | 9 | 12 | | Св. 0,05 до 0,25 вкл. | 25 | 6 | 10 | Значения показателя точности методики используют при: - оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией; - оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний; - оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории. ### 3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ #### 3.1. Средства измерений, оборудование и материалы Спектрофотометр или фотоколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны лямбда = 584 нм. Кювета с толщиной поглощающего слоя 10 мм. Весы лабораторные 2 класса точности, ГОСТ 24104. Сушильный шкаф электрический, ОСТ 16.0.801.397. pH-метр. Фильтры обеззоленные, ТУ 6-09-1678. Бумага индикаторная универсальная, ТУ 6-09-1181. Прибор для перегонки цианидов (см. [Приложение 1](#p100298)). #### 3.2. Посуда Стаканчики для взвешивания СВ, ГОСТ 25336. Пробирки П-1-10-0,1 ХС, ГОСТ 1770. Колбы мерные наливные 2-50-2; 2-100-2; 2-200-2; 2-500-2; 2-1000-2, ГОСТ 1770. Пипетки 4(5)-2-1; 4(5)-2-2; 6(7)-2-5; 6(7)-2-10; 3-2-5; 3-2-10; 3-2-25; 3-2-50, ГОСТ 29227 [<*>](#p100051). Бюретка 6-2-2; 1-2-25-0,1, ГОСТ 29251 [<*>](#p100051). Цилиндры мерные 2-100; 2-250; 4-100, ГОСТ 1770. Колбы конические КН-2-100-34, ГОСТ 25336. Воронки стеклянные для фильтрования, ГОСТ 25336. Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 500 - 1000 куб. см для отбора и хранения проб и реактивов. --- <*> Внесены дополнения и изменения согласно протокола N 23 заседания НТК ФГУ "ЦЭКА" МПР России от 30 мая 2001 г. #### 3.3. Реактивы Аммиак водный, ГОСТ 3760. Барбитуровая кислота, ТУ 6-09-512. Калия гидроокись, ТУ 6-09-50-2322. Калий двухромовокислый, ГОСТ 4220. Кислота серная, ГОСТ 4204. Кислота соляная, ГОСТ 3118. Натрия гидроокись, ГОСТ 4328. Натрий хлористый, ГОСТ 4233. Натрий сернистокислый (сульфит натрия), [ГОСТ 195](https://bukva.ai/docs/gost-195-77-gosstandart-sssr). Магний хлористый, 6-водный, [ГОСТ 4209](https://bukva.ai/docs/gost-4209-77). Метиловый оранжевый (индикатор), ГОСТ 10816. Пиридин, [ГОСТ 13647](https://bukva.ai/docs/postanovlenie-gost-13647-78). Ртуть хлористая, ГОСТ 3203. Свинец (II) углекислый (карбонат свинца), ГОСТ 10275. Серебро азотнокислое, ГОСТ 1277. Хлорамин, ТУ 6-09-11-576. Цианид калия KCN (сильный яд!), МРТУ 6-09-3799, или роданид калия KCNS, [ГОСТ 4139](https://bukva.ai/docs/gost-4139-75). Цинк уксуснокислый, 2-водный, [ГОСТ 5823](https://bukva.ai/docs/usloviya-gost-5823-78). Вода дистиллированная, ГОСТ 6709. Все реактивы должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а. ### 4. УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ 4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007. 4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019. 4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004. 4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. ### 5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического и спектрофометрического анализов, изучивший инструкцию по работе с соответствующими приборами. ### 6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ Измерения проводятся в следующих условиях: температура окружающего воздуха (20 +/- 5) °C; атмосферное давление (84,0 - 106,7) кПа (630 - 800 мм рт. ст.); относительная влажность (80 +/- 5)%; напряжение сети (220 +/- 10) В; частота переменного тока (50 +/- 1) Гц. ### 7. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ ВОДЫ Отбор проб производится в соответствии с требованиями [ГОСТ Р 51592-2000](https://bukva.ai/docs/standart-gost-r-51592-2000) "Вода. Общие требования к отбору проб" [<*>](#p100051). #### 7.1 Подготовка посуды для отбора проб Бутыли для отбора и хранения проб воды обезжиривают раствором СМС, промывают водопроводной водой, обрабатывают хромовой смесью, тщательно промывают водопроводной, затем 3 - 4 раза дистиллированной водой. 7.2. Пробы воды (объем не менее 100 куб. см) отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. 7.3. Определение цианидов необходимо проводить вскоре после отбора проб, поскольку большинство цианидов неустойчиво. 7.4. Если проба не будет проанализирована в день отбора, то ее консервируют добавлением едкого натра или едкого кали (на 1 куб. дм воды ~ 1 г NaOH, pH > 11). Консервированная проба может храниться не более 2 суток при температуре (3 - 4) °C. 7.5. Проба воды не должна подвергаться воздействию прямого солнечного света. Для доставки в лабораторию сосуды с пробами упаковывают в тару, обеспечивающую сохранность и предохраняющую от резких перепадов температуры. При отборе проб составляют сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указываются: цель анализа, предполагаемые загрязнители; место, время отбора; номер пробы; должность, фамилия отбирающего пробу, дата. ### 8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ #### 8.1. Подготовка прибора к работе Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерения производят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора. Прибор должен быть поверен. #### 8.2. Приготовление вспомогательных растворов ##### 8.2.1 Хлорамин Т, 1%-ный раствор. 1 г хлорамина Т (натриевая соль п-толуолсульфохлорамида тригидрата) растворяют в 100 куб. см дистиллированной воды. ##### 8.2.2 Едкий натр, водный раствор. Растворяют 4 г NaOH в небольшом объеме дистиллированной воды и затем доводят объем до 1 куб. дм. ##### 8.2.3 Хлорид ртути (II), приблизительно 7%-ный водный раствор. Растворяют 35 г хлористой ртути (Осторожно яд!) в 500 куб. см дистиллированной воды. ##### 8.2.4 Хлорид магния, приблизительно 33%-ный водный раствор. Растворяют 50 г хлористого магния (6-водного) в 100 куб. см дистиллированной воды. ##### 8.2.5 Смешанный реактив. В мерную колбу емкостью 50 куб. см помещают 3 г барбитуровой кислоты и приливают небольшое количество дистиллированной воды. Затем прибавляют 15 куб. см чистого пиридина (темп. кип. 114 - 115 °C) и смесь взбалтывают до тех пор, пока вся барбитуровая кислота не растворится, добавляют 3 куб. см концентрированной соляной кислоты, доливают до метки дистиллированной водой и перемешивают. Раствор должен быть бесцветным. ##### 8.2.6 Метиловый оранжевый, 0,05%-ный раствор. Растворяют 0,05 г натриевой соли метилового оранжевого в 100 куб. см горячей дистиллированной воды и после охлаждения фильтруют. ##### 8.2.7 Азотнокислое серебро, водный раствор. 3,3975 г азотнокислого серебра растворяют в дважды дистиллированной воде и доводят объем раствора в мерной колбе вместимостью 1 куб. дм до метки водой. Раствор хранят в склянке темного цвета. Для установления поправки к титру раствора азотнокислого серебра пользуются точным раствором хлористого натрия. В коническую колбу вместимостью 100 куб. см помещают 15 куб. см точного раствора хлористого натрия и приливают мензуркой дистиллированную воду до общего объема 50 куб. см. Прибавляют 0,5 куб. см раствора бихромата калия и титруют раствором азотнокислого серебра до переходной окраски. Определение повторяют, средняя величина берется за результат. Поправка к титру раствора вычисляется по формуле: a N = 0,02-, b где: a - количество миллилитров раствора хлористого натрия, применявшегося для определения нормальности раствора азотнокислого серебра; 0,02 - нормальность раствора хлористого натрия; b - количество миллилитров раствора азотнокислого серебра, затраченное при титровании (после того, как из него вычтут количество миллилитров этого раствора на вызов окрашивания). ##### 8.2.8 Хлористый натрий, точный водный раствор. 1,1688 г хлористого натрия растворяют в дистиллированной воде, помещают в мерную колбу вместимостью 1 куб. дм и доводят до метки водой. ##### 8.2.9 Аммиак, водный раствор. Концентрированный (25%-ный) раствор аммиака разбавляют дистиллированной водой в два раза. ##### 8.2.10 Раствор бихромата калия с ацетатом цинка. В дистиллированной воде растворяют 50 г ацетата цинка и 2,5 г бихромата калия. Объем раствора доводят до 500 куб. см водой. ##### 8.2.11 Соляная кислота, водный раствор. 8,3 куб. см концентрированной соляной кислоты разбавляют дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 1 куб. дм. ##### 8.2.12 Основной стандартный раствор цианида калия <*>. --- <*> Цианид калия может быть заменен роданидом калия в эквивалентном количестве. Растворяют 0,2 г KOH и 0,25 г цианида калия в 100 куб. см дистиллированной воды. (Осторожно! Цианид калия - сильный яд! Следует избегать соприкосновения или вдыхания паров раствора!) _ 1 куб. см этого раствора содержит 1 мг CN . Точный титр основного стандартного раствора устанавливают титрованием раствором нитрата серебра следующим образом: 10 куб. см стандартного раствора помещают в коническую колбу емкостью 100 куб. см, приливают 40 куб. см дистиллированной воды, 0,5 куб. см раствора аммиака [(п. 8.2.9)](#p100127) и добавляют несколько кристаллов йодистого калия. Содержимое колбы перемешивают и титруют раствором серебра до появления неисчезающей мути йодида серебра. Концентрацию раствора вычисляют по формуле: V x 0,02 x 2 x 26,0 x 1000 _ N = --------------------------, мг CN /куб. дм, 10 где: V - количество раствора азотнокислого серебра, пошедшее на титрование 10 куб. см раствора KCN , куб. см; 0,02 - нормальность раствора азотнокислого серебра; _ 26,0 - эквивалентная масса CN . Титр раствора проверяют каждую неделю, потому что концентрация его постепенно уменьшается. ##### 8.2.13 Рабочий стандартный раствор цианида калия. Раствор готовят непосредственно перед анализом разбавлением основного стандартного раствора раствором едкого натра (1 г NaOH в 1 куб. дм воды) _ так, чтобы он содержал 0,5 мкг CN в 1 куб. см. ##### 8.2.14 Хлористый натрий, водный раствор. Растворяют 5,844 г хлорида натрия, высушенного при 105 °C, в дистиллированной воде и разбавляют в мерной колбе вместимостью 1 куб. дм до метки. ##### 8.2.15 Нитрат серебра, водный раствор. 16,987 г азотнокислого серебра растворяют в дважды дистиллированной воде и доводят объем раствора в мерной колбе вместимостью 1 куб. дм до метки водой. Раствор хранят в склянке темного цвета. #### 8.3. Построение градуировочного графика Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки определяемого компонента с концентрациями 0,005 - 0,25 мг/куб. дм. Условия анализа, его проведение должны соответствовать описанным в [пунктах 6](#p100081) и [10](#p100204). Состав и количество образцов для построения градуировочного графика приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5%.
Таблица 2
**СОСТАВ И КОЛИЧЕСТВО ОБРАЗЦОВ ДЛЯ ГРАДУИРОВКИ**
**ПРИ АНАЛИЗЕ ЦИАНИДОВ**
| N п/п | Содержание цианидов, мкг в 5 куб. см раствора | Объем рабочего стандартного раствора, куб. см | Объем дистиллированной воды, куб. см | | --- | --- | --- | --- | | 1 | 0,000 | 0,00 | 5,00 | | 2 | 0,050 | 0,10 | 4,90 | | 3 | 0,075 | 0,15 | 4,85 | | 4 | 0,125 | 0,25 | 4,75 | | 5 | 0,250 | 0,50 | 4,50 | | 6 | 0,500 | 1,00 | 4,00 | | 7 | 1,000 | 2,00 | 3,00 | | 8 | 1,250 | 2,50 | 2,50 | Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. Строят градуировочный график в координатах оптическая плотность - концентрация цианидов (в мкг в 5 куб. см раствора). #### 8.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене партии реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в [таблице 2](#p100158)). Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия: |X - C| <= 1,96 сигма , Rл где: X - результат контрольного измерения массовой концентрации цианидов в образце для градуировки, мг/куб. дм; C - аттестованное значение массовой концентрации цианидов в образце для градуировки, мг/куб. дм; сигма - среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной Rл прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории. Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: сигма = 0,84 сигма , с последующим Rл R уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа. Значения сигма приведены в [таблице 1](#p100021). R Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность. Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график. ### 9. УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩИХ ВЛИЯНИЙ 9.1. Определению мешает хлорциан, который может находиться в очищенной сточной воде, если вода очищалась хлорной известью или гипохлоритом натрия при pH = 9. В этих случаях пробу еще до начала отгонки сильно подщелачивают и выдерживают некоторое время в закрытом сосуде. 9.2. В присутствии роданидов определяют сумму цианидов и роданидов, затем определяют содержание роданидов после удаления цианидов отгонкой. Содержание цианидов находят по разности результатов этих определений. К другим мешающим примесям относятся окислители, восстановители, амины, окрашенные вещества, сульфиды. 9.3. Сульфиды удаляют добавлением порошка карбоната свинца с предварительным подщелачиванием пробы до pH = 11. Осажденный сульфид свинца отфильтровывают, промывают, смывную воду добавляют к фильтрату и берут аликвотную часть для анализа. 9.4. Окислители удаляют обработкой проб воды 1%-ным раствором сульфита натрия до появления отрицательной реакции на йодкрахмальную бумагу. 9.5. Предварительной отгонкой достигается устранение или уменьшение количества примесей и концентрирование цианидов. В процессе отгонки цианиды переходят в летучую синильную кислоту, которая поглощается едкой щелочью. Возможны два варианта отгонки: A) с добавлением реактивов, удерживающих все нетоксичные цианиды и превращающих токсичные цианиды в отгоняемую синильную кислоту; B) с добавлением реактивов, разлагающих все цианиды, в том числе и наиболее устойчивые комплексные цианиды, с выделением синильной кислоты. При этом в первом случае определяются только токсичные цианиды, во втором - их общее содержание.
A) Перегонка "токсичных" цианидов
В плоскодонную коническую колбу помещают 100 куб. см пробы, добавляют 2 капли раствора метилового оранжевого и титруют раствором соляной кислоты (по [п. 8.2.11](#p100131)) до перехода окраски из желтой в красную. Записывают объем израсходованной на титрование кислоты. Затем 250 куб. см пробы помещают в перегонную колбу вместимостью 500 куб. см (проба должна содержать не более 25 мг/куб. дм всех цианид-ионов, включая циангруппы гексацианферратов, иначе берут меньший объем и разбавляют до 250 куб. см дистиллированной водой), добавляют 10 куб. см смеси бихромата калия и ацетата цинка (если при этом выпадает осадок гидроксида цинка, на него не следует обращать внимание). Приливают раствор соляной кислоты (по [п. 8.2.11](#p100131)) в объеме, необходимом для нейтрализации пробы (руководствуясь результатом, полученным при титровании 100 куб. см пробы), перемешивают и добавляют избыток соляной кислоты (1 мг-экв.). Осадок гидроксида цинка должен раствориться в избытке кислоты, и раствор в колбе станет прозрачным. При высоком содержании гексацианферратов может остаться белая или коричневая муть (осадок гексацианферратов цинка), которая иногда выделяется только при последующем нагревании. pH раствора в колбе должен быть в пределах 5,2 - 5,5. Колбу для отгонки соединяют с обратным холодильником. В поглотительные сосуды наливают по 10 куб. см раствора едкого натра (по [п. 8.2.2](#p100106)) и собирают установку для перегонки. Перегонку начинают через 5 минут после добавления в перегонную колбу соляной кислоты. В процессе перегонки через всю систему пропускают воздух с такой скоростью, чтобы через жидкость в колбе проходил один пузырек воздуха в 1 с. В течение 30 - 40 минут перегоняется около 85 куб. см жидкости, после этого нагревание прекращают, но воздух еще некоторое время пропускают через всю систему. Затем поглотительные сосуды отсоединяют и содержимое количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, подводящие трубки промывают дистиллированной водой и промывные воды сливают в ту же колбу, доводя ее объем до метки. 5 куб. см полученного отгона нейтрализуют раствором соляной кислоты (по п. 8.2.11) и определяют в них цианиды, как указано в [п. 10](#p100204).
B) Перегонка всех цианидов
Перегонку ведут в присутствии солей магния и ртути. В два поглотительных сосуда наливают по 50 куб. см раствора едкого натра (по [п. 8.2.2](#p100106)). В перегонную колбу помещают несколько стеклянных шариков и _ 250 - 500 куб. см пробы, содержащей не более 500 мг CN , или меньший объем, меньший объем, который доводят дистиллированной водой до половины вместимости колбы. Собирают прибор для перегонки и устанавливают такое разрежение, чтобы через жидкость в колбе проходили один-два пузырька воздуха в 1 с. Затем вводят в перегонную колбу через воронку 20 куб. см хлорида ртути (по [п. 8.2.3](#p100108)) и 10 куб. см хлорида магния (по [п. 8.2.4](#p100110)), воронку ополаскивают небольшим количеством дистиллированной воды и в течение трех минут продувают для перемешивания пробы. Затем медленно вводят через воронку серную кислоту (5 куб. см на каждые 100 куб. см перегоняемой смеси) и снова осторожно промывают воронку дистиллированной водой. После перемешивания жидкости перегонную колбу нагревают и кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч. Периодически проверяют скорость пропускания воздуха. Через час нагревание прекращают, но воздух через систему пропускают еще в течение 15 минут для охлаждения. Отсоединяют поглотительные сосуды, промывают подводящие трубки дистиллированной водой и содержимое поглотительных сосудов количественно переносят в мерную колбу вместимостью 250 куб. см, доводя объем жидкости водой до метки (при наличии трудно расщепляемых комплексных цианидов, как например комплексного цианида кобальта, в поглотительные сосуды снова вносят по 50 куб. см раствора едкого натра (по [п. 8.2.2](#p100106)) и продолжают перегонку еще 1 час, в некоторых случаях полное разложение комплексного цианида кобальта достигается лишь через 24 часа). Если проба содержит менее 0,1 мг цианидов в 1 куб. дм, ее не разбавляют и цианиды определяют в растворе, полученном при объединении жидкостей из обоих поглотительных сосудов. Далее поступают, как описано в [п. 10](#p100204). При анализе сильно загрязненных органическими веществами сточных вод рекомендуется следующая предварительная обработка пробы. Анализируемую воду фильтруют, отбирают 200 куб. см или более фильтрата _ (в зависимости от предполагаемого содержания CN ), прибавляют 5 куб. см раствора хлорида натрия (по [п. 8.2.14](#p100150)) и 20 куб. см раствора серебра (по [п. 8.2.15](#p100152)). Если анализируемая вода содержит достаточное количество хлоридов, то хлорид натрия не добавляют, а раствор серебра приливают до полного выпадения в осадок всех анионов, осаждаемых ионами серебра <*>. --- <*> При анализе сильнощелочных вод выпадает чрезмерно большое количество оксида серебра. В этом случае, когда после осаждения хлорида серебра начинается выделение черного осадка оксида серебра, раствор следует слегка подкислить и, добавив несколько капель раствора нитрата серебра, убедиться, что дальнейшее осаждение прекратилось. Раствор с осадком нагревают до кипения, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. Осадок тщательно промывают водой, к которой добавляют несколько капель раствора нитрата серебра (по [п. 8.2.15](#p100152)). Промытый осадок вместе с фильтром помещают в колбу для перегонки, к содержимому колбы приливают 200 куб. см дистиллированной воды и 5 куб. см серной кислоты (плотн. 1,84 г/куб. см) и далее продолжают, как указано в п. 9.5 [вариант B](#p100193). ### 10. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ #### 10.1. Определение цианидов в отсутствии роданидов В градуированную плоскодонную пробирку вместимостью 10 куб. см, снабженную притертой пробкой, вносят 5 куб. см отгона или первоначальной _ пробы с содержанием от 0,025 до 1,25 мкг CN (pH раствора может быть в пределах от 2 до 10), прибавляют 0,2 куб. см раствора хлорамина Т (по [п. 8.2.1](#p100104)), закрывают пробкой, взбалтывают и дают постоять 1 мин. Затем непрерывном перемешивании добавляют 0,6 куб. см смешанного реактива (по [п. 8.2.5](#p100112)), закрывают пробкой и дают постоять 8 мин. При более высоком _ содержании CN пробу предварительно разбавляют. Измеряют оптическую плотность полученного пурпурного раствора по отношению к раствору холостого опыта, проведенного с 5 куб. см дистиллированной воды, при длине волны лямбда = 584 нм в кювете с толщиной слоя жидкости 10 мм. Содержание цианидов в пробе определяют по градуировочному графику. #### 10.2. Определение цианидов в присутствии роданидов В две градуировочные пробирки наливают по 5 куб. см исследуемой воды. Одну из них, в которой определяют сумму цианидов и роданидов, обрабатывают так, как указано в [п. 10.1](#p100205). Пробу в другой пробирке подкисляют раствором соляной кислоты (по [п. 8.2.11](#p100131)), предварительно определив необходимое количество кислоты титрованием пробы 0,1 н HCl по метиловому оранжевому, добавляя избыток кислоты (1 каплю). Пробирку с подкисленной пробой помещают в кипящую воду на 30 минут для удаления цианидов. Роданиды в этих условиях остаются в растворе. Пробу в пробирке охлаждают, доводят ее объем дистиллированной водой до 5 куб. см и проводят определение, как указано в [п. 10.1](#p100205). Для определения роданидов пользуются тем же градуировочным графиком, что и для цианидов, при этом нет _ _ необходимости пересчета CN ---> CNS . Содержание цианидов в пробе рассчитывают по разности между результатами определения, полученными в 1-ой и 2-ой пробирках. ### 11. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ Содержание цианидов, X (мг/куб. дм), рассчитывают по формуле: C X = - x 1000, V где: C - концентрация цианидов, найденная по графику, мг; V - объем, взятый для анализа (куб. см). За результат анализа, X , принимают среднее арифметическое значение ср двух параллельных определений X и X . 1 2 X + X 1 2 X = -------, ср 2 для которых выполняется следующее условие: |X - X | <= r x (X + X ) / 200, (1) 1 2 1 2 где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.
Таблица 3
**ЗНАЧЕНИЯ ПРЕДЕЛА ПОВТОРЯЕМОСТИ ПРИ ВЕРОЯТНОСТИ P = 0,95**
| Диапазон измерений, мг/куб. дм | Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, % | | --- | --- | | От 0,005 до 0,025 вкл. | 39 | | Св. 0,025 до 0,05 вкл. | 25 | | Св. 0,05 до 0,25 вкл. | 17 | При невыполнении [условия (1)](#p100221) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6. Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.
Таблица 4
**ЗНАЧЕНИЯ ПРЕДЕЛА ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ ПРИ ВЕРОЯТНОСТИ P = 0,95**
| Диапазон измерений, мг/куб. дм | Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, % | | --- | --- | | От 0,005 до 0,025 вкл. | 48 | | Св. 0,025 до 0,05 вкл. | 34 | | Св. 0,05 до 0,25 вкл. | 28 | При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6. ### 12. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА 12.1. Результат анализа X в документах, предусматривающих его ср использование, может быть представлен в виде: X +/- ДЕЛЬТА, P = 0,95, ср где ДЕЛЬТА - показатель точности методики. Значение ДЕЛЬТА рассчитывают по формуле: ДЕЛЬТА = 0,01 x дельта x X . ср Значение дельта приведено в [таблице 1](#p100021). Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: X +/- ДЕЛЬТА , P = 0,95, при условии ДЕЛЬТА < ДЕЛЬТА, ср л л где: X - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики; ср +/- ДЕЛЬТА - значение характеристики погрешности результатов анализа, л установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа. Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают: - количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа; - способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений). #### 12.2 В том случае, если массовая концентрация цианидов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы массовая концентрация цианидов соответствовала регламентированному диапазону. Результат анализа X в документах, предусматривающих его ср использование, может быть представлен в виде: X +/- ДЕЛЬТА', P = 0,95, ср где +/- ДЕЛЬТА' - значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину погрешности взятия аликвоты. 12.3. Если массовая концентрация цианидов в анализируемой пробе ниже минимально определяемой по методике концентрации, то допускается концентрирование. В этом случае одновременно с анализируемой пробой ведут анализ аттестованного раствора с содержанием цианидов, соответствующим содержанию их в исходной рабочей пробе. Результат анализа исходной рабочей пробы признают удовлетворительным, если выполняется следующее условие:
|X - C| < K,
где: X - результат контрольного измерения массовой концентрации цианидов в образце для контроля (стандартном растворе); C - аттестованное значение массовой концентрации цианидов в образце для контроля (стандартном растворе); K - норматив оперативного контроля процедуры анализа. **K = ДЕЛЬТА",** ДЕЛЬТА" - значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину концентрирования пробы. ### 13. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает: - оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры); - контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности). #### 13.1. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры K с нормативом контроля к K. Результат контрольной процедуры K рассчитывают по формуле: к K = |X' - X - C |, к ср ср д где: X' - результат анализа массовой концентрации цианидов в пробе с ср известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет [условию (1)](#p100221) раздела 11; X - результат анализа массовой концентрации цианидов в исходной ср пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет [условию (1)](#p100221) раздела 11. Норматив контроля K рассчитывают по формуле: __________________________ / 2 2 K = \/ДЕЛЬТА + ДЕЛЬТА , л,X' л,X ср ср где ДЕЛЬТА , ДЕЛЬТА - значения характеристики погрешности л,X' л,X ср ср результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации цианидов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно. Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: ДЕЛЬТА = 0,84 x ДЕЛЬТА, с последующим уточнением по мере накопления л информации в процессе контроля стабильности результатов анализа. Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия: K <= K. (2) к При невыполнении [условия (2)](#p100281) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению. #### 13.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры K с нормативом контроля к K. Результат контрольной процедуры K рассчитывают по формуле: к K = |C - C|, к ср где: C - результат анализа массовой концентрации цианидов в образце для ср контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет [условию (1)](#p100221) раздела 11; C - аттестованное значение образца для контроля. Норматив контроля K рассчитывают по формуле: K = ДЕЛЬТА , л где +/- ДЕЛЬТА - характеристика погрешности результатов анализа, л соответствующая аттестованному значению образца для контроля. Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: ДЕЛЬТА = 0,84 x ДЕЛЬТА, с последующим уточнением по мере накопления л информации в процессе контроля стабильности результатов анализа. Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия: K <= K. (3) к При невыполнении [условия (3)](#p100295) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению. Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории. ## Приложение 1
(обязательное)
Прибор для отгонки цианидов состоит из перегонной колбы Клайзена вместимостью от 500 до 1000 куб. см со шлифом, притертой насадкой с воронкой и капилляром (внутреннее сечение 3 мм), доходящим до дна колбы, обратного холодильника со шлифом длиной 200 мм, двух поглотительных сосудов вместимостью 100 куб. см (промывалки) и колбы Бунзена, соединенной с вакуум-насосом.
Прибор для перегонки цианидов Рисунок не приводится.
---