--- title: "\"ПНД Ф 14.1:2.258-10. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации анионных поверхностно-активных веществ в природных и сточных водах фотометрическим методом с метиленовым синим (микроэкстракция)\"" number: "ПНД Ф 14.1:2.258-10" issuer: "Федеральная служба по экологическому, технологическому и атомному надзору" status: действует canonical: "https://bukva.ai/docs/metodika-pnd-f-14-12-258-10" --- ## "ПНД Ф 14.1:2.258-10. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации анионных поверхностно-активных веществ в природных и сточных водах фотометрическим методом с метиленовым синим (микроэкстракция)" # "ПНД Ф 14.1:2.258-10. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации анионных поверхностно-активных веществ в природных и сточных водах фотометрическим методом с метиленовым синим (микроэкстракция)" (утв. ФГУ "ФЦАО" 21.04.2010)
Утверждаю
Директор ФГУ "Федеральный
центр анализа и оценки
техногенного воздействия"
**И.Л.ФЕОФАНОВ**
21 апреля 2010 года **КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД** **МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ** **ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ АНИОННЫХ** **ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ** **ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С МЕТИЛЕНОВЫМ СИНИМ** **(МИКРОЭКСТРАКЦИЯ)**
**ПНД Ф 14.1:2.258-10**
### ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ Настоящий нормативный документ устанавливает методику фотометрического определения анионных СПАВ в пробах природных и сточных вод в диапазоне массовых концентраций от 0,10 до 100 мг/дм3. При массовой концентрации свыше 2,0 мг/дм3 требуется предварительное разбавление пробы. Определению мешают анионы и восстановители: - хлориды в концентрации свыше 75 мг/дм3, - нитраты в концентрации свыше 10 мг/дм3, - роданиды в концентрации свыше 0,5 мг/дм3, - тиосульфаты и сульфиды в концентрациях свыше 10 мг/дм3, - сульфиты - свыше 5 мг/дм3. Мешающее влияние указанных анионов устраняют в ходе проведения анализа. ### 1. ПРИНЦИП МЕТОДА Метод определения массовой концентрации анионных СПАВ основан на их взаимодействии с метиленовым синим в щелочной среде с образованием ионных ассоциатов, экстрагируемых в хлороформ. Для устранения мешающего влияния анионов полученные хлороформные экстракты обрабатывают кислым раствором метиленового синего, после чего измеряют оптическую плотность экстракта при длине волны 650 нм. Блок-схема анализа приведена в [Приложении 1](#p100182). ### 2. ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в табл. 1. Таблица 1
Значения показателей точности, правильности,
воспроизводимости и повторяемости
| Диапазон измерений, мг/дм3 | Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), $\sigma_{r}(\delta),%$ | Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), $\sigma_{R}(\delta),%$ | Показатель правильности (границы относительной систематической погрешности при вероятности P = 0,95), $\pm \delta_{c},%$ | Показатель точности (границы, в которых находится погрешность методики при P = 0,95), $\pm \delta,%$ | | --- | --- | --- | --- | --- | | от 0,1 до 1,0 вкл. | 13 | 21,5 | 8 | 43 | | св. 1,0 до 10,0 вкл. | 10 | 17,5 | 7 | 35 | | св. 10,0 до 100 вкл. | 8 | 11 | 5 | 22 | ### 3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ #### 3.1 Средства измерений и вспомогательное оборудование - Весы лабораторные по ГОСТ 24104 с наибольшим пределом взвешивания 210 г и ценой деления 0,0001 г. - Государственный стандартный образец (ГСО) состава раствора АСПАВ (додецилсульфат натрия кристаллический или раствор с концентрацией 1 мг/см3). - Колбы мерные вместимостью 10, 100 и 1000 см3 по ГОСТ 1770, 2 класс точности. - Пипетки градуированные вместимостью 1, 2, 5, 10 см3 по ГОСТ 29227, 2 класс точности. - Пипетки с одной меткой вместимостью 1, 2, 5, 10, 20 см3 по ГОСТ 29169, 2 класс точности. - Пробирки градуированные вместимостью 10 см3 по ГОСТ 1770. - Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр, позволяющий проводить измерения при длине волны 650 нм и снабженный кюветами с толщиной поглощающего слоя 10 мм. - pH-метр лабораторный с пределом допускаемых значений основной абсолютной погрешности +/- 0,05 ед. pH. - Цилиндры мерные вместимостью 10, 1000 см3 по ГОСТ 1770, 2 класс точности. - Воронки делительные вместимостью 50 см3 по ГОСТ 25336. - Встряхиватель, снабженный насадкой для делительных воронок, обеспечивающий их встряхивание возвратно-поступательным движением, с регулируемой скоростью встряхивания или любое другое устройство, позволяющее проводить экстракцию в воспроизводимых условиях. *Примечание.* Допускается проведение экстракции вручную. - Дистиллятор или установка любого типа для получения воды дистиллированной по ГОСТ 6709 или деионизованной 2 степени чистоты по ГОСТ Р 52501. - Стаканы вместимостью 50, 1000, 2000 см3 по ГОСТ 25336. - Флаконы из темного стекла вместимостью 1000 см3 (для хранения растворов реактивов). - Флакон пластиковый вместимостью 1000 см3 (для хранения щелочного буферного раствора). - Холодильник бытовой любого типа, обеспечивающий хранение проб при температуре 2 - 10 °C. - Штатив для пробирок. - Штатив для делительных воронок. Допускается использование других средств измерения с метрологическими характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных, и вспомогательных устройств с техническими характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных. #### 3.2 Реактивы и материалы - Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или деминерализованная по ГОСТ Р 52501 (2-ой степени чистоты). - Кислота серная, х.ч., по ГОСТ 4204. - Натрий гидроокись (натрия гидроксид, едкий натр), ч.д.а., по ГОСТ 4328. - Калий фосфорнокислый, однозамещенный, ч.д.а., по [ГОСТ 4198](https://bukva.ai/docs/gost-4198-75). - Метиленовый синий, ч., ТУ 6-09-29. - Хлороформ, ч.д.а. или х.ч., по ГОСТ 20015. - Натрий сернокислый безводный (натрия сульфат), х.ч., по [ГОСТ 4166](https://bukva.ai/docs/gost-4166-76). - Вата медицинская гигроскопическая, нестерильная по [ГОСТ 5556](https://bukva.ai/docs/gost-5556-81). Допускается использовать реактивы более высокой квалификации или импортные аналоги. ### 4. УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ 4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007. 4.2. При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ 12.1.019. 4.3. Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004. 4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по [ГОСТ 12.1.004](https://bukva.ai/docs/gost-12-1-004-76) и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. ### 5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА К выполнению измерений допускают химика-аналитика, владеющего техникой экстракционно-фотометрического анализа и изучившего правила эксплуатации используемого оборудования. ### 6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия: температура воздуха 20 - 28 °C относительная влажность воздуха не более 80% при 25 °C частота переменного тока (50 +/- 1) Гц напряжение в сети (220 +/- 22) В. ### 7. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ ВОДЫ 7.1. Отбор проб воды осуществляют в соответствии с [ГОСТ Р 51592](https://bukva.ai/docs/standart-gost-r-51592-2000) "Вода. Общие требования к отбору проб". 7.2. Отбор проб воды осуществляют в стеклянные герметично закупоривающиеся бутыли. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 100 см3. 7.3. Пробу следует анализировать в день отбора. Если пробу нельзя проанализировать в день отбора, ее консервируют хлороформом из расчета 2 - 4 см3 на 1000 см3 пробы. Законсервированную пробу хранят при температуре 2 - 10 °C не более 7 суток. #### 7.4 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается: - цель анализа, предполагаемые загрязнители; - место, время отбора; - шифр пробы; - должность, фамилия отбирающего пробу, дата. ### 8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ #### 8.1 Подготовка прибора Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора. #### 8.2 Приготовление растворов ##### 8.2.1 Приготовление нейтрального раствора метиленового синего В мерную колбу вместимостью 1000 см3 помещают 0,35 г метиленового синего, добавляют 500 см3 дистиллированной воды и оставляют на 24 ч до полного растворения навески. Содержимое колбы перемешивают и доводят объем до метки дистиллированной водой. Реактив хранят при комнатной температуре в течение 6 мес. ##### 8.2.2 Приготовление кислого раствора метиленового синего В мерную колбу вместимостью 1000 см3 помещают 0,35 г метиленового синего, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, добавляют к раствору 6,5 см3 серной кислоты и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Раствор готовят за 24 часа до использования. Реактив хранят при комнатной температуре в течение 6 мес. ##### 8.2.3 Приготовление фосфатного буферного раствора (10,0 +/- 0,2 ед. pH) 16,33 г калия фосфорнокислого помещают в стакан вместимостью 2000 см3 и растворяют его в 1200 см3 дистиллированной воды, отмеривая воду цилиндром. Навеску 5,04 г гидроокиси натрия помещают в стакан вместимостью 1000 см3 и растворяют в 630 см3 дистиллированной воды, отмеривая воду цилиндром. Оба раствора смешивают в стакане вместимостью 2000 см3 и выдерживают в течение суток. Значение pH полученного буферного раствора контролируют с помощью pH-метра. При необходимости значение pH доводят до 10,0 +/- 0,2 ед. pH, прибавляя несколько кристаллов фосфорнокислого калия, если pH более 10,2 ед. pH, или по каплям любой раствор гидроокиси натрия, имеющийся в лаборатории (с концентрацией 5 - 30%), если pH менее 9,8 ед. pH. В дальнейшем pH буферного раствора проверяют не реже одного раза в месяц. ##### 8.2.4 Приготовление основного стандартного раствора с концентрацией АСПАВ 100 мг/дм3 Раствор готовят из государственного стандартного образца состава АСПАВ (кристаллический додецилсульфат натрия). Содержимое ампулы ГСО количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды. Объем раствора доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. В случае приготовления основного стандартного раствора АСПАВ из ГСО с концентрацией 1 мг/см3 раствор пипеткой 5 см3 отбирают в мерную колбу вместимостью 50 см3. Объем раствора доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Срок хранения раствора 3 месяца при температуре 2 - 10 °C с добавлением хлороформа из расчета 2 - 4 см3 на 1000 см3. ##### 8.2.5 Приготовление рабочего стандартного раствора (I) с концентрацией АСПАВ 10 мг/дм3 В мерную колбу вместимостью 100 см3 пипеткой переносят 10 см3 основного стандартного раствора АСПАВ с концентрацией 100 мг/см3, доводят объем раствора дистиллированной водой до метки и перемешивают. Раствор используют свежеприготовленным. ##### 8.2.6 Приготовление рабочего стандартного раствора (II) с концентрацией АСПАВ 1,0 мг/дм3 В мерную колбу вместимостью 100 см3 пипеткой переносят 10 см3 рабочего стандартного раствора (I) с концентрацией АСПАВ 10 мг/дм3, доводят объем раствора дистиллированной водой до метки и перемешивают. Раствор используют свежеприготовленным. #### 8.3 Установление градуировочной характеристики В мерные колбы (или градуированные пробирки) вместимостью 10 см3 последовательно вносят 1,0 - 2,0 - 4,0 см3 рабочего стандартного раствора (II) АСПАВ и 1,0 - 1,5 - 2,0 см3 рабочего стандартного раствора (I) АСПАВ. Объем растворов доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. Концентрация АСПАВ в полученных растворах составляет соответственно 0,10 - 0,20 - 0,40 - 1,0 - 1,5 - 2,0 мг/дм3. Приготовленные градуировочные растворы переливают в делительные воронки вместимостью 50 см3, прибавляют 1 см3 фосфатного буферного раствора и 1 см3 нейтрального метиленового синего. Содержимое воронок перемешивают и в каждую добавляют по 3 см3 хлороформа. Смесь энергично вручную или с помощью встряхивателя встряхивают в течение 1 мин и после расслоения фаз нижний слой сливают в другую делительную воронку, содержащую 10 см3 дистиллированной воды и 1 см3 кислого раствора метиленового синего. В первую делительную воронку вновь добавляют 3 см3 хлороформа и повторяют операцию экстрагирования, хлороформный экстракт также сливают во вторую делительную воронку. Третью экстракцию проводят аналогичным способом. Затем содержимое второй воронки встряхивают в течение 1 мин и оставляют до полного расслоения. Экстракт сливают в пробирку вместимостью 10 см3 через воронку с ватой, предварительно смоченной хлороформом, и доводят объем раствора до 10 см3 хлороформом. Измеряют оптическую плотность полученного экстракта при длине волны 650 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм относительно хлороформа. Одновременно проводят измерения оптической плотности экстракта холостой пробы. В качестве холостой пробы используют дистиллированную воду, проведенную через весь ход анализа. Значение оптической плотности экстракта холостой пробы не должно превышать 0,030 ед. абс. Значения оптической плотности стандартных растворов $D_{\text{ст}.\text{р}}$ (ед. абс.) рассчитывают по разности значений оптической плотности градуировочных растворов $(D_{\text{г}.\text{р}})$ и значения оптической плотности холостой пробы $(D_{\text{о}})$ . Градуировочный график строят в координатах $D_{\text{ст}.\text{р}}$ (ед. абс.) - концентрация АСПАВ (мг/дм3). Градуировочную характеристику устанавливают заново при смене партии любого из реактивов, после ремонта или юстировки фотоколориметра, но не реже 1 раза в три месяца. Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят по одному градуировочному раствору перед выполнением серии анализов. Градуировочную характеристику считают стабильной в случае, если полученное значение концентрации градуировочного раствора не превышает значения норматива контроля стабильности, который устанавливают в лаборатории при внедрении методики. Значение норматива контроля стабильности градуировочной характеристики не должно превышать 20%. Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется для одного градуировочного раствора, необходимо выполнить повторное измерение для этого градуировочного раствора с целью исключения результата измерения, содержащего грубую погрешность. Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют и устраняют причины нестабильности и повторяют контроль с использованием не менее 2-х других градуировочных растворов, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении отклонения результата градуировочную характеристику устанавливают заново. ### 9. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ #### 9.1 Анализ холостой пробы Перед проведением каждой серии измерений выполняют анализ холостой пробы. В качестве холостой пробы используют 10,0 см3 дистиллированной воды, проведенной через весь ход анализа. #### 9.2 Анализ проб 10,0 см3 анализируемой пробы или меньший ее объем, доведенный до 10,0 см3 дистиллированной водой, помещают в делительную воронку вместимостью 50 см3, прибавляют 1,0 см3 фосфатного буферного раствора, 1,0 см3 нейтрального метиленового синего и проводят экстракцию хлороформом так же, как при построении градуировочной характеристики [(п. 8.3)](#p100112). *Примечание.* В случаях плохого разделения фаз после последней экстракции кислым раствором метиленового синего нижний хлороформный слой из делительной воронки сливают в стаканчики и прибавляют сульфат натрия небольшими порциями, перемешивая содержимое стеклянной палочкой до полного осушения хлороформа. Высушенный хлороформный экстракт сливают в пробирку, а сульфат натрия промывают несколькими небольшими порциями хлороформа (по 1 - 2 см3), собирая их в ту же пробирку. Оптическую плотность экстракта анализируемой пробы $(D_{\text{пробы}},\text{ед}.\text{абс}.)$ рассчитывают по формуле:
$D_{\text{пробы}} = D_{1} - D_{0},$
где $D_{1}$ - измеренное значение оптической плотности экстракта пробы, ед. абс. $D_{0}$ - значение оптической плотности экстракта холостой пробы, ед. абс. По градуировочному графику находят концентрацию АСПАВ (C, мг/дм3). ### 10. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ Массовую концентрацию АСПАВ в пробе $(X_{\text{АСПАВ}},\text{мг}/\text{дм}^{3})$ рассчитывают по формуле:
$X_{\text{АСПАВ}} = C \cdot K_{\text{р}},$
где C - концентрация АСПАВ, найденная по градуировочному графику, мг/дм3; $K_{\text{р}}$ - коэффициент предварительного разбавления пробы (при необходимости). ### 11. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ Результаты количественного анализа в протоколах анализов представляют в виде:
$X \pm \Delta$ , мг/дм3 при P = 0,95,
где $\Delta = \delta \cdot 0,01 \cdot X$ , $\delta$ - значение показателя точности, % (см. [табл. 1](#p100019)). Результаты измерений округляют с точностью: при содержании от 0,1 до 1,0 мг/дм3 - 0,01 мг/дм3 при содержании от 1,0 до 10,0 мг/дм3 - 0,1 мг/дм3 при содержании от 10 до 100 мг/дм3 - 1 мг/дм3 ### 12. ОЦЕНКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ 12.1. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости), осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела повторяемости (r). Значения r приведены в таблице 2. Таблица 2
Пределы повторяемости и воспроизводимости
результатов измерений | Диапазон измерений, мг/дм3 | Предел повторяемости (для двух результатов измерений), r, % | Предел воспроизводимости (для двух результатов измерений), R, % | | --- | --- | --- | | от 0,1 до 1,0 вкл. | 22 | 60 | | св. 1,0 до 10,0 вкл. | 20 | 49 | | св. 10, 0 до 100 вкл. | 14 | 31 | 12.2. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, проводят с учетом требований раздела 5.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений, полученными двумя лабораториями, не должно превышать предела воспроизводимости (R). Значения R приведены в [таблице 2](#p100148). ### 13. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ #### 13.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает: - контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры); - контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости и внутрилабораторной прецизионности и погрешности). Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур (с использованием метода добавок, с использованием образцов для контроля и т.п.), а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории. #### 13.2 Контроль процедуры выполнения измерений с использованием образцов для контроля: Анализируют образец для контроля, приготовленный с использованием ГСО. Результат контрольной процедуры $K_{k}$ рассчитывают по формуле: $K_{k} = X - C,$ где X - результат анализа, мг/дм3; C - аттестованное значение АСПАВ в образце для контроля, мг/дм3. Для оценки качества процедуры выполнения анализа рассчитывают норматив контроля K по формуле: $K = \Delta_{\text{л}},$ где $\pm \Delta_{\text{л}}$ - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению ОК. *Примечание.* На первом этапе допускается считать $\Delta_{\text{л}} = 0,84\Delta$ , где $\Delta$ - показатель точности МВИ. Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию: $|K_{k}| \leq |K|,$ процедуру анализа признают удовлетворительной. Претензии к качеству процесса не предъявляют. При невыполнении условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их. 13.3. Процедуру контроля стабильности показателей качества результатов анализа (повторяемости, внутрилабораторной прецизионности и погрешности) проводят в соответствии с порядком, установленным в лаборатории.
Приложение 1
**БЛОК-СХЕМА АНАЛИЗА ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ АСПАВ В ВОДЕ**
**С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МИКРОЭКСТРАКЦИИ**
--- ![](https://i.bukva.ai/ZgVOHGmg/$05294_G01.png)