ПНД Ф 14.1:2.116-97. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных и очищенных сточных вод методом колоночной хроматографии с гравиметрическим окончанием

Государственный комитет Российской Федерации по охране окружающей среды · № ПНД Ф 14.1:2.116-97Утратил силу 02.11.2026

Актуально на 08.11.2026.

Как цитировать: "ПНД Ф 14.1:2.116-97. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных и очищенных сточных вод методом колоночной хроматографии с гравиметрическим окончанием". ПНД Ф 14.1:2.116-97. https://bukva.ai/docs/metodika-pnd-f-14-12-116-97

(утв. Госкомэкологией России 21.03.1997)

Внимание

Документ фактически утратил силу в связи с изданием Методики ПНД Ф 14.1:2.116-97, утв. Госкомэкологией РФ 21.03.1997 (издание 2004 г.).

Утверждаю
Заместитель Председателя
Государственного комитета РФ
по охране окружающей среды
А. А. Соловьянов

21 марта 1997 года

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ НЕФТЕПРОДУКТОВ В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ И ОЧИЩЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД МЕТОДОМ КОЛОНОЧНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ С ГРАВИМЕТРИЧЕСКИМ ОКОНЧАНИЕМ

ПНД Ф 14.1:2.116-97

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Госкомэкологии России.

Разработчик: ГУАК Госкомэкологии России.

Адрес: 129041, г. Москва, ул. Средняя Переяславская, дом 13, стр. 2. Тел. (095)280-03-48; факс: (095)971-18-55.

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений содержания нефтепродуктов в природных и очищенных сточных водах методом колоночной хроматографии с гравиметрическим окончанием при массовых концентрациях нефтепродуктов от 0,30 до 50,0 мг/куб. дм.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе органических веществ других классов, устраняются в ходе анализа (п. 10).

1. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Метод определения массовой концентрации нефтепродуктов основан на извлечении нефтепродуктов из анализируемых вод органическим растворителем, отделении от полярных соединений других классов колоночной хроматографией на оксиде алюминия и количественном определении гравиметрическим методом.

2. НОРМЫ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Нормы погрешности измерений установлены ГОСТ 27384 «Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств».

3. ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностями, не превышающими значений, рассчитанных по соотношениям, приведенным в таблице 1.

Таблица 1

ЗНАЧЕНИЯ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Диапазон определяемых	Наименование метрологической характеристики
содержаний, мг/куб. дм	Характеристика погрешности, дельта, %, (P = 0,95)	Норматив оперативного контроля воспроизводимости D, % (P = 0,95, m = 2)	Норматив оперативного контроля сходимости, d, % (P = 0,95, n = 2)
Природные воды От 0,3 до 0,9 включительно	50	69	53
Свыше 0,9	25	35	26
Сточные воды От 0,3 до 0,5 включительно	50	69	53
Св. 0,5 до 50 включительно	25	35	26
Свыше 50	10	14	11

4. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ

При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, оборудование и материалы:

4.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование.

    Весы лабораторные 2 класса точности                   ГОСТ 24104
    Вентилятор комнатный типа ВН10-УЧ                     ГОСТ 7402
    Термометр КШ-14/23                                    ТУ 25-2021.007-88

4.2 Посуда.

Колбы конические К-250-ТХС ГОСТ 25336

Холодильник ХПТ или ХШ ГОСТ 25336

Колба КН-500 (Эрленмейера) ГОСТ 25336

Воронка ВД-3-1000; ВД-3-2000 ХС ГОСТ 25336

    Цилиндр 1-1000                                        ГОСТ 1770
    Мензурка 100                                          ГОСТ 1770

Стаканчики для взвешивания (бюксы) ГОСТ 25336

    Стакан НН-50, 100                                     ГОСТ 19908
    Колбы 2-25-2                                          ГОСТ 1770

Пипетки мерные с делениями 0,1 куб. см

4(5)-2-1(2), 6(7)-1-5(10), 3-1-50 ГОСТ 20292

Бутыли из стекла с притертыми пробками вместимостью 2000 — 3000 куб. см для отбора и хранения проб

Колонка с оксидом алюминия

4.3 Реактивы.

    Гексан                                                ТУ 6-09-3375
    Углерод четыреххлористый                              ГОСТ 20288
    Хлороформ                                             ТУ 6-09-800
    Алюминий оксид                                        ТУ 6-09-3916

Натрий сернокислый ГОСТ 4166

Кислота соляная ГОСТ 3118

Кислота серная ГОСТ 4204

Все реактивы должны быть квалификации не ниже х.ч.

5. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

При выполнении измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных и сточных вод соблюдают следующие требования безопасности:

5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.4.019.

5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

5.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой гравиметрического метода анализа.

7. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

Температура окружающего воздуха (20 +/- 5) °C.

Атмосферное давление (84 — 106) кПа.

Относительная влажность (80 +/- 5)%.

Частота переменного тока (50 +/- 1) Гц.

Напряжение в сети (220 +/- 10) В.

8. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ ВОДЫ

8.1. Пробы воды отбирают в стеклянные емкости с притертыми пробками. Если определение нефтепродуктов в день отбора невозможно, то пробы консервируют 2 — 4 куб. см экстрагента (четыреххлористый углерод, хлороформ) на 1 куб. дм воды. Законсервированные пробы могут храниться в течение двух недель.

При определении нефтепродуктов методом колоночной хроматографии с гравиметрическим окончанием объем пробы (при концентрации нефтепродуктов 0,3 — 3,0 мг/куб. дм) должен составлять не менее 3 — 3,5 куб. дм.

8.2 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;
место, время отбора;
номер пробы;
должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

9. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы:

9.1. Колонка с оксидом алюминия представляет собой стеклянную трубку длиной 10 см и диаметром 0,7 — 1,0 см с оттянутым нижним концом до диаметра 0,1 см. В трубку помещают стеклянную вату слоем 0,5 см, затем 2 — 3 см слоя оксида алюминия (приблизительно 1 г) и снова стеклянную вату. В качестве колонки можно использовать обычную пипетку, градуированную на 10 куб. см. Слоя оксида алюминия в 2 — 3 см достаточно для поглощения 50 — 100 мг полярных соединений. Оксид алюминия в колонке меняют после каждой пробы. Использованный оксид алюминия можно регенерировать промыванием его четыреххлористым углеродом или хлороформом, испарением растворителя и последующим прокаливанием при 300 — 400 °C в течение 4 ч.

10. УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩИХ ВЛИЯНИЙ

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе органических веществ других классов, устраняются в ходе анализа: одни остаются нерастворимыми в гексане, другие (фенолы, нафтеновые кислоты) сорбируются оксидом алюминия.

11. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

11.1. Определение при концентрации нефтепродуктов 0,3 — 3,0 мг/куб. дм.

При выполнении измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных и сточных вод выполняют следующие операции:

3 — 3,5 куб. дм исследуемой пробы воды подкисляют соляной кислотой (пл. 1,19 г/куб. см) до pH < 5. Затем приливают 150 куб. см хлороформа или четыреххлористого углерода, погружают мешалку так, чтобы лопасти ее были в воде на 50 мм выше границы слоев воды и растворителя и перемешивают в течение 10 мин.

Затем переносят большую часть водного слоя в другой сосуд такой же вместимости, а оставшийся водный слой и слой хлороформа помещают в делительную воронку вместимостью 500 — 700 куб. см. Через 15 мин. сливают нижний слой хлороформа в коническую колбу (Эрленмейера) вместимостью 500 куб. см, стараясь не захватить при этом ни воды, ни промежуточного слоя эмульсии. Переливают водный раствор из второго сосуда снова в первый, туда же переносят оставшийся в делительной воронке водный слой с эмульсией, добавляют вторую порцию хлороформа 150 куб. см и снова перемешивают мешалкой в течение 5 — 7 мин. Снова сливают большую часть водного слоя, остаток переносят в ту же делительную воронку. Через 15 мин. отделяют второй экстракт и присоединяют его к первому, не захватывая при этом водного слоя. Затем небольшим количеством хлороформа (около 50 куб. см) обмывают стенки сосуда, в котором проба находилась до экстракции, переносят в ту же делительную воронку, взбалтывают, дают некоторое время отстояться и присоединяют слой хлороформа к первым двум экстрактам. В проведении третьей экстракции обычно нет необходимости.

Экстракцию хлороформом можно также проводить следующим способом. В делительную воронку вместимостью 1 — 2 куб. дм помещают 3 раза по 1 куб. дм исследуемой воды и последовательно взбалтывают с двумя порциями по 20 куб. см хлороформа. Таким образом, на экстракцию из 3 куб. дм анализируемой пробы будет израсходовано 120 куб. см хлороформа. Экстракты соединяют, прибавляют к ним 50 куб. см хлороформенного раствора, полученного при ополаскивании сосуда, где хранилась проба <*>.

<*> Склянку, в которой находилась проба, ополаскивают растворителем, который используется для экстракции.

Колбу с экстрактом присоединяют к холодильнику, помещают ее в кипящую водяную баню или ставят на горячую закрытую плитку и отгоняют хлороформ до тех пор, пока в колбе не останется 10 — 20 куб. см раствора. Дают колбе остыть и разбирают прибор. Остатки хлороформа удаляют при комнатной температуре. Предварительно взвешенный бюкс (с крышкой) помещают в вытяжном шкафу на расстоянии 25 — 35 см от обычного комнатного вентилятора, снимают крышку, заполняют бюкс на три четверти полученным экстрактом, включают вентилятор; по мере испарения экстракт подливают в бюкс, пока не перенесут полностью. Колбу из-под экстракта обмывают небольшой порцией хлороформа и переносят в тот же бюкс. Когда в бюксе останется менее 0,5 куб. см хлороформенного раствора, выключают вентилятор и продолжают испарение на воздухе, взвешивая бюкс каждые 2 мин. Перед взвешиванием его закрывают крышкой и вновь снимают крышку для дальнейшего испарения. Когда масса перестанет изменяться, испарение заканчивают. Разность между массой бюкса с остатком после удаления хлороформа и массой пустого бюкса показывает общее содержание экстрагируемых хлороформом веществ.

Остаток после отгонки хлороформа растворяют в 1 — 2 куб. см предварительно высушенного сульфатом натрия н-гексана или петролейного эфира, полученный раствор вместе с частицами нерастворившегося остатка, если такие окажутся, переносят в колонку с оксидом алюминия, под которую подставляют чистую сухую колбу. Бюкс несколько раз обмывают маленькими порциями н-гексана, переносят каждую порцию в колонку с оксидом алюминия. Колонку промывают еще несколькими порциями н-гексана (всего 40 — 45 куб. см), собирая их в ту же колбу. Не следует при этом допускать, чтобы уровень н-гексана в колонке опускался ниже верхней границы слоя оксида алюминия.

Из полученного раствора нефтепродуктов в н-гексане, свободном от полярных соединений, удаляют н-гексан, испаряя его из бюкса при комнатной температуре вентилятором так же, как удаляли раньше хлороформ. Разность между массой бюкса с остатком после удаления н-гексана и массой пустого бюкса показывает содержание нефтепродуктов во взятом для исследования объеме пробы.

11.2 Определение нефтепродуктов в концентрациях выше 3,0 мг/куб. дм.

Определение проводят так же, как описано в п. 11.1, но только с меньшим объемом исследуемой воды. Берут для анализа 100 — 1000 куб. см воды, соответственно взятому объему воды уменьшают и количество применяемого для экстракции растворителя.

12. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Содержание массовой концентрации нефтепродуктов X (мг/куб. дм) рассчитывают по формуле:

                             (m  - m ) x 1000
                               1    2

X = ----------------. V

где: m — масса бюкса с остатком после удаления гексана, мг; 1 m — масса пустого бюкса, мг; 2 V — объем пробы, взятой для анализа, куб. см.

Для двух параллельных определений получают два значения концентрации X 1 и X и рассчитывают среднее арифметическое: 2

                                     X  + X
                                      1    2
                               X  = --------
                                ср      2

    Допускаемое  расхождение  между  параллельными определениями вычисляют,

подставляя Х в соответствующее выражение таблицы 1. Ср

13. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

13.1 Результат количественного анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

X +/- ДЕЛЬТА, мг/куб. дм, Р = 0,95

Значения ДЕЛЬТА (в относительных единицах дельта, %) приведены в таблице 1.

Перевод значений дельта из относительных (%) в абсолютные ДЕЛЬТА (мг/куб. дм) осуществляют по формуле (см. примечание).

За результат измерения X принимают среднее арифметическое результатов параллельных определений, для которых выполняется условие:

                              (X  - X ) < d,
                                1    2

где:

    X , X  - результаты параллельных определений рабочей пробы;
     1   2

d - допускаемые расхождения между результатами параллельных определений

одной и той же пробы (норматив оперативного контроля сходимости).

При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива d выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Значения норматива оперативного контроля сходимости (d) приведены в таблице 1.

Перевод значений d из относительных (%) в абсолютные (мг/куб. дм) осуществляют по формуле (см. примечание).

Примечание:

Перевод значений метрологических характеристик из относительных единиц (%) в абсолютные (мг/куб. дм) осуществляют по формулам:

ДЕЛЬТА = 0,01 x дельта x X;

D = 0,01 x D (%) x X;

d = 0,01 x d (%) x X.

X — массовая концентрация нефтепродуктов в анализируемой пробе.

14. КОНТРОЛЬ ПОГРЕШНОСТИ МЕТОДИКИ КХА

14.1 Оперативный контроль воспроизводимости.

Образцами для контроля являются представительные пробы природных и очищенных сточных вод. Одновременно отбирают две пробы, объем которых равен объему, необходимому для проведения анализа по методике, и анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа, используя разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов. В работе должны участвовать два аналитика. Результаты анализа не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа:

                               |X  - X | < D
                                 1    2

где:

    X ,   X    -   результаты   анализа,  полученные  двумя  аналитиками  с
     1     2

использованием разных наборов мерной посуды и партий реактивов, в том числе в другой лаборатории, мг/куб. дм; D — допускаемые расхождения между результатами анализа.

Допускаемые расхождения между 2-мя результатами анализа приведены в таблице 1. Выбор значения D проводят по значениям:

                             X = (X  + X ) / 2.
                                   1    2

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Перевод значений D из относительных (%) в абсолютные (мг/куб. дм) осуществляют по формуле (см. примечание).