ПНД Ф 14.1:2.108-97. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовых концентраций сульфатов в пробах природных и очищенных сточных вод титрованием солью свинца в присутствии дитизона

(утв. Госкомэкологией России 21.03.1997)

ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ

flowchart LR
  n0["ПНД Ф 14.1:2.108-97"]:::rst
  click n0 "https://bukva.ai/docs/metodika-pnd-f-14-12-108-97" "ПНД Ф 14.1:2.108-97. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовых концентраций сульфатов в пробах природных и очищенных сточных вод титрованием соль"
classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000;
classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000;
classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;

Утверждаю Заместитель Председателя Государственного комитета РФ по охране окружающей среды А. А. Соловьянов 21 марта 1997 года

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ СУЛЬФАТОВ В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ И ОЧИЩЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД ТИТРОВАНИЕМ СОЛЬЮ СВИНЦА В ПРИСУТСТВИИ ДИТИЗОНА

ПНД Ф 14.1:2.108-97

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Издание 2004 г.

1. ВВЕДЕНИЕ

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения в них массовой концентрации сульфатов в диапазоне от 50 до 300 мг/дм3 титриметрическим методом без разбавления и концентрирования пробы.

Если массовая концентрация сульфатов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, допускается разбавление пробы дистиллированной водой таким образом, чтобы концентрация сульфатов соответствовала регламентированному диапазону.

Если массовая концентрация сульфатов в анализируемой пробе меньше 50 мг/дм3, следует применять другой метод определения.

Определению мешают окрашенные и взвешенные вещества, а также катионы, способные реагировать с дитизоном.

Устранение мешающих влияний осуществляется в соответствии с п. 10.

2. ПРИНЦИП МЕТОДА

Титриметрический метод определения массовой концентрации сульфатов основан на способности сульфатов образовывать с ионами свинца слаборастворимый осадок PbSO4. В точке эквивалентности избыток ионов свинца реагирует с дитизоном с образованием комплексного соединения. При этом окраска раствора изменяется из сине-зеленой в красно-фиолетовую.

3. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Значения показателя точности методики используют при:

• оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
• оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
• оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

Таблица 1

Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости

4. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

4.1 Средства измерений

4.2 Вспомогательные устройства

Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

Допускается использование других, в том числе импортных, средств измерения и вспомогательных устройств с характеристиками не хуже, чем у приведенных в п.п. 4.1 и 4.2.

4.3 Реактивы и материалы

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.

5. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками обеспечивается по ГОСТ 12.1.019.

5.3. Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004.

5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой титриметрического метода анализа.

7. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

8. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

8.1. Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».

8.2. Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, промывают раствором соляной кислоты, а затем дистиллированной водой.

8.3. Пробы воды отбирают в стеклянные или полиэтиленовые емкости. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 200 см3.

8.4. Пробы хранят при температуре 3 — 4 °C. Рекомендуется выполнять определение в течение 7 дней после отбора.

Если в воде присутствуют заметные количества других соединений минеральной или органической серы, определение необходимо выполнить не позднее 1 суток после отбора проб.

8.5 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

• цель анализа, предполагаемые загрязнители;
• место, время отбора;
• номер пробы;
• должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

9. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1 Приготовление растворов и реактивов

9.1.1 Раствор нитрата свинца, 0,02 моль/дм3 эквивалента.

1,66 г нитрата свинца растворяют в 450 см3 дистиллированной воды в мерной колбе вместимостью 500 см3, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Раствор хранят в плотно закрытой склянке из темного стекла не более 6 мес.

Точную концентрацию раствора определяют титрованием стандартного раствора сульфата калия (п. 9.2) не реже 1 раза в месяц.

9.1.2. Стандартный раствор сульфата калия с концентрацией 0,0200 моль/дм3 эквивалента.

0,4357 г K₂SO₄, предварительно высушенного в течение 2 ч при 105 — 110 °C, переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. Хранят в плотно закрытой стеклянной или полиэтиленовой посуде не более 6 мес.

9.1.3 Индикатор.

0,1 г дитизона растирают в 5 г бензойной кислоты в фарфоровой ступке. Хранят в плотно закрытой склянке из темного стекла в течение 6 мес.

9.1.4 Раствор соляной кислоты, 4 моль/дм3.

170 см3 концентрированной соляной кислоты смешивают с 330 см3 дистиллированной воды.

9.1.5 Раствор соляной кислоты, 1 моль/дм3.

К 250 см3 раствора соляной кислоты 4 моль/дм3 приливают 750 см3 дистиллированной воды и перемешивают.

Растворы соляной кислоты устойчивы при хранении в плотно закрытой посуде в течение 1 года.

9.1.6 Раствор гидроксида натрия, 1 моль/дм3.

40 г NaOH растворяют в 1 дм3 дистиллированной воды. Хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде.

9.1.7 Раствор гидроксида натрия, 0,4%.

2 г гидроксида натрия растворяют в 500 см3 дистиллированной воды. Хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде.

Растворы гидроксида натрия устойчивы при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде в течение 2 мес.

9.1.8 Активированный уголь.

Подготовку активированного угля проводят в соответствии с Приложением А.

9.1.9 Катионит в H+-форме.

Подготовку катионита проводят в соответствии с Приложением А.

9.2 Установление точной концентрации

раствора нитрата свинца

В коническую колбу вместимостью 100 см3 вносят 4 см3 стандартного раствора сульфата калия (п. 9.1.2), добавляют 6 см3 воды и доводят pH раствора до 4 раствором соляной кислоты. Добавляют 30 см3 этилового спирта или ацетона и индикатора в таком количестве, чтобы раствор был сине-зеленого цвета. Пробу титруют раствором нитрата свинца при постоянном перемешивании до перехода окраски в красно-фиолетовую, не исчезающую при стоянии.

Повторяют титрование и при отсутствии расхождения в объемах титранта более 0,02 см3 за результат титрования принимают среднее арифметическое.

Точную концентрацию раствора нитрата свинца находят по формуле:

C_{Pb} = \frac{C_{K} \cdot V_{K}}{V_{Pb}} ,

где CPb — концентрация раствора нитрата свинца, моль/дм3 эквивалента;

CK — концентрация раствора сульфата калия, моль/дм3 эквивалента;

VK — объем раствора сульфата калия, см3;

VPb — объем раствора нитрата свинца, израсходованный на титрование раствора сульфата калия, см3.

10. УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩИХ ВЛИЯНИЙ

Мешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют предварительным фильтрованием пробы.

Если проба воды заметно окрашена за счет присутствия веществ природного или антропогенного происхождения, затрудняется фиксация конечной точки титрования. В этом случае пробу перед выполнением анализа следует пропустить со скоростью 4 — 6 см3/мин через хроматографическую колонку, заполненную активированным углем (высота слоя 12 — 15 см). Первые 25 — 30 см3 пробы, прошедшей через колонку, отбрасывают.

Если в пробе присутствует активный хлор, его удаляют нагреванием пробы. Для этого в мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают анализируемую воду до метки, затем переносят пробу из колбы в стакан вместимостью 250 см3 и кипятят 10 — 15 мин. После охлаждения пробу возвращают в мерную колбу, стакан ополаскивают 1 — 2 см3 дистиллированной воды и доводят объем пробы в колбе до метки.

Мешающее влияние катионов устраняют обработкой пробы катионитом.

11. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Непосредственно перед выполнением анализа отфильтровывают на воронке через неплотный бумажный фильтр 5 — 10 г катионита в H+-форме, помещают его в коническую колбу вместимостью 250 см3 и споласкивают 20 — 25 см3 анализируемой воды.

Вносят в колбу с катионитом 50 — 70 см3 анализируемой воды и выдерживают пробу в течение 10 мин, периодически встряхивая колбу. Затем дают катиониту осесть и отбирают пипеткой 10 см3 воды в коническую колбу вместимостью 100 см3. Добавляют 30 см3 этилового спирта или ацетона и индикатора в таком количестве, чтобы раствор был сине-зеленого цвета. Пробу титруют раствором нитрата свинца при постоянном перемешивании содержимого колбы до перехода окраски в красно-фиолетовую.

Вблизи точки эквивалентности раствор нитрата свинца прибавляют по одной капле, интенсивно встряхивая пробу до тех пор, пока перестанет возвращаться синяя окраска раствора.

Повторяют титрование и, если расхождение между параллельными титрованиями не превышает 0,04 см3, за результат принимают среднее значение объема раствора нитрата свинца. В противном случае повторяют титрование до получения допустимого расхождения результатов.

12. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1 Массовую концентрацию сульфатов в анализируемой пробе воды находят по формуле:

X = \frac{48,03 \cdot V \cdot C_{Pb} \cdot 1000 \cdot 0,95}{V_{1}} ,

где X — массовая концентрация сульфатов в воде, мг/дм3;

V — объем раствора нитрата свинца, израсходованного на титрование пробы, см3;

CPb — концентрация раствора нитрата свинца, моль/дм3 эквивалента;

0,95 — поправка, учитывающая систематическую погрешность определения;

V1 — объем пробы воды, взятый для титрования после катионирования, см3;

48,03 — молярная масса эквивалента SO_{4}^{2 -} , г/моль.

Если массовая концентрация сульфатов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона (300 мг/дм3), отбирают аликвоту катионированной пробы, разбавляют ее дистиллированной водой с таким расчетом, чтобы массовая концентрация сульфатов входила в регламентированный диапазон, отбирают 10 см3 и выполняют титрование в соответствии с п. 11.

В этом случае массовую концентрацию сульфатов в анализируемой пробе воды X находят по формуле:

X = X_{V} \frac{V_{V}}{\nu} ,

где XV — массовая концентрация сульфатов в разбавленной пробе воды, мг/дм3;

\nu — объем аликвоты пробы воды, взятой для разбавления, см3;

VV — объем пробы воды после разбавления, см3.

12.2 За результат анализа Xср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений X1 и X2:

X_{\text{ср}} = \frac{X_{1} + X_{2}}{2} ,

для которых выполняется следующее условие:

|_X1 - X2| <= r·(X1 + X2)/200, (1)

где r — предел повторяемости при P = 0,95.

Значение r при P = 0,95 для всего регламентированного диапазона массовой концентрации сульфатов составляет 14%.

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение.

Значение предела воспроизводимости R при P = 0,95 для всего регламентированного диапазона измерений массовой концентрации сульфатов составляет 22%.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

13. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

Результат анализа Xср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

X_{\text{ср}} \pm \Delta, P = 0,95,

где \Delta — показатель точности методики.

Значение \Delta рассчитывают по формуле:

\Delta = 0,01 \cdot \delta \cdot \text{Х}_{\text{ср}}.

Значение \delta приведено в таблице 1.

Если проводилось разбавление пробы воды из-за превышения массовой концентрации сульфатов верхней границы диапазона, значение \delta выбирают из таблицы 1 для массовой концентрации сульфатов в разбавленной пробе воды XV.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

X_{\text{ср}} \pm \Delta_{\text{л}}, P = 0,95,

при условии \Delta_{\text{л}}<\Delta ,

где Xср — результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

\pm \Delta_{\text{л}} — значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

• количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;
• способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

14. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

• оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
• контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

14.1 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа

с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Kк с нормативом контроля K.

Результат контрольной процедуры Kк рассчитывают по формуле:

K_{\text{к}} = |\text{Х}_{\text{с}}\prime_{\text{р}} - \text{Х}_{\text{ср}} - \text{С}_{\text{д}}|,

где \text{Х}_{\text{с}}\prime_{\text{р}} — результат анализа массовой концентрации сульфатов в пробе с известной добавкой — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 12.2;

Xср — результат анализа массовой концентрации сульфатов в исходной пробе — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 12.2;

Cд — величина добавки.

Норматив контроля K рассчитывают по формуле:

K = \sqrt{\Delta_{\text{л},X_{\text{с}}\prime_{\text{р}}}^{2} + \Delta_{\text{л},X_{\text{ср}}}^{2}} ,

где \Delta_{\text{л},X_{\text{с}}\prime_{\text{р}}} , \Delta_{\text{л},X_{\text{ср}}} — значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации кальция в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: \Delta_{\text{л}} = 0,84 \cdot \Delta , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

Kк <= K. (2)

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа

с применением образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Kк с нормативом контроля K.

Результат контрольной процедуры Kк рассчитывают по формуле:

Kк = |Cср — C|,

где Cср — результат анализа массовой концентрации сульфатов в образце для контроля — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 12.2;

C — аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля K рассчитывают по формуле:

K = \Delta_{\text{л}},

где \pm \Delta_{\text{л}} — характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: \Delta_{\text{л}} = 0,84 \cdot \Delta , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

Kк <= K. (3)

При невыполнении условия (3) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Приложение А (обязательное)

ПОДГОТОВКА КАТИОНИТА (ПЕРЕВОД В H+-ФОРМУ) И АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ

А.1. Первичная обработка катионита

Свежий, не использовавшийся ранее катионит, заливают дистиллированной водой для набухания. На следующий день воду сливают и на 24 часа заливают катионит раствором соляной кислоты 4 моль/дм3. Окрасившийся раствор соляной кислоты сливают, промывают катионит 2 — 3 раза дистиллированной водой декантацией и снова повторяют обработку катионита раствором соляной кислоты до тех пор, пока он перестанет окрашиваться в желтый цвет.

А.2. Тренировка катионита

80 — 100 г катионита, обработанного раствором соляной кислоты, помещают в воронку для фильтрования с колбой Бунзена и последовательно промывают раствором гидроксида натрия 1 моль/дм3, дистиллированной водой, раствором соляной кислоты 1 моль/дм3, и снова водой. Объем жидкости при каждой обработке должен составлять около 100 см3. Промывание катионита дистиллированной водой осуществляют при включенном вакууме.

Так проводят 10 — 12 циклов обработки катионита. После последней обработки кислотой катионит отмывают дистиллированной водой до pH 6 (контроль индикаторной бумагой). Хранят катионит под слоем дистиллированной воды в течение 3 мес.

А.3. Регенерация катионита

Отработанный катионит собирают в склянку, сливают лишнюю воду и обрабатывают раствором соляной кислоты 4 моль/дм3 (объем его должен примерно в 5 раз превышать объем катионита), встряхивая склянку 8 — 10 раз в течение 8 — 10 мин. Раствор соляной кислоты сливают и катионит отмывают декантацией дистиллированной водой до pH 6.

А.4. Подготовка активированного угля

Порцию активированного угля, достаточную для заполнения колонки, помещают в коническую колбу, добавляют 100 — 150 см3 раствора соляной кислоты 4 моль/дм3 и кипятят 2 — 3 ч. Если раствор кислоты окрашивается, повторяют операцию до тех пор, пока он не останется бесцветным. Уголь отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции по универсальной индикаторной бумаге, добавляют 100 — 150 см3 раствора гидроксида натрия 1 моль/дм3 и выдерживают 8 — 10 ч. Если появляется окраска, операцию повторяют.

Очищенный уголь отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции. Хранят в склянке с дистиллированной водой до 6 мес.

Для заполнения колонки склянку встряхивают и переносят уголь вместе с водой в колонку, избыток воды сливают через кран. Высота слоя угля должна быть 12 — 15 см. Перед пропусканием пробы воду из колонки удаляют.

После пропускания каждой пробы воды уголь в колонке регенерируют промыванием 0,4% раствором гидроксида натрия до исчезновения окраски последнего, затем дистиллированной водой до нейтральной реакции.