ПНД Ф 13.1:2:3.27-99. Количественный химический анализ атмосферного воздуха и выбросов в атмосферу. Методика выполнения измерений массовых концентраций оксида углерода и метана в атмосферном воздухе, воздухе рабочей зоны и промышленных выбросах методом реакционной газовой хроматографии
Актуально на 08.11.2026.
Как цитировать: "ПНД Ф 13.1:2:3.27-99. Количественный химический анализ атмосферного воздуха и выбросов в атмосферу. Методика выполнения измерений массовых концентраций оксида углерода и метана в атмосферном воздухе, воздухе рабочей зоны и промышленных выбросах методом реакционной газовой хроматографии". ПНД Ф 13.1:2:3.27-99. https://bukva.ai/docs/metodika-pnd-f-13-123-27-99
(утв. Госкомэкологией России 25.03.1999)
Утверждаю
Заместитель Председателя
Государственного комитета РФ
по охране окружающей среды
А. А. Соловьянов
25 марта 1999 года
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА И ВЫБРОСОВ В АТМОСФЕРУ
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ОКСИДА УГЛЕРОДА И МЕТАНА В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ, ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ И ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЫБРОСАХ МЕТОДОМ РЕАКЦИОННОЙ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Методика допущена для целей государственного экологического контроля.
В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 — ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации № 224.02.11.045/2005 в МВИ внесены изменения (Протокол № 2 заседания НТС ФГУ «ФЦАО» от 04.05.2005).
Настоящая методика предназначена для измерений массовой концентрации оксида углерода и метана в атмосферном воздухе, в воздухе рабочей зоны и в источниках промышленных выбросов.
Диапазон измеряемых концентраций от 2,0 до 600 мг/куб. м.
Определению не мешают другие соединения, присутствующие в пробе.
1 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ
Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.
Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.
2 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
Газовый хроматограф с пламенно-ионизационным детектором (предел детектирования по пропану 2,5 \times 10^{- 11}\text{г}/\text{с} ).
Система обработки данных. (При отсутствии — допускается применять линейку измерительную металлическую с ценой деления 1 мм, ГОСТ 427-75; лупу измерительную, ГОСТ 25706-83.)
Хроматографическая колонка из нержавеющей стали длиной 3 метра и внутренним диаметром 3 мм.
Комплект поверочных газовых смесей метан/воздух и оксид углерода/воздух, ТУ 6-16-2356-92 — для градуировки хроматографа (табл. 2).
1. Допускается применение поверочных газовых смесей с другими значениями объемной доли (массовой концентрации) метана и оксида углерода, установленными с относительной погрешностью не более +/-10%.
2. Значения объемной доли метана, выраженные в \text{млн}.^{- 1} , пересчитываются в значения массовой концентрации метана в мг/куб. м (при 20 °C и 101,3 кПа) путем умножения на 0,667.
3. Значения объемной доли оксида углерода, выраженные в \text{млн}.^{- 1} , пересчитываются в значения массовой концентрации оксида углерода в мг/куб. м (при 20 °C и 101,3 кПа) путем умножения на 1,165.
Секундомер, кл-3, цена деления 0,2 сек.
Печь муфельная, обеспечивающая нагрев до 1000 °C.
Весы лабораторные типа ВЛР-200, ГОСТ 24104-2001.
Аспиратор для отбора проб воздуха, модель 822, ТУ 64-1-862-77.
Шприцы цельностеклянные вместимостью 50 — 100 куб. см, ТУ 64-1-1279-75.
Пипетки газовые вместимостью 250 — 500 куб. см.
Кожух испарителя (Приложение А, рис. 1).
Реактор (Приложение А, рис. 1).
Набор сит «Физприбор» или сита аналогичного типа.
Вата гигроскопическая, ГОСТ 5556-81.
Посуда лабораторная фарфоровая, ГОСТ 9147-80.
Стеклянный фильтрующий патрон размером 0,2 м х 4 мм.
Нихромовая проволока марки Х20Н80 сечением 0,15 — 0,25 мм, ГОСТ 12766-67.
Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72.
Натрий хлористый, ГОСТ 4233-77.
Этанол для хроматографии, ТУ 6-09-1710-77.
Водород технический, ГОСТ 3022-80, сортность Б.
Примечание. Допускается использование иных средств измерений, вспомогательного оборудования и реактивов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже, чем у приведенных выше.
3 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ
Определение содержания оксида углерода и метана в газовой пробе основано на использовании метода реакционной газовой хроматографии, который включает отделение метана и оксида углерода от воздуха в колонке с цеолитами, конверсию оксида углерода до метана на нихромовом катализаторе и детектирование пламенно-ионизационным детектором.
4 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
4.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.4.007-76.
4.2 Электробезопасность при работе с электроустановками — по ГОСТ 12.1.019-79.
4.3 Организация обучения работников безопасности труда — по ГОСТ 12.0.004-90.
4.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.
5 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
К выполнению измерений и обработке результатов допускают лиц, имеющих высшее или среднее специальное образование или опыт работы на газовом хроматографе и в химической лаборатории, прошедших инструктаж по технике безопасности, освоивших метод в процессе тренировки и уложившихся в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур контроля погрешности.
6 УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
При проведении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
температура воздуха 20 +/- 5 °C;
атмосферное давление 84,0 — 106,7 кПа (630 — 800 мм рт. ст.);
влажность воздуха не более 80% при температуре 25 °C;
напряжение в сети 220 +/- 22 В;
частота переменного тока 50 +/- 1 Гц.
При выполнении измерений должны соблюдаться следующие условия хроматографического анализа:
Типовая хроматограмма разделения метана и оксида углерода приведена на рис. 2 (Приложение Б).
Эффективность разделительной колонки признается удовлетворительной, если степень разрешения (R_{s}) для метана и оксида углерода не менее 1,5. Степень разрешения вычисляют по формуле:
R_{s} = \frac{t_{2} - t_{1}}{\mu_{1} + \mu_{2}} ,(1)
t_{1} и t_{2} — времена удерживания метана и оксида углерода, с;
\mu_{1} и \mu_{2} — ширина пиков метана и оксида углерода на половине их высоты, с.
При наличии системы обработки данных \mu_{1} и \mu_{2} можно рассчитать по формулам:
\mu_{1} = \frac{S_{1}}{h_{1}} ,(2)
\mu_{2} = \frac{S_{2}}{h_{2}} ,(3)
где h_{1} , h_{2} и S_{1} , S_{2} — высоты и площади пиков метана и оксида углерода.
При нарушении указанного условия необходимо провести регенерацию хроматографической колонки согласно п. 7.3.
7 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1 Приготовление катализатора для конверсии оксида углерода
Нихромовую проволоку диаметром 0,15 — 0,25 мм нарезают длиной 1 — 3 мм, прокаливают в муфельной печи при температуре 1000 °C в течение 2-х часов, после чего засыпают в реактор из нержавеющей стали, концы которого закрывают пробками из стекловолокна.
Реактор устанавливают в испаритель (Приложение А, рис. 1), собирают газовую схему (Приложение В, рис. 3), выставляют параметры согласно условиям анализа и проводят процесс восстановления катализатора в течение 5 — 6 часов в токе газа-носителя — водорода. Срок службы катализатора не менее 1000 часов.
7.2 Приготовление сорбента
Цеолиты измельчают в фарфоровой чашке, отсеивают фракцию 0,25 — 0,50 мм, прокаливают в муфельной печи при 350 °C в течение 3 — 4 часов и охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры.
7.3 Подготовка хроматографической колонки
Хроматографическую колонку промывают последовательно водой, этанолом, гексаном, высушивают в токе воздуха и заполняют сорбентом.
Подготовленную колонку подсоединяют к испарителю хроматографа и продувают газом-носителем с расходом 10 куб. см/мин. при температуре 80 °C в течение 6 часов. После этого колонку подсоединяют к детектору и кондиционируют ее до стабилизации нулевой линии при температуре 90 °C и максимальной чувствительности прибора.
7.4 Подготовка хроматографа
Подключение хроматографа к сети, проверку на герметичность и вывод на режим выполняют согласно инструкции по монтажу и эксплуатации хроматографа.
Методика предусматривает следующие изменения в газовой схеме хроматографа (Приложение В, рис. 3):
- применение водорода в качестве газа-носителя;
- введение перед краном-дозатором фильтрующего патрона с аскаритом для улавливания кислых газов.
7.5 Градуировка хроматографа
Градуировку хроматографа проводят методом абсолютной калибровки, используя серию градуировочных смесей с различной концентрацией метана и оксида углерода (п. 2, табл. 2).
Для нахождения градуировочного коэффициента необходимо хроматографировать 3 градуировочных смеси с различной концентрацией метана и оксида углерода.
Градуировочную смесь не менее 5 раз подают в хроматографическую колонку и на полученных хроматограммах определяют значения высот пиков в мм (или ед. сч.).
Данная операция повторяется для всех взятых смесей.
Полученные градуировочные данные заносят в таблицу, аналогичную приведенной ниже.
При анализе каждой градуировочной смеси проверяют выполнение следующего условия:
\frac{h_{imax} - h_{imin}}{\overline{h_{i}}} 100\% \leq 10\%,(4)
h_{imin} — минимальная высота хроматографического пика, мм или ед. сч.;
\overline{h_{i}} — среднее арифметическое высот пиков.
При невыполнении условия (4) анализ градуировочной смеси повторяют. При повторном невыполнении условия (4) выясняют и устраняют причины, приводящие к невыполнению этого условия.
Приведенное значение высоты (h_{\text{пр}}) рассчитывают по формуле:
h_{i\text{пр}} = \overline{h_{i}} \cdot M_{i},(5)
По полученным данным определяют градуировочные коэффициенты (K) для каждого компонента по формуле:
K = \frac{\sum_{i = 1}^{m} C_{i} \cdot \varpi_{i} \cdot h_{i\text{пр}}}{\sum_{i = 1}^{m} h_{i\text{пр}}^{2} \cdot \varpi_{i}} ,(6)
где \varpi_{i} — коэффициент, учитывающий неравноточность измерений и применяемых для градуировки смесей; \varpi_{i} принимают равным (1/\Delta C_{i})^{2} , где \Delta C_{i} — предел допускаемой абсолютной погрешности установления значения массовой концентрации компонента в i-ой газовой смеси, мг/куб. м (принимается согласно паспорту на смесь).
Градуировочную характеристику признают удовлетворительной при выполнении следующего условия:
((K_{max} - K_{min})/K)100\% \leq 15\%,(7)
K_{max} — максимальный из m градуировочных коэффициентов;
K_{min} — минимальный из m градуировочных коэффициентов;
m — число градуировочных коэффициентов;
K — средневзвешенное значение градуировочных коэффициентов, рассчитанное по формуле:
При невыполнении условия (7) выясняют и устраняют причины, приводящие к невыполнению этого условия. После чего повторяют процедуру построения градуировочной характеристики.
В процессе градуировки измеряют атмосферное давление ( \text{Р}_{\text{гр}} , кПа) и температуру пробы ( t_{\text{гр}} , °C).
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в день, используя одну из газовых смесей, применяемых при градуировке хроматографа.
\frac{|(h_{\text{пр}})_{K}z - (h_{\text{пр}})_{\text{гр}}|}{(h_{\text{пр}})_{\text{гр}}} 100\% \leq 12\%,(9)
(h_{\text{пр}})_{K} — значение приведенной высоты пика, рассчитанное при контроле стабильности градуировочной характеристики, мм или ед. сч.;
(h_{\text{пр}})_{\text{гр}} — значение приведенной высоты пика, рассчитанное при построении градуировочной характеристики, мм или ед. сч.;
z — поправочный коэффициент (см. раздел 10).
При невыполнении условия (9) выясняют и устраняют причины, приводящие к нестабильности градуировочной характеристики, и повторяют процедуру контроля стабильности градуировочной характеристики. При повторном невыполнении условия (9) строят новую градуировочную характеристику.
8 ОТБОР ПРОБ
Отбор проб следует проводить в соответствии с РД-52-186-89 для атмосферного воздуха, ПНД Ф 12.1.1-99 «Методические рекомендации по отбору проб при определении концентрации вредных веществ (газов и паров) в выбросах промышленных предприятий». Для проб воздуха рабочей зоны — ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны» при установившемся технологическом режиме работы обследуемого источника выделения загрязняющих веществ в атмосферу.
Анализируемый газ отбирают в стеклянные газовые пипетки на 250 — 500 куб. см с зажимами на концах или в цельностеклянные шприцы на 50 — 100 куб. см с зажимом. Анализируемым газом промывают пипетку со скоростью 0,5 — 2 куб. дм/мин. в объеме, равном 7 — 10-кратному объему газовой пипетки, перекрывают оба зажима одновременно, выключают аспиратор и отсоединяют пипетку от системы. При отборе проб промвыбросов, находящихся под разрежением, необходимо следить за тем, чтобы в отобранную пробу не попал воздух. В процессе отбора измеряется температура и давление (разрежение) газовой пробы у пипетки или шприца.
Срок хранения проб не более 5 ч.
Допускается отбор проб в резиновые камеры.
9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Газовые пипетки или цельностеклянные шприцы с анализируемыми пробами предварительно выдерживают в помещении до комнатной температуры.
Ввод пробы в хроматограф осуществляют краном-дозатором не менее 3 раз. Кран-дозатор переводят в положение «отбор», подсоединяют шприц или газовую пипетку и вытесняют пробу (в объеме 20 — 30 куб. см) в дозу. Объем вводимой в хроматограф пробы — 2 куб. см. Вытеснение проб из пипеток осуществляют насыщенным раствором хлористого натрия. Затем отсоединяют шприц или газовую пипетку от крана-дозатора для выравнивания в нем давления и через 1 — 2 сек. переводят кран-дозатор в положение «анализ». Подсоединение и отсоединение шприца (пипетки) необходимо осуществлять таким образом, чтобы в пробу не попал воздух. Для этого в шприце (пипетке) с помощью поршня (раствора хлористого натрия) следует поддерживать избыточное давление пробы.
В процессе анализа измеряют атмосферное давление ( P_{a} , кПа) и температуру дозы ( t_{a} , °C).
10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Для каждой пробы вычисляют среднее значение площади пика для каждого компонента (В) по формуле:
\overline{h_{B}} = \frac{1}{3} \sum_{j = 1}^{3} h_{Bj},\text{мм или ед}.\text{сч}.,(10)
где h_{Bj} — высота хроматографических пиков, для которых выполняется условие (4). При невыполнении условия (4) выясняют и устраняют причины, приводящие к невыполнению условия (4). После чего процедуру, описанную в разделе 9, повторяют.
Для каждой пробы вычисляют значение приведенной высоты пика h_{B_{\text{пр}}} (мм или ед. сч.) по формуле (5) раздела 7.5.
K — градуировочный коэффициент, \frac{\text{мг}}{\text{м}^{3} \cdot \text{мм}} или \frac{\text{мг}}{\text{м}^{3} \cdot \text{ед}.\text{сч}.} ;
z — поправочный коэффициент, учитывающий различия в атмосферном давлении при градуировке и при анализе. Коэффициент вычисляется по формуле:
z = \frac{P_{\text{гр}}}{P_{\text{а}}} ,(12)
где P_{\text{гр}} и P_{\text{а}} — атмосферное давление при градуировке и при анализе, кПа;
f — коэффициент для приведения значений массовой концентрации к температуре, соответствующей принятым нормальным условиям.
При анализе воздуха рабочей зоны f = 1,00 результат измерений приведен к температуре 20 °C (293 K) и давлению 101,3 кПа.
При анализе атмосферного воздуха и выбросов f = 293 / 273 = 1,07 результат измерений приведен к температуре 0 °C (273 K) и давлению 101,3 кПа.
Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерения, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.
| Диапазон измерений, мг/куб. м | Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами, полученными в разных лабораториях), R, % |
|---|---|
| От 2,0 до 600 вкл. | 29 |
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X \pm \Delta, Р = 0,95, где \Delta — показатель точности методики.
Значение \Delta рассчитывают по формуле: \Delta = 0,23\text{Х}.
Допустимо результат измерения в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: X \pm \Delta_{\text{л}}, Р = 0,95, при условии \Delta_{\text{л}}<\Delta , где:
\pm \Delta_{\text{л}} — значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.
12 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ
Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль процедуры измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с применением образцов для контроля
Образцами для контроля являются поверочные газовые смеси.
Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры K_{\text{к}} с нормативом контроля K.
Результат контрольной процедуры K_{\text{к}} рассчитывают по формуле:
K_{\text{к}} = |X_{\text{к}} - j\text{Ф}_{\text{к}}|,(13)
X_{\text{к}} — результат измерений массовой концентрации определяемого компонента в образце для контроля, мг/куб. м, рассчитанный по формуле (11) методики;
\text{Ф}_{\text{к}} — объемная или молярная доля в образце для контроля, \text{млн}.^{- 1} ;
j — коэффициент пересчета значений объемной (молярной) доли (\text{млн}.^{- 1}) в значения массовой концентрации (мг/куб. м) при 20 °C и 101,3 кПа.
Для метана j = 0,667; для оксида углерода j = 1,165.
Норматив контроля K рассчитывают по формуле:
где \pm \Delta_{\text{л}} — характеристика погрешности результатов измерений, соответствующая аттестованному значению образца для контроля, \Delta_{\text{л}} = 0,01\delta_{\text{л}}j\text{Ф}_{\text{к}} , \delta_{\text{л}} — относительное значение характеристики погрешности результатов измерений.
Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: \Delta_{\text{л}} = 0,84\Delta с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.
Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:
При невыполнении условия (14) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (14) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Периодичность оперативного контроля процедуры измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
4 — штуцер; 5 — кожух испарителя; 6 — шлаковата;
7 — крышка блока-анализатора
И ОКСИДА УГЛЕРОДА В ВОЗДУХЕ
1 — воздух; 2 — метан; 3 — оксид углерода
1, 2 — баллоны с водородом и сжатым воздухом соответственно;
3, 4 — редукторы; 5 — блок подготовки газов;
6 — регулятор давления; 7 — дроссель; 8 — фильтр;
9 — блок анализатора; 10 — патрон с аскаритом;
11 — кран-дозатор; 12 — хроматографическая колонка;
13 — испаритель; 14 — реактор; 15 — детектор;
16 — заглушка; 17 — усилитель; 18 — регистратор