ПНД Ф 13.1:2.22-98. Количественный химический анализ атмосферного воздуха и выбросов в атмосферу. Методика выполнения измерений объемных долей водорода, кислорода, азота, метана, оксида и диоксида углерода в воздухе рабочей зоны и промышленных выбросах методом газовой хроматографии
Актуально на 07.11.2026.
Как цитировать: "ПНД Ф 13.1:2.22-98. Количественный химический анализ атмосферного воздуха и выбросов в атмосферу. Методика выполнения измерений объемных долей водорода, кислорода, азота, метана, оксида и диоксида углерода в воздухе рабочей зоны и промышленных выбросах методом газовой хроматографии". ПНД Ф 13.1:2.22-98. https://bukva.ai/docs/metodika-pnd-f-13-12-22-98
(утв. Госкомэкологии России 11.11.1998)
Примечание
Документ включен в Перечень методик выполнения измерений концентраций загрязняющих веществ в выбросах промышленных предприятий, допущенных к применению в 2010 году (Письмо Минприроды РФ от 25.01.2010 № 12-46/709).
Утверждаю
Заместитель Председателя
Государственного комитета РФ
по охране окружающей среды
А. А. Соловьянов
11 ноября 1998 года
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА И ВЫБРОСОВ В АТМОСФЕРУ
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ОБЪЕМНЫХ ДОЛЕЙ ВОДОРОДА, КИСЛОРОДА, АЗОТА, МЕТАНА, ОКСИДА И ДИОКСИДА УГЛЕРОДА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ И ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЫБРОСАХ МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Методика допущена для целей государственного экологического контроля.
Методика рассмотрена и одобрена научно-техническим советом ФГУ «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия на окружающую среду» (ФГУ «ФЦАО»).
В соответствии с требованиями \text{ГОСТ Р ИСО }5725 - 1 - 2002 \div \text{ГОСТ Р ИСО }5725 - 6 - 2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации № 224.02.11.042/2005 в МВИ внесены изменения (Протокол № 2 заседания НТС ФГУ «ФЦАО» от 04.05.2005).
Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений объемной доли водорода, кислорода, азота, метана, оксида и диоксида углерода в воздухе рабочей зоны и промышленных выбросах (дымовых газах нагревательных печей, выбросах газомоторных компрессоров, реакторов каталитических процессов и т.п.).
Диапазон измерений объемной доли определяемых компонентов, %:
водорода от 0,1 до 1,0 вкл. кислорода от 1,0 до 21 вкл. азота от 70 до 90 вкл. метана от 0,05 до 10 вкл. оксида углерода от 0,05 до 10 вкл. диоксида углерода от 0,3 до 5,0 вкл.
1. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ
Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.
Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.
2. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
Газовый хроматограф с детектором по теплопроводности, предел детектирования по пропану не более 1,0 \cdot 10^{- 8}\text{г}/\text{см}^{3} .
Система обработки данных (допускается применять линейку измерительную металлическую с ценой деления 1 мм, ГОСТ 427-75, и лупу измерительную, ГОСТ 25706-83).
Хроматографические колонки из нержавеющей стали, длиной 2 м и 0,4 м, внутренним диаметром 3 мм.
Секундомер, кл. 3, цена деления 0,2 сек.
Термометр стеклянный лабораторный с пределом измерений от 0 до 450 °C, ГОСТ 29224-91.
Термометр стеклянный лабораторный, пределы 0 — 50 °C, цена деления 0,5 °C, ГОСТ 29224-91.
Барометр-анероид, цена деления 0,2 кПа.
Комплект поверочных газовых смесей, ТУ 6-16-2356-92 согласно табл. 2.
Примечание. Допускается применять газовые смеси (ГСО), в которых значение объемной доли определяемого компонента отличается от вышеуказанного не более чем на +/- 20%, а погрешность не превышает значений, указанных в таблице 2.
Аспиратор Коро, ГОСТ 18954-73.
Аспиратор для отбора проб воздуха, модель 822, ТУ 64-1-862-77.
Печь муфельная, обеспечивающая нагрев до 1000 °C.
Набор сит «Физприбор» или сита аналогичного типа.
Посуда лабораторная фарфоровая, ГОСТ 9147-73.
Натрий хлористый, ГОСТ 4233-77.
Ацетон, чистый для хроматографии, ТУ 6-09-1707-77.
Этанол, для хроматографии, ТУ 6-09-1710-77.
Активированный уголь типа АГ-3, АРТ-2.
Аргон газообразный, высший сорт, ГОСТ 10157-73.
Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72.
Примечание. Допускается замена указанных средств измерений, вспомогательных материалов и реактивов на аналогичные, не уступающие им по метрологическим и техническим характеристикам.
3. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ
Метод основан на газохроматографическом разделении компонентов газовой пробы и последующей их регистрации детектором по теплопроводности. Для нахождения объемной доли определяемого компонента применяется метод абсолютной градуировки.
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами, ГОСТ 12.1.007-76.
4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками, ГОСТ 12.1.019-79.
4.3. Организация обучения работающих безопасности труда, ГОСТ 12.0.004-90.
4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности, ГОСТ 12.1.004-91, и иметь средства пожаротушения, ГОСТ 12.4.009-83.
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
К проведению измерений и обработке результатов допускаются лица, имеющие высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы на газовом хроматографе и в химической лаборатории, прошедшие инструктаж по технике безопасности, освоившие метод в процессе тренировки и уложившиеся в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур контроля погрешности.
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
При измерениях объемной доли водорода, кислорода, азота, метана, оксида углерода должны соблюдаться следующие условия:
При измерениях объемной доли диоксида углерода должны соблюдаться следующие условия:
На рис. 1 (Приложение А) приведены типовые хроматограммы смеси, содержащей водород, кислород, азот, метан, оксид и диоксид углерода.
Эффективность разделительной колонки признается удовлетворительной, если степень разрешения (R_{g}) для кислорода и азота не менее 1,5. Степень разрешения вычисляют по формуле:
R_{g} = \frac{t_{2} - t_{1}}{\mu_{1} + \mu_{2}} ,(1)
где t_{1} и t_{2} — времена удерживания кислорода и азота, с;
\mu_{1} и \mu_{2} — ширина пиков кислорода и азота на половине их высоты, мм.
При наличии системы обработки данных \mu_{1} и \mu_{2} можно рассчитать по формулам:
\mu_{1} = \frac{S_{1}}{h_{1}} ,(2)
\mu_{2} = \frac{S_{2}}{h_{2}} ,(3)
где h_{1} , h_{2} и S_{1} , S_{2} — высоты и площади пиков кислорода и азота.
При нарушении указанного условия необходимо провести регенерацию колонки.
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Подготовка хроматографической колонки
7.2. Подготовка хроматографа
Подключение хроматографа к сети, проверку на герметичность и вывод на режим выполняются согласно инструкции по монтажу и эксплуатации прибора.
Методикой предусмотрена установка дополнительного крана-дозатора по второй линии газа-носителя.
Принципиальная схема газовой обвязки хроматографа приведена на рис. 2 (Приложение Б).
Колонки, заполненные цеолитом и активированным углем, устанавливают в термостат хроматографа и кондиционируют в токе газа-носителя при 70 °C в течение 3 часов.
7.3. Приготовление цеолитов
Цеолиты измельчают, отсеивают фракцию 0,25 — 0,50 мм, прокаливают в муфельной печи при 350 °C в течение 2 — 4 часов, затем охлаждают в эксикаторе. Подготовку колонки и заполнение сорбентом выполняют согласно инструкции по монтажу и эксплуатации хроматографа. Колонку следует заполнять быстро вследствие гигроскопичности цеолитов.
7.4. Приготовление активированного угля
Уголь измельчают, отсеивают фракцию 0,25 — 0,50 мм, затем отмывают от пыли дистиллированной водой и сушат в фарфоровой чашке при температуре 180 — 200 °C в течение 3 — 4 часов.
Подготовку колонки и заполнение сорбентом выполняют согласно инструкции по монтажу и эксплуатации хроматографа.
7.5. Регенерация сорбентов
В случае ухудшения разделения компонентов анализируемой смеси проводят регенерацию сорбентов в токе газа-носителя (предварительно отсоединив конец колонки от детектора) при температуре, не превышающей 350 °C для цеолитов и 200 °C для активированного угля.
7.6. Градуировка хроматографа
Градуировку хроматографа проводят методом абсолютной калибровки, используя поверочные газовые смеси, указанные в табл. 2. Ввод каждой смеси в хроматограф осуществляют краном-дозатором три раза. За сигнал принимают высоту пика h, измеренную в условных единицах счета или мм (при наличии системы обработки данных, за сигнал может быть принята площадь пика).
Полученные данные заносят в таблицу 3.
При анализе каждой градуировочной смеси проверяют выполнение следующего условия:
\frac{h_{imax} - h_{imin}}{\overline{h_{i}}} 100\% \leq 10\%,(4)
где h_{imax} — максимальная высота хроматографического пика, мм или ед. сч.;
h_{imin} — минимальная высота хроматографического пика, мм или ед. сч.;
\overline{h_{i}} — среднее арифметическое высот пиков.
При невыполнении условия (4) анализ градуировочной смеси повторяют. При повторном невыполнении условия (4) выясняют и устраняют причины, приводящие к невыполнению этого условия.
h_{\text{пр}i} = \overline{h_{i}} \cdot M_{i},(5)
где M_{i} — масштаб ослабления выходного сигнала.
По полученным данным определяют градуировочные коэффициенты (K) для каждого компонента по формуле:
K = \frac{\sum_{i = 1}^{m} C_{i} \cdot h_{\text{пр}i}}{\sum_{i = 1}^{m} h_{\text{пр}i}^{2}} .(6)
Примечание. Для градуировки по водороду и азоту используются по три смеси, для остальных компонентов по пять смесей. Значение объемной доли азота (в %) в поверочной газовой смеси кислорода с азотом вычисляют как разность между 100 и значением объемной доли кислорода, указанным в паспорте на данную смесь. Абсолютная погрешность вычисленного таким образом значения объемной доли азота принимается равной 0,3%.
Градуировочную характеристику признают удовлетворительной при выполнении следующего условия:
((K_{max} - K_{min})/K)100\% \leq 15\%,(7)
где K_{max} — максимальный из m градуировочных коэффициентов;
K_{min} — минимальный из m градуировочных коэффициентов;
m — число градуировочных коэффициентов;
K — средневзвешенное значение градуировочных коэффициентов, рассчитанное по формуле:
K = m/(\sum_{i = 1}^{m} 1/K_{i}).(8)
При невыполнении условия (7) выясняют и устраняют причины, приводящие к невыполнению этого условия. После чего повторяют процедуру построения градуировочной характеристики.
В процессе градуировки измеряют атмосферное давление (P_{\text{гр}}) .
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в день, используя одну из газовых смесей, применяемых при градуировке хроматографа.
\frac{|(h_{\text{пр}})_{\text{к}}z - (h_{\text{пр}})_{\text{гр}}|}{(h_{\text{пр}})_{\text{гр}}} 100\% \leq 12\%,(9)
где (h_{\text{пр}})_{\text{к}} — значение приведенной высоты пика, рассчитанное при контроле стабильности градуировочной характеристики, мм или ед. сч.;
(h_{\text{пр}})_{\text{гр}} — значение приведенной высоты пика, рассчитанное при построении градуировочной характеристики, мм или ед. сч.;
z — поправочный коэффициент, (см. раздел 10).
При невыполнении условия (9) выясняют и устраняют причины, приводящие к нестабильности градуировочной характеристики, и повторяют процедуру контроля стабильности градуировочной характеристики. При повторном невыполнении условия (9) строят новую градуировочную характеристику.
8. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ
Отбор проб следует проводить в соответствии с ГОСТ Р 50820-95 «Оборудование газоочистное и пылеулавливающее. Методы определения запыленности газопылевых потоков», ПНД Ф 12.1.1-99 «Методические рекомендации по отбору проб при определении концентрации вредных веществ (газов и паров) в выбросах промышленных предприятий». Для проб воздуха рабочей зоны — ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны» при установившемся технологическом режиме работы обследуемого источника выделения загрязняющих веществ в атмосферу.
Отбор проб осуществляют аспиратором Коро. В качестве пробоотборного зонда используется трубка диаметром 6 — 8 мм, изготовленная из инертного материала (стекло, фарфор, нержавеющая сталь).
Допускается отбор проб производить в резиновые камеры.
9. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Компонентный состав рабочих газовых проб определяют на двух хроматографических колонках. Пробу газа из пипетки или резиновой камеры вводят поочередно через краны-дозаторы в первую и вторую колонки. Ввод каждой пробы осуществляют три раза. Если высоты пиков, соответствующие различным компонентам, значительно отличаются друг от друга, то допускается изменять масштаб ослабления выходных сигналов в процессе записи хроматограммы.
Вытеснение пробы в дозу крана-дозатора из пипеток аспиратора Коро осуществляется насыщенным раствором хлористого натрия.
10. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Для каждой пробы вычисляют среднее значение высоты пика для каждого компонента (B) по формуле:
где h_{Bj} — высоты хроматографических пиков, для которых выполняется условие (4).
При невыполнении условия (4) выясняют и устраняют причины, приводящие к невыполнению условия (4). После чего процедуру, описанную в разделе 9, повторяют.
Для каждой пробы вычисляют значение приведенной высоты пика h_{B_{\text{пр}}}(\text{мм или ед}.\text{сч}.) по формуле (5) раздела 7.6.
X = K \cdot h_{\text{пр}} \cdot z,(11)
где z — поправочный коэффициент, учитывающий различия в параметрах состояния вводимых в хроматограф газовых смесей при градуировке и при анализе. Коэффициент вычисляется по формуле:
z = \frac{P_{\text{гр}}T_{a}}{P_{a}T_{\text{гр}}} ,(12)
где P_{\text{гр}} и P_{a} — атмосферное давление при градуировке и при анализе, кПа;
T_{\text{гр}} и T_{a} — температура газа в кране-дозаторе (температура воздуха в помещении) при градуировке и при анализе, К.
Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерения, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение.
Значение предела воспроизводимости (R, %) при вероятности P = 0,95 для всех компонентов равно 19,5.
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
11. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:
где \Delta — показатель точности методики.
Допустимо результат измерения в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:
X — результат измерения, полученный в соответствии с прописью методики;
\pm \Delta_{\text{л}} — значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.
12. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ
Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль процедуры измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с применением образцов для контроля
Образцами для контроля являются поверочные газовые смеси, содержащие определяемый компонент (табл. 2).
Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры K_{\text{к}} с нормативом контроля K.
Результат контрольной процедуры K_{\text{к}} рассчитывают по формуле:
K_{\text{к}} = |\text{Х}_{\text{к}} - \text{С}|,(13)
где \text{Х}_{\text{к}} — результат измерений массовой концентрации определяемого компонента в образце для контроля (%), рассчитанный по формуле (11) методики;
Норматив контроля K рассчитывают по формуле:
где \pm \Delta_{\text{л}} — характеристика погрешности результатов измерений, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.
\Delta_{\text{л}} = 0,01 \cdot \delta_{\text{л}} \cdot \text{С},
где \delta_{\text{л}} — относительное значение характеристики погрешности результатов измерений.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: \Delta_{\text{л}} = 0,84\Delta , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.
При невыполнении условия (14) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (14) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Периодичность оперативного контроля процедуры измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
1 — водород; 2 — кислород; 3 — азот, 4 — метан; 5 — оксид углерода: 6 — воздух; 7 — диоксид углерода
ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ СХЕМА ОБВЯЗКИ ХРОМАТОГРАФА
1 — баллон с аргоном; 2 — редуктор; 3 — блок подготовки газа; 4 — регулятор давления; 5 — дроссель; 6 — фильтр; 7 — блок анализатора; 8, 9 — краны-дозаторы; 10, 11 — хроматографические колонки; 12 — детектор; 13 — регистратор; 14 — блок управления