---
title: "\"ПНД Ф 13.1.46-04. Количественный химический анализ атмосферного воздуха и выбросов в атмосферу. Методика выполнения измерений массовой концентрации серной кислоты, паров и аэрозолей триоксида серы (в пересчете на серную кислоту) в пробах промышленных выбросов турбидиметрическим методом\""
number: "ПНД Ф 13.1.46-04"
issuer: "Министерство природных ресурсов Российской Федерации"
status: действует
canonical: "https://bukva.ai/docs/metodika-pnd-f-13-1-46-04"
---

## "ПНД Ф 13.1.46-04. Количественный химический анализ атмосферного воздуха и выбросов в атмосферу. Методика выполнения измерений массовой концентрации серной кислоты, паров и аэрозолей триоксида серы (в пересчете на серную кислоту) в пробах промышленных выбросов турбидиметрическим методом"

# "ПНД Ф 13.1.46-04. Количественный химический анализ атмосферного воздуха и выбросов в атмосферу. Методика выполнения измерений массовой концентрации серной кислоты, паров и аэрозолей триоксида серы (в пересчете на серную кислоту) в пробах промышленных выбросов турбидиметрическим методом"

(утв. МПР России 23.03.2004)

> [!IMPORTANT]
> Документ включен в Перечень методик выполнения измерений концентраций загрязняющих веществ в выбросах промышленных предприятий, допущенных к применению в 2010 году (Письмо Минприроды РФ от 25.01.2010 N 12-46/709).


<div align="right">

<a id="p100001"></a>Утверждаю<br>
Директор<br>
ФГУ "Федеральный<br>
научно-методический центр<br>
анализа и мониторинга<br>
окружающей среды МПР России"<br>
**Г.М.ЦВЕТКОВ**<br>
23 марта 2004 года

</div>


<a id="p100002"></a>**КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА**
**И ВЫБРОСОВ В АТМОСФЕРУ**

<a id="p100003"></a>**МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ СЕРНОЙ**
**КИСЛОТЫ, ПАРОВ И АЭРОЗОЛЕЙ ТРИОКСИДА СЕРЫ (В ПЕРЕСЧЕТЕ**
**НА СЕРНУЮ КИСЛОТУ) В ПРОБАХ ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЫБРОСОВ**
**ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ**

<a id="p100004"></a>**ПНД Ф 13.1.46-04**

<a id="p100005"></a>Методика рассмотрена и одобрена ФГУ "Федеральный научно-методический центр анализа и мониторинга окружающей среды МПР России" (ФГУ "ФЦАМ МПР России").


### <a id="p100006"></a>ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ


<a id="p100007"></a>Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений массовой концентрации серной кислоты, паров и аэрозолей триоксида серы (в пересчете на серную кислоту) в пробах промышленных выбросов турбидиметрическим методом.
<a id="p100008"></a>Диапазон измеряемых концентраций от 1,0 до 300 мг/м3.
<a id="p100009"></a>Мешающее влияние диоксида серы устраняется в процессе анализа добавлением в поглотительный раствор формалина.
<a id="p100010"></a>Определению не мешают оксиды азота и углерода.


### 1. <a id="p100011"></a>ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ


<a id="p100012"></a>Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

<div align="right">

<a id="p100013"></a>Таблица 1

</div>


<div align="center">

<a id="p100014"></a>Значения показателей точности, повторяемости<br>
и воспроизводимости методики

</div>



| <a id="p100015"></a>Диапазон измерений, мг/м3 | <a id="p100016"></a>Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), $\sigma_{r},%$ | <a id="p100017"></a>Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), $\sigma_{R},%$ | <a id="p100018"></a>Показатель точности (границы относительной погрешности методики при вероятности P = 0,95), $\pm \delta,%$ |
| --- | --- | --- | --- |
| <a id="p100019"></a>от 1,0 до 300 вкл. | <a id="p100020"></a>9 | <a id="p100021"></a>12 | <a id="p100022"></a>24 |


<a id="p100023"></a>Значения показателя точности методики используют при
- <a id="p100024"></a>оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией,
- <a id="p100025"></a>оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний,
- <a id="p100026"></a>оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.


### 2. <a id="p100027"></a>СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ



#### <a id="p100028"></a>2.1. Средства измерения



| <a id="p100029"></a>Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны 480 - 490 нм |  |
| --- | --- |
| <a id="p100030"></a>Кюветы с толщиной поглощающего слоя 50 мм |  |
| <a id="p100031"></a>Весы лабораторные общего назначения, например |  |
| <a id="p100032"></a>ВЛР-200 | <a id="p100033"></a>ГОСТ 24104-2001 |
| <a id="p100034"></a>Гири | <a id="p100035"></a>ГОСТ 7328-2001 |
| <a id="p100036"></a>Электроаспиратор | <a id="p100037"></a>ТУ 25-11-1414-78 |
| <a id="p100038"></a>Ртутный манометр, цена деления 1 мм | <a id="p100039"></a>ГОСТ 2405-88 |
| <a id="p100040"></a>Термометр лабораторный, диапазон измерений от 0 - 250 °C | <a id="p100041"></a>ГОСТ 13646-68 |
| <a id="p100042"></a>Барометр-анероид | <a id="p100043"></a>ТУ 2504-1797-75 |
| <a id="p100044"></a>Секундомер, класс 3. Цена деления секундной шкалы 0,2 с |  |
| <a id="p100045"></a>Колбы мерные 2-го класса точности вместимостью 25, 50, 100, 1000 см3 | <a id="p100046"></a>ГОСТ 1770-74 |
| <a id="p100047"></a>Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1, 2, 5, 10 см3 | <a id="p100048"></a>ГОСТ 29227-91 |
| <a id="p100049"></a>Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности вместимостью 15, 20 см3 | <a id="p100050"></a>ГОСТ 29169-91 |
| <a id="p100051"></a>Микропипетки |  |
| <a id="p100052"></a>Цилиндры мерные | <a id="p100053"></a>ГОСТ 1770-74 |
| <a id="p100054"></a>ГСО с аттестованным значением массовой концентрации сульфат-иона 1 мг/см3 |  |



#### <a id="p100055"></a>2.2. Вспомогательные устройства и посуда



| <a id="p100056"></a>Кассета стеклянная с твердой насадкой из фторопластовой стружки сечением 0,1 x 0,1 мм |  |
| --- | --- |
| <a id="p100057"></a>Шланг вакуумный |  |
| <a id="p100058"></a>Трубки резиновые |  |
| <a id="p100059"></a>Колба Бунзена вместимостью 500 см3 | <a id="p100060"></a>ГОСТ 5496-78 |
| <a id="p100061"></a>Колбы конические | <a id="p100062"></a>ГОСТ 25336-82 |
| <a id="p100063"></a>Стаканы для взвешивания (бюксы) | <a id="p100064"></a>ГОСТ 25336-82 |
| <a id="p100065"></a>Водоструйный насос | <a id="p100066"></a>ГОСТ 25336-82 |
| <a id="p100067"></a>Вакуумный насос | <a id="p100068"></a>ГОСТ 25336-82 |
| <a id="p100069"></a>Вакуумный кран | <a id="p100070"></a>ГОСТ 25663-83 |
| <a id="p100071"></a>Колбы толстостенные вместимостью не более 2 дм3 |  |
| <a id="p100072"></a>Пробоотборник ([рис. 1](#p100293), Приложение А) |  |



#### <a id="p100073"></a>2.3. Реактивы



| <a id="p100074"></a>Вода дистиллированная | <a id="p100075"></a>ГОСТ 6709-72 |
| --- | --- |
| <a id="p100076"></a>Барий хлористый, х.ч. | <a id="p100077"></a>[ГОСТ 4108-72](https://bukva.ai/docs/gost-4108-72) |
| <a id="p100078"></a>Кислота соляная, х.ч. | <a id="p100079"></a>ГОСТ 3118-77 |
| <a id="p100080"></a>Натрия гидроксид, х.ч. | <a id="p100081"></a>ГОСТ 4328-77 |
| <a id="p100082"></a>Ацетон или | <a id="p100083"></a>ГОСТ 2603-79 |
| <a id="p100084"></a>Спирт этиловый ректификованный | <a id="p100085"></a>ГОСТ 18300-87 |
| <a id="p100086"></a>Фенолфталеин (индикатор) | <a id="p100087"></a>ТУ 6-09-4530-77 |
| <a id="p100088"></a>Формалин (40% раствор формальдегида) |  |
| <a id="p100089"></a>Этиленгликоль | <a id="p100090"></a>ГОСТ 101-75 |
| <a id="p100091"></a>Кислота серная стандарт-титр (0,05 моль/дм3) | <a id="p100092"></a>ТУ 6-09-2540-72 |


<a id="p100093"></a>*Примечание.* Допускается использование средств измерения, оборудования и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.


### 3. <a id="p100094"></a>МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ


<a id="p100095"></a>Метод основан на поглощении паров и аэрозолей триоксида серы и серной кислоты раствором гидроксида натрия, нанесенного на твердый инертный носитель, в присутствии формалина и последующем турбидиметрическом определении сульфат-иона по оптической плотности суспензии образующегося сульфата бария при $\lambda = 480 - 490\text{нм}$ .


### 4. <a id="p100096"></a>ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ


<a id="p100097"></a>4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдение требований техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.
<a id="p100098"></a>4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.
<a id="p100099"></a>4.3. Работы на высоте следует проводить в соответствии с СНиП III-4-80.
<a id="p100100"></a>4.4. Организация обучения работников безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.
<a id="p100101"></a>4.5. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.
<a id="p100102"></a>При отборе проб все исполнители должны быть проинструктированы по условиям безопасной работы на предприятии.


### 5. <a id="p100103"></a>ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА


<a id="p100104"></a>К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы контроля при выполнении процедур контроля погрешности.


### 6. <a id="p100105"></a>УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ


<div align="center">

<a id="p100106"></a>При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:<br>
<a id="p100107"></a>    температура воздуха            (20 +/- 5) °C,<br>
<a id="p100108"></a>    атмосферное давление           97,3 - 104,6 кПа (730 - 780 мм рт. ст.),<br>
<a id="p100109"></a>    влажность воздуха не более 80% при температуре 25 °C;<br>
<a id="p100110"></a>    частота переменного тока       (50 +/- 1) Гц;<br>
<a id="p100111"></a>    напряжение в сети              (220 +/- 22) В.

</div>



### 7. <a id="p100112"></a>ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ



#### <a id="p100113"></a>7.1. Подготовка прибора


<div align="center">

<a id="p100114"></a>Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерения проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

</div>



#### <a id="p100115"></a>7.2. Подготовка кассеты для отбора проб


<div align="center">

<a id="p100116"></a>Перед отбором проб необходимо подготовить кассету, которую вставляют в пробоотборник (Приложение А, [рис. 1](#p100293)).<br>
<a id="p100117"></a>Пробоотборник представляет собой трубку из нержавеющей стали с резьбой на обоих концах. Внутри пробоотборника помещается кассета. В конструкции пробоотборника предусмотрены две завинчивающиеся жесткие заглушки, имеющие отверстия для подачи и выхода анализируемого газа через внутреннюю часть кассеты. К концам заглушек приварены металлические трубки, с помощью которых к пробоотборнику присоединяют вакуумированную колбу (длинная трубка), и короткую трубку, на которую надевают загнутую фторопластовую трубку. На длинную металлическую трубку надевают резиновую пробку для предотвращения подсоса во время отбора пробы газа.<br>
<a id="p100118"></a>Заглушка пробоотборника имеет кольцевые прокладки из мягкого материала (резина и др.) для создания плотного контакта между заглушкой и кассетой пробоотборника.<br>
<a id="p100119"></a>Кассета изготавливается из стекла и содержит жидкий поглотитель на инертном носителе (Приложение 1, [рис. 2](#p100295)).<br>
<a id="p100120"></a>Изготавливают несколько резиновых прокладок (резина вакуумная) диаметром на 2 - 2,5 мм больше внутреннего диаметра кассеты, с отверстием в центре диаметром 3 - 4 мм, толщиной 4 - 6 мм.<br>
<a id="p100121"></a>В кассету вставляют подготовленную резиновую прокладку, заполняют фторопластовой стружкой сечением 0,1 x 0,1 мм и фиксируют второй резиновой прокладкой. Нижнюю часть подготовленной таким образом кассеты плотно вставляют в резиновую пробку колбы Бунзена, включают водоструйный насос и затем вносят в кассету пипеткой через отверстие в резиновой прокладке 0,5 см3 поглотительного раствора [(п. 7.3.5)](#p100135). Воздух пропускают до тех пор, пока раствор в кассете поднимется на 1,5 - 2 см. После этого водоструйный насос выключают, кассету извлекают из колбы Бунзена и закрывают с обеих сторон резиновыми пробками. Кассета готова для отбора проб газа. Заполненную кассету хранят и переносят в вертикальном положении входной частью вверх.

</div>



#### <a id="p100122"></a>7.3. Приготовление растворов



##### <a id="p100123"></a>7.3.1 Приготовление 10% раствора соляной кислоты

<a id="p100124"></a>В мерную колбу вместимостью 100 см3 наливают 30 - 50 см3 дистиллированной воды, добавляют 22,7 см3 соляной кислоты $(\rho = 1,19)$ и доводят объем до метки дистиллированной водой.
<a id="p100125"></a>Срок хранения раствора 6 месяцев.

##### <a id="p100126"></a>7.3.2 Приготовление раствора гидроксида натрия с концентрацией 0,2 моль/дм3

<a id="p100127"></a>8,0 г гидроксида натрия помешают в стакан, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, после охлаждения раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доводят до метки дистиллированной водой.
<a id="p100128"></a>Раствор хранят в посуде из полиэтилена. Срок хранения 2 месяца.

##### <a id="p100129"></a>7.3.3 Приготовление спиртового раствора фенолфталеина

<a id="p100130"></a>1 г фенолфталеина помещают в колбу и добавляют 99 см3 96% этилового спирта. Срок хранения 1 месяц.

##### <a id="p100131"></a>7.3.4 Приготовление 20% раствора хлористого бария

<a id="p100132"></a>Раствор готовят по ГОСТ 4517-87.
<a id="p100133"></a>20,0 г хлористого бария помещают в коническую колбу и добавляют 80 см3 дистиллированной воды. Через 18 - 20 часов раствор фильтруют через плотный обеззоленный фильтр, трижды промытый горячей водой.

<div align="center">

<a id="p100134"></a>Раствор хранят до внешних изменений.

</div>


##### <a id="p100135"></a>7.3.5 Приготовление поглотительного раствора

<a id="p100136"></a>В мерную колбу вместимостью 100 см3 вносят цилиндром 50 см3 0,2 моль/дм3 раствора гидроксида натрия, 25 см3 формалина, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

<div align="center">

<a id="p100137"></a>Раствор готовят в день проведения анализа.

</div>


##### <a id="p100138"></a>7.3.6 Приготовление осадительной смеси

<a id="p100139"></a>В мерную колбу вместимостью 1 дм3 вносят 250 см3 этиленгликоля, 100 см3 10% раствора соляной кислоты, 100 см3 20% раствора хлористого бария и перемешивают, затем добавляют 375 см3 ацетона. Раствор тщательно перемешивают и доводят до метки дистиллированной водой.
<a id="p100140"></a>Ацетон можно заменить этиловым спиртом.
<a id="p100141"></a>Раствор хранят до внешних изменений.

##### <a id="p100142"></a>7.3.7 Приготовление градуировочного раствора с концентрацией 0,1 мг/см3 сульфат-иона

<a id="p100143"></a>Раствор готовят из ГСО в соответствии с прилагаемой инструкцией. В 1 см3 раствора должно содержаться 0,1 мг <...>.
<a id="p100144"></a>Срок хранения 1 месяц.
<a id="p100145"></a>При отсутствии ГСО на сульфат-ион градуировочные растворы готовят из стандарт-титра серной кислоты (см. [Приложение Б](#p100303)).


#### <a id="p100146"></a>7.4. Построение градуировочного графика


<a id="p100147"></a>Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией сульфат-ионов 0,025 - 0,25 мг в 50 см3. Для этого в 6 мерных колб вместимостью 50 см3 помещают по 0,5 см3 поглотительного раствора и далее вносят градуировочный раствор с концентрацией 0,1 мг/см3 в соответствии с таблицей 2. Затем вносят 40 см3 осадительного раствора, доводят объем раствора дистиллированной водой до метки и перемешивают в течение 1 мин.

<a id="p100148"></a>Таблица 2

<a id="p100149"></a>Состав и количество образцов для градуировки


| <a id="p100150"></a>Номер образца | <a id="p100151"></a>Аликвотная часть рабочего градуировочного раствора сульфат-иона C = 0,1 мг/см3, см3 | <a id="p100152"></a>Массовая концентрация сульфат-иона в градуировочных растворах, мг/50 см3 |
| --- | --- | --- |
| <a id="p100153"></a>1 | <a id="p100154"></a>0,0 | <a id="p100155"></a>0,0 |
| <a id="p100156"></a>2 | <a id="p100157"></a>0,25 | <a id="p100158"></a>0,025 |
| <a id="p100159"></a>3 | <a id="p100160"></a>0,5 | <a id="p100161"></a>0,05 |
| <a id="p100162"></a>4 | <a id="p100163"></a>0,7 | <a id="p100164"></a>0,07 |
| <a id="p100165"></a>5 | <a id="p100166"></a>1,2 | <a id="p100167"></a>0,12 |
| <a id="p100168"></a>6 | <a id="p100169"></a>1,5 | <a id="p100170"></a>0,15 |
| <a id="p100171"></a>7 | <a id="p100172"></a>2,5 | <a id="p100173"></a>0,25 |


<a id="p100174"></a>Одновременно готовят раствор сравнения: для этого в мерную колбу вместимостью 50 см3 помещают 0,5 см3 поглотительного раствора, 40 см3 осадительного раствора и доводят до метки дистиллированной водой.
<a id="p100175"></a>Приготовленные растворы через каждые 10 минут перемешивают.
<a id="p100176"></a>Через 40 минут измеряют оптическую плотность растворов на спектрофотометре или фотоэлектроколориметре при длине волны 480 - 490 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 50 мм относительно раствора сравнения.
<a id="p100177"></a>Условия анализа, его проведение должны соответствовать [п. п. 6](#p100105) и [9](#p100232).
<a id="p100178"></a>Состав и количество образцов для градуировки приведены в [таблице 2](#p100149).
<a id="p100179"></a>Анализ градуировочных образцов проводят в порядке возрастания их концентрации. Каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных.
<a id="p100180"></a>По полученным результатам строят градуировочную зависимость, откладывая на оси абсцисс оптическую плотность, а на оси ординат - соответствующее значение концентрации сульфат-ионов - мг/50 см3.
<a id="p100181"></a>Градуировочную зависимость строят по средним значениям из 5 результатов измерений.
<a id="p100182"></a>По результатам полученных измерений может быть рассчитано уравнение линейной зависимости по методу "наименьших квадратов".


#### <a id="p100183"></a>7.5. Контроль стабильности градуировочной характеристики


<div align="center">

<a id="p100184"></a>Градуировочную зависимость оптической плотности растворов проверяют не реже одного раза в три месяца, а также при смене работ из реактивов или замене фотоэлектроколориметра или спектрофотометра. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в [таблице 2](#p100149)).<br>
<a id="p100185"></a>Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

</div>


<a id="p100186"></a> $|X - C| \leq 1,96\sigma_{R_{\text{л}}},$ 

<a id="p100187"></a>где X - результат контрольного измерения массовой концентрации сульфат-ионов в образце для градуировки;
<a id="p100188"></a>C - аттестованное значение массовой концентрации сульфат-ионов в образце для градуировки,
<a id="p100189"></a> $\sigma_{R_{\text{л}}}$ - среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.
<a id="p100190"></a>*Примечание.* Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: $\sigma_{R_{\text{л}}} = 0,84\sigma_{R}$ , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

<div align="center">

<a id="p100191"></a>Значения $\sigma_{R}$ приведены в [таблице 1](#p100014).

</div>

<a id="p100192"></a>Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.
<a id="p100193"></a>Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.


### 8. <a id="p100194"></a>ОТБОР ПРОБ


<a id="p100195"></a>Отбор проб следует проводить в соответствии с [ГОСТ Р 50820-95](https://bukva.ai/docs/gost-r-50820-95) "Оборудование газоочистное и пылеулавливающее. Методы определения запыленности газопылевых потоков" и ПНД Ф 12.1.1-99 "Методические рекомендации по отбору проб при определении концентрации вредных веществ (газов и паров) в выбросах промышленных предприятий" при установившемся технологическом режиме работы обследуемого источника выделения загрязняющих веществ в атмосферу.
<a id="p100196"></a>Место для отбора проб выбирают на прямолинейном участке газохода на достаточном удалении от вентиляторов, задвижек, отводов и других подобных устройств.
<a id="p100197"></a>Для анализа необходимо отобрать от 1 до 30 дм3 анализируемого газа, ожидаемая концентрация сульфат-иона в котором составляет от 1 до 300 мг/м3. Рекомендуется два способа отбора проб газа: способ 1 - с помощью вакуумированных колб и способ 2 - с помощью электрического аспиратора или другого побудителя расхода газа.

<div align="center">

<a id="p100198"></a>Способ 1.

</div>

<a id="p100199"></a>В качестве вакуумированной колбы следует использовать толстостенную бутыль вместимостью не более 2 дм3. Вначале необходимо провести калибровку бутыли. Бутыль моют, заполняют дистиллированной водой до перелива и закрывают крышкой. Затем крышку снимают, переливают воду из бутыли в цилиндр, объем цилиндра - $V_{1}$ , остаток воды помещают в другой цилиндр и фиксируют объем - $V_{2}$ . Общий объем (V, дм3) равен вместимости калибруемой бутыли.

<a id="p100200"></a> $V = V_{1} + V_{2}$ 

<div align="center">

<a id="p100201"></a>Измерение объема V проводят не менее 10 раз.<br>
<a id="p100202"></a>Рассчитывают средний результат измерений $(V_{cp},\text{дм}^{3})$ по формуле:

</div>


<a id="p100203"></a> $V_{cp} = \sum \frac{V}{n} ,(1)$ 

<a id="p100204"></a>где n - число измерений.
<a id="p100205"></a>Пробку с вакуумным краном плотно вставляют в колбу и проверяют герметичность. Для этого подсоединяют колбу с краном к вакуумной системе и создают разрежение 85 - 90 кПа (640 - 680 мм рт. ст.). Вакуумный насос выключают и следят за показаниями манометра. Если показания не меняются в течение 2 - 3 мин, то колба с краном герметична. Если изменяется, то необходимо протереть кран и уплотнить пробку.
<a id="p100206"></a>Предварительно необходимо убедиться в герметичности самой системы замера вакуума. Для этого отверстие шланга, через которое проводят вакуумирование колбы, плотно закрывают стеклянной палочкой и создают в системе разрежение 85 - 90 кПа (640 - 680 мм рт. ст.). Отключают вакуумный насос и следят за показаниями манометра в течение 3 - 5 мин. Если они не меняются, то вакуумная система герметична, если наблюдаются изменения, то необходимо уплотнить места соединения резинового шланга со стеклянными трубками и после этого снова проверить герметичность системы.
<a id="p100207"></a>Для соединения пробоотборника и вакуумированной колбы во время отбора проб газа целесообразно применять вакуумный шланг.
<a id="p100208"></a>При подсоединении колбы к системе замера разрежения давление в колбе увеличивается, так как подсоединяемая часть измерительной системы имеет давление, равное атмосферному. Для определения поправки $\Delta P$ проводят следующий эксперимент.
<a id="p100209"></a>Колбу откачивают до разрежения 53,3 - 66,5 кПа (400 - 500 мм рт. ст.) $(P_{1})$ . Закрывают вакуумный кран колбы и отсоединяют колбу от измерительной системы. При этом давление в измерительной системе становится равным атмосферному. Снова подсоединяют колбу к измерительной системе, открывают кран и измеряют разрежение $P_{i + 1}$ . Затем закрывают кран колбы, отсоединяют колбу от измерительной системы. Указанные операции повторяют до тех пор, пока разрежение в колбе не станет 2 - 2,5 кПа (15 - 20 мм рт. ст.). Такую серию замеров разрежения необходимо провести 3 - 4 раза для каждой колбы. По полученным данным подсчитывают $\Delta P = P_{i} - P_{i + 1}$ и строят зависимость $\Delta P_{1}$ от $P_{1}$ , откладывая на оси ординат $\Delta P_{i}$ , а на оси абсцисс соответствующее значение $P_{i}$ . Калибровочная зависимость линейна.
<a id="p100210"></a>Для исключения влияния паров воды на отобранный объем пробы газа наливают в колбу 20 см3 воды, плотно закрывают ее пробкой с вакуумным краном, вакуумируют колбу до разрежения 853 - 960 кПа (640 - 700 мм рт. ст.) и проверяют ее герметичность. Для этого закрывают вакуумный кран, колбу отсоединяют от вакуумной системы, переворачивают ее вверх дном и следят за появлением пузырьков газа в жидкой фазе колбы. Если пузырьки газа отсутствуют, то колба герметична, если присутствуют, то пробку с краном необходимо уплотнить и затем замерить разрежение в колбе с последующей проверкой герметичности.
<a id="p100211"></a>Подготавливают кассету по [п. 7.2](#p100115). У пробоотборной точки быстро вынимают пробку из кассеты, вставляют ее в пробоотборник и плотно закрывают заглушками. Перед отбором пробы конец трубки крана вакуумированной колбы с помощью резинового вакуумного шланга соединяют с длинным концом металлической трубки заглушки пробоотборника. На короткий конец второй заглушки надевают загнутую тефлоновую трубку, помещают пробоотборник в газоход, при этом носик загнутой трубки направляют вдоль газового потока. Загнутая тефлоновая трубка предварительно плотно заполняется фторопластовой стружкой 0,1 x 0,1 мм на длину 5 - 10 см. Это необходимо для предотвращения попадания твердых частиц в поглотительную кассету. Затем открывают вакуумный кран и отбирают пробу газа в течение 2 - 3 мин, после чего закрывают кран, вынимают пробоотборник из газохода, отвинчивают заглушку, извлекают кассету из пробоотборника и закрывают ее плотно с обеих сторон теми же резиновыми пробками. Кассету помещают в полиэтиленовый мешочек. Колбу выдерживают в лаборатории в течение 30 минут и замеряют разрежение $(P_{\text{кон}})$ . По значению $P_{\text{кон}}$ и калибровочной зависимости находят поправку на разрежение газа в колбе $\Delta P$ .

<div align="center">

<a id="p100212"></a>Расчет объема пробы сухого газа при нормальных условиях $(V_{\text{о}},\text{дм}^{3})$ производится по формуле:

</div>


<a id="p100213"></a> $V_{\text{о}} = \frac{273*(\text{Р}_{\text{нач}} - \text{Р}_{\text{кон}} - \Delta P)*(V_{\text{к}} - 0,02)}{101,3*(273 + t)} ,(2)$ 

<a id="p100214"></a>где $\text{Р}_{\text{нач}}$ и $\text{Р}_{\text{кон}}$ - разрежение в колбе, соответственно, до и после отбора пробы газа, кПа;
<a id="p100215"></a> $V_{\text{к}}$ - емкость колбы, дм3;
<a id="p100216"></a>t - температура в лаборатории, °C;

<div align="center">

<a id="p100217"></a> $\Delta P$ - поправка на разрежение в колбе при ее подключении к системе измерения, кПа;<br>
<a id="p100218"></a>0,02 - объем дистиллированной воды в вакуумированной колбе, дм3.<br>
<a id="p100219"></a>Способ 2.

</div>

<a id="p100220"></a>Подготовка к отбору проб осуществляется так же, как при способе 1. Схема отбора представлена на [рис. 3](#p100298) в Приложении А.
<a id="p100221"></a>Для отбора пробы газа включают аспирационное устройство. Отбор производят с расходом 0,5 - 2 дм3/мин. После отбора пробы отключают аспирационное устройство, вынимают пробоотборник из газохода, отвинчивают заглушку и извлекают кассету из пробоотборника, закрывают ее плотно с обеих сторон теми же резиновыми пробками. При отборе пробы с помощью метода внутренней фильтрации допускается использование пробоотборника при температуре газов до 150 °C. При более высокой температуре необходимо применять метод внешней фильтрации.
<a id="p100222"></a>Расчет отобранного объема $(V_{\text{о}},\text{дм}^{3})$ пробы сухого газа при нормальных условиях производится по формуле:

<a id="p100223"></a> $V_{\text{о}} = \frac{273*(\text{Р} \pm \Delta P)*V_{\text{проп}}}{101,3*(273 + t)} ,(3)$ 

<div align="right">

<a id="p100224"></a>где P - атмосферное давление, кПа;<br>
<a id="p100225"></a> $\Delta P$ - избыточное давление (разрежение) перед аспиратором, кПа;

</div>

<div align="center">

<a id="p100226"></a> $V_{\text{проп}}$ - объем пропущенного через кассету газа, дм3;<br>
<a id="p100227"></a>t - температура газа, поступающего в аспирационное устройство, °C.<br>
<a id="p100228"></a>Объем пропущенного через кассету газа определяется по формуле:

</div>


<a id="p100229"></a> $V_{\text{проп}} = \omega*T,$ 

<div align="center">

<a id="p100230"></a>где $\omega$ - расход газа, дм3/мин;<br>
<a id="p100231"></a>T - время отбора, с.

</div>



### 9. <a id="p100232"></a>ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ


<a id="p100233"></a>В лаборатории кассету промывают (Приложение А, [рис. 4](#p100301)). Для этого в стакан вместимостью 50 см3 вносят пипеткой 20 см3 дистиллированной воды. Кассету помещают в стакан. К входной части кассеты присоединяют с помощью резинового шланга стеклянную емкость. К емкости подсоединяют резиновую грушу и с ее помощью прокачивают воду через кассету пять раз. Затем кассету переворачивают и прокачивают еще пять раз. Из стакана в мерную колбу вместимостью 50 см3 переносят 10 см3 полученного раствора, туда же вносят 40 см3 осадительного раствора, тщательно перемешивают в течение 1 мин. Параллельно готовят раствор сравнения и проводят все операции по подготовке раствора к фотометрированию по [п. 7.4](#p100146). По значению оптической плотности определяют содержание сульфат-ионов по градуировочному графику.
<a id="p100234"></a>Для последующего отбора пробы газа кассету вставляют в колбу Бунзена, включают водоструйный насос, пропускают через кассету 250 - 300 см3 дистиллированной воды. После промывания дистиллированной водой в кассету вносят 25 - 30 см3 этилового спирта (при этом водоструйный насос выключен) и прокачивают воздух в течение 10 - 15 мин. После этого кассету готовят к работе по [п. 7.2](#p100115).


### 10. <a id="p100235"></a>ОБРАБОТКА (ВЫЧИСЛЕНИЕ) РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ


<div align="center">

<a id="p100236"></a>Концентрацию триоксида серы в пересчете на серную кислоту и серной кислоты (суммарно) в анализируемом газе (X, мг/м3) рассчитывают по формуле

</div>


<a id="p100237"></a> $X = \frac{m*V*1,0208*1000}{V_{1}*V_{\text{о}}} ,(4)$ 

<div align="center">

<a id="p100238"></a>где m - количество сульфат-иона, найденного по градуировочному графику, мг;<br>
<a id="p100239"></a>V - объем анализируемого раствора, (20 см3);<br>
<a id="p100240"></a>1,0208 - коэффициент пересчета сульфат-ионов на серную кислоту;<br>
<a id="p100241"></a> $V_{1}$ - аликвота анализируемого раствора, взятая для анализа, см3;<br>
<a id="p100242"></a> $V_{\text{о}}$ - объем газовой пробы, приведенной к нормальным условиям, дм3.<br>
<a id="p100243"></a>За результат анализа $X_{cp}$ принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений аликвоты поглотительного раствора $X_{1}$ и $X_{2}$ :

</div>


<a id="p100244"></a> $X_{cp} = \frac{X_{1} + X_{2}}{2} ,$ 

<a id="p100245"></a>для которых выполняется следующее условие:

<a id="p100246"></a> $|X_{1} - X_{2}| \leq r \cdot (X_{1} + X_{2})/200,(5)$ 

<div align="center">

<a id="p100247"></a>где r - предел повторяемости, значение которого приведено в таблице 3.

<a id="p100248"></a>Таблица 3

</div>


<a id="p100249"></a>Значения предела повторяемости при вероятности P = 0,95


| <a id="p100250"></a>Диапазон измерений, мг/м3 | <a id="p100251"></a>Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, % |
| --- | --- |
| <a id="p100252"></a>от 1,0 до 300 вкл. | <a id="p100253"></a>25 |


<a id="p100254"></a>При невыполнении условия (5) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
<a id="p100255"></a>Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значение предела воспроизводимости приведено в таблице 4.

<div align="center">

<a id="p100256"></a>Таблица 4

<a id="p100257"></a>Значения предела воспроизводимости при вероятности P = 0,95

</div>



| <a id="p100258"></a>Диапазон измерений, мг/м3 | <a id="p100259"></a>Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, % |
| --- | --- |
| <a id="p100260"></a>от 1,0 до 300 вкл. | <a id="p100261"></a>34 |


<div align="center">

<a id="p100262"></a>При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

</div>



### 11. <a id="p100263"></a>ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ


<a id="p100264"></a>Результат анализа $X_{cp}$ в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: $X_{cp} \pm \Delta$ , P = 0,95,
<a id="p100265"></a>где $\Delta$ - показатель точности методики.
<a id="p100266"></a>Значение $\Delta$ рассчитывают по формуле: $\Delta = 0,01 \cdot \delta \cdot X_{cp}$ . Значение $\delta$ приведено в [таблице 1](#p100014).
<a id="p100267"></a>Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: $X_{cp} \pm \Delta_{\text{л}}$ , P = 0,95, при условии $\Delta_{\text{л}}<\Delta$ , где

<div align="center">

<a id="p100268"></a> $X_{cp}$ - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

</div>

<a id="p100269"></a> $\pm \Delta_{\text{л}}$ - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.
<a id="p100270"></a>*Примечание.* При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:
- <a id="p100271"></a>количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;
- <a id="p100272"></a>способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).


### 12. <a id="p100273"></a>КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ


<a id="p100274"></a>Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- <a id="p100275"></a>оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- <a id="p100276"></a>контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратичекого отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).


#### <a id="p100277"></a>Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля


<div align="center">

<a id="p100278"></a>Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры $\text{К}_{\text{к}}$ с нормативом контроля K.<br>
<a id="p100279"></a>Результат контрольной процедуры $\text{К}_{\text{к}}$ рассчитывают по формуле:

</div>


<a id="p100280"></a> $\text{К}_{\text{к}} = |\text{С}_{cp} - \text{С}|,(6)$ 

<a id="p100281"></a>где $\text{С}_{cp}$ - результат анализа массовой концентрации сульфат-ионов в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (5) раздела 10;
<a id="p100282"></a>C - аттестованное значение образца для контроля.
<a id="p100283"></a>Норматив контроля K рассчитывают по формуле:

<a id="p100284"></a> $\text{К } = \Delta_{\text{л}},$ 

<div align="right">

<a id="p100285"></a>где $\pm \Delta_{\text{л}}$ - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.<br>
<a id="p100286"></a>*Примечание.* Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: $\Delta_{\text{л}} = 0,84 \cdot \Delta$ , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

</div>


<div align="center">

<a id="p100287"></a>Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

</div>


<a id="p100288"></a> $\text{К}_{\text{к}} \leq \text{К}.(7)$ 

<div align="center">

<a id="p100289"></a>При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению, периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

</div>







## <a id="p100290"></a>Приложение А


<a id="p100291"></a> ![Приложение А](https://i.bukva.ai/57kLRA2G/img_0.png) 

<div align="center">

<a id="p100292"></a>1 - трубка (пробоотборник); 2 - кольцевые прокладки;<br>
3 - заглушки; 4 - фторопластовая трубка.

<a id="p100293"></a>Рис. 1. Пробоотборник

</div>




<a id="p100294"></a> ![Приложение А](https://i.bukva.ai/57kLRA2G/img_1.png) 

<div align="center">

<a id="p100295"></a>Рис. 2. Поглотительная кассета

</div>




<a id="p100296"></a> ![Приложение А](https://i.bukva.ai/57kLRA2G/img_2.png) 

<div align="center">

<a id="p100297"></a>1 - пробоотборник; 2 - пробка; 3 - склянка Дрекселя;<br>
4 - термометр; 5 - тройник; 6 - ртутный манометр;<br>
7 - аспиратор.

<a id="p100298"></a>Рис 3. Схема установки для отбора проб с помощью<br>
электроаспиратора

</div>




<a id="p100299"></a> ![Приложение А](https://i.bukva.ai/57kLRA2G/img_3.png) 

<div align="center">

<a id="p100300"></a>1 - стакан: 2 - кассета; 3 - резиновый шланг;<br>
4 - стеклянная емкость; 5 - резиновая груша.

<a id="p100301"></a>Рис. 4. Схема установки для промывки поглотительных кассет

</div>






<div align="right">

<a id="p100302"></a>Приложение Б

</div>


<div align="center">

<a id="p100303"></a>**ПРИГОТОВЛЕНИЕ ГРАДУИРОВОЧНЫХ РАСТВОРОВ ИЗ СТАНДАРТ-ТИТРА**<br>
**СЕРНОЙ КИСЛОТЫ (0,05 МОЛЬ/ДМ3)**

</div>



### 1. <a id="p100304"></a>Приготовление основного градуировочного раствора серной кислоты с концентрацией 5,00 мг/см3 из стандарт-титра (0,05 моль/дм3)


<a id="p100305"></a>Содержимое одной ампулы фиксанала серной кислоты растворяют в мерной колбе вместимостью 1 дм3 в небольшом количестве дистиллированной воды, доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.
<a id="p100306"></a>Срок хранения 6 месяцев.


### 2. <a id="p100307"></a>Приготовление рабочего градуировочного раствора серной кислоты (А) с концентрацией 0,5 мг/см3


<a id="p100308"></a>Раствор готовят разбавлением основного градуировочного раствора в 10 раз.
<a id="p100309"></a>Срок хранения 3 месяца.


### 3. <a id="p100310"></a>Приготовление рабочего градуировочного раствора серной кислоты (Б) с концентрацией 0,25 мг/см3


<a id="p100311"></a>50 см3 градуировочного раствора А пипеткой вносят в мерную колбу вместимостью 100 см3. Доводят раствор до метки дистиллированной водой и перемешивают.
<a id="p100312"></a>Срок хранения 1 месяц.
<a id="p100313"></a>Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией серной кислоты 0,025 - 0,25 мг в 50 см3.
<a id="p100314"></a>Для этого в 6 мерных колб емкостью 50 см3 помещают по 0,5 см3 поглотительного раствора и далее вносят рабочий градуировочный раствор Б в соответствии с таблицей 1 данного Приложения. Затем вносят 40 см3 осадительного раствора, доводят объем раствора дистиллированной водой до метки и перемешивают в течение 1 мин.

<div align="center">

<a id="p100315"></a>Таблица 1

<a id="p100316"></a>Состав и количество образцов для градуировки

</div>



| <a id="p100317"></a>Номер образца | <a id="p100318"></a>Аликвотная часть рабочего раствора серной кислоты C = 0,25 мг/см3, см3 | <a id="p100319"></a>Массовая концентрация серной кислоты в градуировочных растворах, мг/50 см3 |
| --- | --- | --- |
| <a id="p100320"></a>1 | <a id="p100321"></a>0,0 | <a id="p100322"></a>0,0 |
| <a id="p100323"></a>2 | <a id="p100324"></a>0,1 | <a id="p100325"></a>0,025 |
| <a id="p100326"></a>3 | <a id="p100327"></a>0,2 | <a id="p100328"></a>0,050 |
| <a id="p100329"></a>4 | <a id="p100330"></a>0,4 | <a id="p100331"></a>0,10 |
| <a id="p100332"></a>5 | <a id="p100333"></a>0,6 | <a id="p100334"></a>0,15 |
| <a id="p100335"></a>6 | <a id="p100336"></a>0,8 | <a id="p100337"></a>0,20 |
| <a id="p100338"></a>7 | <a id="p100339"></a>1,0 | <a id="p100340"></a>0,250 |


<a id="p100341"></a>Далее проводят измерения по [п. 7.4](#p100146) методики.



<a id="p100342"></a>

---