МИ 2740-2002. Рекомендация. Государственная система обеспечения единства измерений. Массовая концентрация общей ртути в пищевых продуктах и продовольственном сырье. Методика выполнения измерений атомно-абсорбционным методом
(утв. ФГУП ВНИИМС Госстандарта РФ 20.08.2002)
20 августа 2002 года
ГОСУДАРСТВЕННАЯ СИСТЕМА ОБЕСПЕЧЕНИЯ ЕДИНСТВА ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ОБЩЕЙ РТУТИ В ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ И ПРОДОВОЛЬСТВЕННОМ СЫРЬЕ
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫМ МЕТОДОМ
ПРЕДИСЛОВИЕ
1. Разработана Научно-производственным объединением «Метрология» (НПО «Метрология»), г. Казань.
2. Утверждена ФГУП ВНИИМС 20 августа 2002 г.
3. Зарегистрирована ФГУП ВНИИМС 20 августа 2002 г.
1. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
1.1. Настоящая рекомендация распространяется на массовую концентрацию общей ртути в пищевых продуктах и продовольственном сырье и устанавливает методику выполнения ее измерений в диапазоне от 0,0025 до 0,25 мкг/кг атомно-абсорбционным методом («методом холодного пара»).
1.2. Настоящую рекомендацию применяют в тех случаях, когда она не противоречит действующим вышестоящим нормативным документам (ГОСТ, ГОСТ Р, СанПиН).
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ
Метод основан на окислении ртути при минерализации анализируемой пробы до двухвалентного состояния, восстановлении всех присутствующих форм ртути хлоридом олова до металлической, измерениях оптической плотности атомных паров ртути на резонансной длине волны 253,7 нм с последующим расчетом результатов измерений массовой концентрации общей ртути.
3. НОРМЫ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
Настоящая методика обеспечивает измерения массовой концентрации общей ртути в пищевых продуктах и продовольственном сырье с доверительными абсолютными погрешностями измерений при доверительной вероятности (P) 0,95, не превышающими значений, приведенными в таблице 1.
| Диапазон измерений массовых концентраций общей ртути, мкг/кг | Доверительная абсолютная погрешность измерений (+/- ДЕЛЬТА), мкг/кг (P = 0,95) |
|---|---|
| От 0,0025 до 0,025 От 0,025 до 0,25 | _ ДЕЛЬТА = 0,14 X + 0,01 _ ДЕЛЬТА = 0,04 X + 0,1 |
4. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
4.1. При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы и материалы:
анализатор ртути типа «Юлия-2К» или типа «Юлия-5К»;
государственные стандартные образцы состава растворов ионов ртути с массовой концентрацией ртути 1,0 мг/куб. см (ГСО 3497);
весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г;
установку для высокоэффективной очистки воды или бидистиллятор по ТУ 25-11.1592;
холодильник ХШ-1-300, 400, 500-29/32 ХС;
капельную воронку ВД-3-10ХС по ГОСТ 25336;
реакционную колбу КГУ-2-1-500-29/32 ТС по ГОСТ 25336;
пипетки градуированные вместимостью 4-2-1, 4-2-2, 7-2-5 по ГОСТ 29227 (ИСО 835-1);
колбы наливные мерные вместимостью 1-25-2, 1-50-2, 1-250-2, 1-1000-2 или 2-25-2, 2-50-2, 2-250-2, 2-1000-2 по ГОСТ 1770;
термометр ртутный стеклянный с диапазоном от 0 до 100 °C 2-го класса точности с ценой деления не более 2 °C по ГОСТ 28498;
цилиндры мерные 2-100 по ГОСТ 1770;
конические колбы вместимостью 250 куб. см по ГОСТ 25336;
плитку электрическую с закрытой спиралью по ГОСТ 14919;
воду дистиллированную по ГОСТ 6709 или воду бидистиллированную;
кислоту азотную концентрированную, х.ч. по ГОСТ 4461 или ос.ч. по ГОСТ 11125;
кислоту соляную концентрированную, х.ч. по ГОСТ 3118 или ос.ч. по ГОСТ 14261;
кислоту серную концентрированную, ос.ч. по ГОСТ 4204;
калий двухромовокислый, х.ч. по ГОСТ 4220;
олово двухлористое, двуводное, ч.д.а. по ТУ 6-09-5393;
марганцовокислый калий, ч.д.а. по ГОСТ 20490.
4.2. Допускается применение других средств измерений, вспомогательного оборудования, реактивов и материалов, по метрологическим и техническим характеристикам не уступающих указанным в п. 4.1 настоящей рекомендации.
5. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5.1. К выполнению работ по приготовлению химических реактивов допускают лиц, прошедших инструктаж о мерах предосторожности при работе с конкретными вредными веществами и их соединениями, указанными в разделе 5.
5.2. При выполнении измерений соблюдают требования техники безопасности при работе с химическими реактивами согласно ГОСТ 12.1.007.
5.3. Помещение, в котором проводят минерализацию и последующие анализы, имеет вытяжную вентиляцию, соответствует требованиям пожарной безопасности согласно ГОСТ 12.1.004 и имеет средства пожаротушения согласно ГОСТ 12.4.009.
5.4. Содержание вредных веществ в воздухе рабочей зоны не превышает пределов допускаемых концентраций по ГОСТ 12.1.005.
5.5. Поток ультрафиолетового излучения лампы анализатора не должен попадать в глаза.
5.6. Электробезопасность при работе с электроустановками удовлетворяет требованиям ГОСТ 12.1.019.
6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
К выполнению аналитических работ и обработке результатов измерений допускают лиц, имеющих квалификацию инженера или химика с высшим образованием, знающих основы спектрального анализа и оптических измерений, имеющих опыт работы со спектрометрическими средствами измерений, изучивших техническое описание, руководство по эксплуатации анализатора и настоящую рекомендацию.
7. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
При выполнении измерений соблюдают следующие условия: - температура окружающего воздуха, °C от +10 до +35; - атмосферное давление, мм рт. ст. от 630 до 800; - относительная влажность воздуха, % от 30 до 80.
Электропитание анализатора осуществляют от однофазной сети с: - частотой переменного тока, Гц 50 +/- 1; +22 - напряжением, В 220 . -33
8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
8.1. Перед использованием стеклянную посуду тщательно моют раствором двухромовокислого калия, затем несколько раз ополаскивают дистиллированной водой.
8.2. Подготовку анализатора ртути проводят в соответствии с руководством по эксплуатации.
8.3 Приготовление растворов
8.3.1. Все растворы готовят при температуре (20 +/- 2) °C. После разбавления растворы тщательно перемешивают и дают постоять в течение 4 — 6 часов.
8.3.2. Раствор для разбавления градуировочных растворов готовят, отбирая 5 куб. см раствора двухромовокислого калия с массовой концентрацией 40 г/куб. дм пипеткой вместимостью 5 куб. см в мерную колбу вместимостью 1000 куб. см, добавляют 50 куб. см концентрированной азотной кислоты мерным цилиндром вместимостью 50 куб. см и доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения раствора: 3 месяца.
8.3.3. Раствор двухромовокислого калия с массовой концентрацией 40 г/куб. дм готовят в следующей последовательности: взвешивают 10 г двухромовокислого калия и растворяют в 50 куб. см дистиллированной воды, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 250 куб. см и доводят дистиллированной водой до метки. Раствор хранят в емкости из темного стекла с притертой пробкой. Срок хранения раствора: 1 месяц.
8.3.4. Первый исходный раствор с массовой концентрацией ртути 100 мкг/куб. см готовят из раствора с концентрацией 1000 мкг/куб. см (ГСО 3497).
Вскрывают одну ампулу, отбирают 5 куб. см раствора сухой пипеткой вместимостью 5 куб. см в мерную колбу вместимостью 50 куб. см и доводят до метки раствором для разбавления. Оставшийся в ампуле раствор ГСО хранению не подлежит. Приготовленный раствор хранят в стеклянной емкости с притертой пробкой. Срок хранения раствора: 6 месяцев (в холодильнике).
8.3.5. Второй исходный раствор с массовой концентрацией 1,0 мкг/куб. см готовят из первого исходного раствора (100 мкг/куб. см), отбирая 0,5 куб. см пипеткой вместимостью 1,0 куб. см в мерную колбу вместимостью 50 куб. см, и доводят до метки раствором для разбавления. Срок хранения раствора: 6 месяцев (в холодильнике).
8.3.6. Третий исходный раствор с массовой концентрацией ртути 0,1 мкг/куб. см готовят из второго исходного раствора (1,0 мкг/куб. см), отбирая 5 куб. см раствора пипеткой вместимостью 5 куб. см в мерную колбу вместимостью 50 куб. см, и доводят до метки раствором для разбавления. Срок хранения раствора: 6 месяцев (в холодильнике).
8.3.7. Первый градуировочный раствор с массовой концентрацией ртути 0,005 мкг/куб. см готовят из третьего исходного раствора (0,1 мкг/куб. см), отбирая 2,5 куб. см пипеткой вместимостью 5 куб. см в мерную колбу вместимостью 50 куб. см, и доводят до метки раствором для разбавления. Раствор готовят в день использования.
8.3.8. Второй градуировочный раствор с массовой концентрацией ртути 0,0005 мкг/куб. см (0,5 мкг/куб. дм) готовят из первого градуировочного раствора (0,005 мкг/куб. см), отбирая 5 куб. см пипеткой вместимостью 5 куб. см в мерную колбу вместимостью 50 куб. см, и доводят до метки раствором для разбавления. Раствор готовят в день использования.
8.3.9. Для приготовления раствора хлорида олова взвешивают 1,5 г соли, растворяют в 3 — 5 куб. см дистиллированной воды в мерной колбе вместимостью 25 куб. см, добавляют 5 куб. см концентрированной соляной кислоты пипеткой вместимостью 5 куб. см и затем доводят дистиллированной водой до метки. Продувают потоком воздуха от микрокомпрессора через насадку с пористым стеклом 10 — 15 мин. до нулевого значения. Если после длительной продувки на табло не выставляется нулевое значение, что свидетельствует о загрязнении реактива ртутью, его заменяют. Срок хранения раствора: 1 неделя.
Примечание - Если раствор хлорида олова не обесцвечивается, то его нагревают до температуры 60 °C до обесцвечивания; если раствор не обесцветился и после этого, хлорид олова заменяют.
8.3.10. Раствор перманганата калия готовят путем взвешивания и последующего растворения 5 г соли в 95 куб. см дистиллированной воды с добавлением 0,5 куб. см концентрированной соляной кислоты пипеткой вместимостью 1 куб. см. Раствор хранят в темной склянке в холодильнике не более года. В пробирке раствор меняют через 3 — 4 дня работы. Образование бурого налета оксида марганца свидетельствует о непригодности раствора.
8.3.11. Силикагель, подкрашенный хлоридом кобальта или азотнокислым кобальтом, готовят следующим образом: в насыщенный раствор соли кобальта помещают предварительно слегка измельченный силикагель и выдерживают его 3 — 4 часа до появления розовой окраски. Затем прокаливают 3 часа при температуре 105 °C и еще 1 час при температуре 115 °C. Остывший силикагель помещают в эксикатор и используют по мере необходимости в качестве осушителя потока воздуха от водяных паров.
8.4 Проведение минерализации
8.4.1. Пробу пищевых продуктов и продовольственного сырья с использованием аналитических автоклавов готовят в соответствии с методическими указаниями МУК 4.1.985.
8.5 Градуировка анализатора
8.5.1. Градуировку анализатора ртути проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации по одному значению массовой концентрации ртути.
8.5.2. Готовят градуировочный раствор с массовой концентрацией ртути 0,5 мкг/куб. дм.
8.5.3. Наливают 2 куб. см градуировочного раствора в пробирку, используя пипетку вместимостью 2 куб. см, приливают 0,3 куб. см раствора двухлористого олова, используя пипетку вместимостью 1 куб. см, вставляют в нее барботер, плотно закрывают пробирку. Включают микрокомпрессор анализатора. После получения максимального значения, ручкой «калибровка» выставляют на табло значение введенной массовой концентрации и помещают барботер в пустую пробирку.
8.5.4. После автоматического отключения компрессора повторяют измерения. При этом значение на табло не должно отличаться от значения введенной массовой концентрации ртути более чем на 0,05 мкг/куб. дм.
8.5.5. После каждого измерения пробирку с пробой тщательно ополаскивают дистиллированной водой.
9. ПРОВЕДЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ И ОБРАБОТКА ИХ РЕЗУЛЬТАТОВ
9.1 Проверка на неселективное поглощение
Отбирают 2 куб. см пробы в пробирку пипеткой вместимостью 2 куб. см, вставляют в пробирку барботер, включают микрокомпрессор анализатора и проверяют наличие в пробе летучих органических веществ, поглощающих излучение с длиной волны, близкой к длине волны ртути (наличие таких веществ определяют по изменению показаний цифрового табло). Пробу продувают до установления на цифровом табло нулевого значения. Если после длительной продувки на табло не устанавливается нулевое значение, считают полученное значение холостой пробой и вычитают его из значения массовой концентрации ртути в пробе.
Примечание - Если проба сильно пенится и вытекает из объема реакционной пробирки, то ее разбавляют в 10 раз. Для этого 10 куб. см минерализованной пробы пипеткой вместимостью 10 куб. см переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доводят до метки основным фоновым раствором. При расчете учитывают данный коэффициент разбавления. Для гашения пены используют каплю силиконового масла перед добавлением двухлористого олова.
9.2. Добавляют к анализируемой пробе 0,3 куб. см раствора хлорида олова пипеткой вместимостью 1 куб. см и измеряют значение массовой концентрации ртути в пробе.
9.3 Проводят два параллельных измерения массовой концентрации ртути в
пробе X и X . Результат измерений массовой концентрации ртути рассчитывают
1 2
по формуле:
X + X
_ 1 2
_
Значение X признают, если различие X и X не превышает значения 1 2
норматива оперативного контроля сходимости d, приведенного в таблице 2.
| Диапазон измерений массовых концентраций ртути, мкг/куб. дм | Норматив оперативного контроля повторяемости (сходимости), d, мкг/куб. дм (P = 0,95; n = 2) | Норматив оперативного контроля воспроизводимости, D, мкг/куб. дм (P = 0,95; m = 2) | Норматив оперативного контроля точности, K, мкг/куб. дм (P = 0,95) |
|---|---|---|---|
| От 0,1 до 1,0 | _ 0,1X + 0,02 | _ 0,2X + 0,02 | _ 0,18X + 0,01 |
| От 1,0 до 10,0 | _ 0,04X + 0,1 | _ 0,05X + 0,08 | _ 0,1X + 0,05 |
10. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
_
Результаты измерений X массовой доли ртути в пробах пищевой продукции и _ продовольственного сырья представляют в виде: X +/- ДЕЛЬТА, мг/кг.
Значения доверительной абсолютной погрешности измерений ДЕЛЬТА представлены в таблице 1.
Взаимосвязь между значениями массовой доли ртути X (мг/кг) и получаемой _ на анализаторе значением массовой концентрации X (мкг/куб. дм) задана соотношением:
_
X (мкг/куб. дм) x V (куб. см)
X (мг/кг) = -----------------------------, 3 10 x m (г)
11. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
11.1. Контроль качества результатов измерений массовой концентрации ртути в пробах пищевой продукции проводят в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725 и МИ 2335 по следующим показателям: повторяемость (сходимость), воспроизводимость и точность результатов измерений.
11.2 Оперативный контроль повторяемости (сходимости) результатов параллельных измерений
В качестве образцов для контроля используют реальные пробы продукции, отобранные в соответствии с ГОСТ 26929 и НД на конкретный вид анализируемой
продукции. Пробы анализируют в точном соответствии с прописью методики в
одинаковых условиях, получая два результата параллельных измерений X и X
1 2
для каждой пробы, которые не должны отличаться друг от друга более чем на
значение норматива оперативного контроля повторяемости (сходимости) d:
|X - X | <= d. 1 2
Значения d приведены в таблице 2.
При превышении норматива оперативного контроля повторяемости (сходимости) эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива d выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
11.3 Оперативный контроль воспроизводимости результатов измерений
Пробы продукции отбирают по ГОСТ 26929 и НД на конкретный вид продукции, объемом равным удвоенному объему, необходимому для проведения контроля. Отобранную пробу продукции делят на две равные части и анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата измерений в разных лабораториях или в одной, используя при этом разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов, в разное время. Два результата измерений не должны отличаться друг от друга более чем на значение норматива оперативного контроля воспроизводимости D:
_ _ |X - X | <= D. 1 2
Значения D приведены в таблице 2.
При превышении указанного норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным
результатам контроля, и устраняют их.
11.4 Оперативный контроль точности результатов измерений
Образцами для оперативного контроля точности результатов измерений являются стандартные образцы или растворы, аттестованные по процедуре приготовления и адекватные анализируемым пробам. Образцы для контроля
анализируют в точном соответствии с прописью методики. Полученный результат
измерений массовой концентрации ртути в исследуемой пробе не должен отличаться от массовой концентрации ртути в образце для контроля X более
0
чем на значение норматива оперативного контроля точности K:
_
Значения K приведены в таблице 2.
При превышении норматива оперативного контроля точности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива K выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
12. КОНТРОЛЬ СТАБИЛЬНОСТИ ГРАДУИРОВКИ АНАЛИЗАТОРА
Стабильность градуировки анализатора контролируют не более чем через каждые 15 анализируемых проб продукции. Для контроля стабильности градуировки измеряют массовую концентрацию ртути в двух градуировочных растворах: для поддиапазона от 0,1 до 1,0 мкг/куб. дм — массовые концентрации ртути 0,2 и 0,8 мкг/куб. дм; для поддиапазона от 1,0 до 10,0 мкг/куб. дм — массовые концентрации ртути 2,0 и 8,0 мкг/куб. дм.
Градуировку анализатора считают стабильной, если выполняется соотношение:
_
100|X — X | <= 0,5 дельта X , 0 0
X — действительное значение массовой концентрации ртути в 0 градуировочном растворе, мкг/куб. дм; _
X — измеренное значение массовой концентрации ртути в этом же градуировочном растворе, мкг/куб. дм;
дельта — относительная погрешность результата измерений массовой _ концентрации ртути X,
ДЕЛЬТА
В случае невыполнения указанного соотношения проводят повторную градуировку анализатора.