ЦВ 3.01.17-01 «А». ФР.1.31.2002.00639. Методика выполнения измерений химического потребления кислорода (ХПК) в пробах природных и сточных вод титриметрическим методом
(утв. ЗАО «ЦИКВ» 02.11.2005)
Утверждаю Главный инженер Центра исследования и контроля воды Г. Ф. Глущенкова 2 ноября 2005 года
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ХИМИЧЕСКОГО ПОТРЕБЛЕНИЯ КИСЛОРОДА (ХПК) В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
1 Назначение и область применения
Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений (МВИ) химического потребления кислорода (ХПК) в пробах природных и сточных вод титриметрическим методом. Диапазон измеряемых значений ХПК от 5 мг/дм3 до 10000 мг/дм3.
Пробы вод со значениями ХПК выше 200 мг/дм3 анализируют с предварительным разбавлением.
МВИ не применима к высокоминерализованным водам, содержащим (после разбавления) более 1 г/дм3 хлоридов и к водам, содержащим сернистые соединения (при запахе проб вод сероводородом).
Химическое потребление кислорода (ХПК) — общая концентрация кислорода, равная количеству бихромата, потребленному растворенными и взвешенными веществами при обработке пробы воды данным окислителем в определенных условиях, (ИСО 6060:1989).
2 Характеристика погрешности измерений
Методика выполнения измерений (МВИ) обеспечивает с вероятностью P = 0,95 получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.
3 Метод измерений
Метод измерения ХПК основан на окислении присутствующих в водах органических и неорганических веществ бихроматом калия в кислой среде, в присутствии катализатора, при кипячении и титриметрическом определении его остаточного содержания. При этом окисляются до 90 — 100% органических соединений, за исключением соединений пиридинового ряда, а также гетероциклических и ароматических углеводородов (бензол, толуол).
4 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы
4.1 Средства измерений
4.1.1 Весы лабораторные общего назначения, по ГОСТ 24104-88, 2 класса точности, с наибольшим пределом взвешивания 200 г.
4.1.2 Бюретки по ГОСТ 29251-91, 2 класса точности вместимостью 25 см3.
4.1.3 Пипетки по ГОСТ 29227-91, 2 класса точности.
4.1.4 Цилиндры по ГОСТ 1770-74, 2 класса точности.
4.1.5 Колбы по ГОСТ 1770-74, 2 класса точности.
4.1.6 Государственные стандартные образцы бихроматной окисляемости воды (ХПК), например, ГСО 7425-97.
4.2 Вспомогательные устройства.
4.2.1 Колбы термостойкие по ГОСТ 25336-82, вместимостью 250 см3.
4.2.2 Холодильники шариковые по ГОСТ 25336-82.
4.2.3 Электроплитка с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83
4.2.4 Сушильный шкаф электрический общелабораторного назначения.
4.2.5 Устройство перемешивающее, например, магнитная мешалка, или экстрактор типа ПЭ или ППЭ.
4.3 Реактивы и материалы.
3.3.1 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
3.3.2 Калий двухромовокислый (бихромат калия), по ГОСТ 4220-75 или стандарт-титр (фиксанал) по ТУ 6-09-2540-87, ТУ 2642-001-07-00602-97.
3.3.3 Кислота серная по ГОСТ 4204-77.
3.3.4 Ртуть сернокислая (II).
3.3.5 Серебро сернокислое по ТУ 6-09-426-92.
3.3.6 Соль закиси железа и аммония двойная сернокислая (соль Мора) по ГОСТ 4208-72 или стандарт-титр (фиксанал).
3.3.7 Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77.
3.3.8 N-фенилантраниловая кислота.
3.3.9 Моногидрат 1,10-фенантролина.
3.3.10 Стеклянные шарики, кусочки пемзы.
Все реактивы должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а. Допускается использование средств измерений, вспомогательного оборудования и реактивов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.
5 Требования безопасности
При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76 и ГОСТ 12.4.021-75.
При работе с электроустановками должны соблюдаться требования по электробезопасности по ГОСТ 12.1.019-79.
Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.
Исполнители должны быть проинструктированы о мерах безопасности при работе с нагревательными приборами. Организация обучения работающих безопасности труда производится по ГОСТ 12.0.004-90.
6 Требования к квалификации оператора
Определение ХПК может выполнять лаборант — химик, имеющий среднее специальное образование, опыт работы в лаборатории анализа вод, освоивший данную МВИ и подтвердивший соответствие характеристик погрешности нормативам контроля точности по разделу 12.
7 Условия выполнения измерений
При подготовке к выполнению измерений и при их проведении необходимо соблюдать условия, установленные в руководстве по эксплуатации или в паспортах средств измерений и вспомогательного оборудования. Измерения объемов воды и растворов производят при температуре окружающей среды от 15 до 25 °C.
8 Подготовка к выполнению измерений
8.1 Приготовление растворов
8.1.1 Растворы бихромата калия и соли Мора готовят из навески соответствующей соли или из стандарт-титра (фиксанала).
8.1.1.1 Раствор бихромата калия молярной концентрации C (1/6 K2Cr2O7) = 0,25 моль/дм3 (0,25 н).
Для приготовления 1 дм3 раствора в мерную колбу вместимостью 1 дм3 помещают 12,260 г бихромата калия, высушенного в течение 2 ч при температуре (105 +/- 5) °C, растворяют в дистиллированной воде, доводя объем раствора до метки. Хранят раствор в склянке с притертой пробкой в темном месте
8.1.1.2 Раствор бихромата калия молярной концентрации C (1/6 K2Cr2O7) = 0,1 моль/дм3 (0,1 н).
Раствор готовят из стандарт титра (фиксанала) согласно инструкции по применению. Хранят раствор в склянке с притертой пробкой в темном месте
8.1.1.3 Раствор соли Мора молярной концентрации C ((NH4)2SO4·FeSO4·6H2O) = 0,25 моль/дм3 (0,25 н)
Для приготовления 1 дм3 раствора в мерную колбу вместимостью 1 дм3 помещают 98 г соли Мора, растворяют в дистиллированной воде, прибавляют 20 см3 концентрированной серной кислоты и после охлаждения доводят раствор в колбе до метки дистиллированной водой.
8.1.1.4 Раствор соли Мора молярной концентрации C ((NH4)2SO4·FeSO4·6H2O) = 0,1 моль/дм3 (0,1 н)
Раствор готовят из стандарт-титра (фиксанала) согласно инструкции по применению или следующим образом: в мерную колбу вместимостью 1 дм3 помещают 40,0 г соли Мора, растворяют в дистиллированной воде, прибавляют 20 см3 концентрированной серной кислоты и после охлаждения доводят раствор в колбе до метки дистиллированной водой.
8.1.2 Раствор бихромата калия молярной концентрации C (1/6K2Cr2O7) = 0,025 моль/дм3 (0,025 н)
Для приготовления 1 дм3 раствора в мерную колбу вместимостью 1 дм3 помещают 100 см3 раствора бихромата калия, приготовленного по 8.1.1.1, или 250 см3 раствора бихромата калия, приготовленного по 8.1.1.2 и доводят объем до метки дистиллированной водой. Раствор используют свежеприготовленным.
8.1.3 Раствор соли Мора молярной концентрации C ((NH4)2SO4·FeSO4·6H2O) = 0,025 моль/дм3 (0,025 н)
Для приготовления 1 дм3 раствора в мерную колбу вместимостью 1 дм3 помещают 100 см3 раствора соли Мора, приготовленного по 8.1.1.3, или 250 см3 раствора соли Мора, приготовленного по 8.1.1.4 и доводят объем до метки дистиллированной водой. Раствор используют свежеприготовленным
8.1.4 Раствор гидроксида натрия молярной концентрации C (NaOH) = 0,1 моль/дм3 (0,1 н)
Для приготовления 25 см3 раствора 0,1 г гидроксида натрия растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 25 см3 и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.
8.1.5 Приготовление индикатора
Приготавливают один из индикаторов
8.1.5.1 Раствор ферроина
Для приготовления раствора в мерной колбе вместимостью 100 см3 растворяют 1,50 г моногидрата 1,10-фенантролина и 0,7 г соли Мора в дистиллированной воде и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.
8.1.5.2 Раствор N-фенилантраниловой кислоты
Для приготовления 250 см3 раствора в мерную колбу вместимостью 250 см3 помещают 0,25 г N-фенилантраниловой кислоты, растворяют в 12 см3 раствора гидроокиси натрия, приготовленного по 8.1.4, и доводят объем до метки дистиллированной водой.
8.2 Установление поправочных коэффициентов растворов соли Мора
10 см3 раствора бихромата калия, (Vк), см3 разбавляют дистиллированной водой приблизительно до 100 см3, прибавляют 10 см3 концентрированной серной кислоты и после охлаждения титруют раствором соли Мора, (Vм), см3 при добавлении двух-трех капель раствора ферроина или пяти капель N-фенилантраниловой кислоты до изменения окраски индикатора. Переход окраски для N-фенилантраниловой кислоты из красно-фиолетовой в изумрудно-зеленую, для ферроина — от зеленой до красновато-синей. В качестве конечной точки титрования берут первое резкое изменение цвета.
Поправочный коэффициент (K) раствора соли Мора вычисляют по формуле: K = Vк/Vм. Поправочный коэффициент устанавливается один раз в день перед началом измерений.
9 Отбор проб
Основные требования по отбору проб по ГОСТ Р 51592-2000. Отбор производят в стеклянную или полимерную посуду. Объем пробы воды для измерений не менее 0,5 дм3. Пробу хранят при температуре не выше 25 °C не более 6 ч, а при температуре не выше 5 °C не более 1 сут. При необходимости пробу консервируют. Если ее хранят в стеклянной посуде — добавлением 1 см3 концентрированной серной кислоты на 1 дм3 пробы. Срок хранения консервированной пробы при температуре не выше 5 °C в темном месте не более 5 сут. Если пробу хранят в полимерной посуде, то ее замораживают при температуре минус 20 °C. Срок хранения такой консервированной пробы не более 1 мес.
10 Выполнение измерений
10.1 Пробу воды гомогенизируют (при необходимости) с помощью перемешивающего устройства, отбирают пробу на анализ пипеткой с расширенным кончиком, опуская ее до середины объема жидкости в стакане, состав воды в котором одинаков по всему объему.
10.2 Пробы воды со значениями ХПК >= 200 мг/дм3 разбавляют таким образом, чтобы на окисление расходовалось не более 50% добавляемого бихромата калия. Пробы перед разбавлением перемешивают. Рекомендуемое разбавление проб вод при определении ХПК приведено в таблице 2.
10.3 В термостойкую колбу со шлифом помещают 20 см3 пробы или меньший ее объем (в зависимости от предполагаемого значения ХПК), но не менее 1 см3, доведенный дистиллированной водой до 20 см3. Если массовая концентрация хлоридов в анализируемой воде превышает 100 мг/дм3, то в колбу вносят 0,4 г сернокислой ртути (II), если массовая концентрация хлоридов в анализируемой воде от 10 до 100 мг/дм3, то вносят 0,2 г сернокислой ртути (II). Прибавляют 0,4 г серебра сернокислого, 10 см3 раствора бихромата калия и стеклянные шарики или кусочки пемзы, полученную смесь перемешивают. Затем, осторожно помешивая, приливают 30 см3 концентрированной серной кислоты.
Присоединяют обратный холодильник и кипятят 2 часа, чтобы кипение было равномерным и не бурным. Кипячение проводят в вытяжном шкафу под тягой. Необходимо следить, чтобы при 2-х часовом кипячении проб сохранился золотисто-желтый оттенок жидкости. Если проба становится желто-зеленой, значит добавленного количества бихромата калия не хватает на полное окисление. В этом случае проводят повторное определение ХПК, отбирая для анализа меньшую аликвоту пробы.
Затем смесь охлаждают до комнатной температуры, отсоединяют холодильник, смывают продукты реакции из холодильника в колбу 25 см3 дистиллированной водой, приливают в колбу 75 см3 дистиллированной воды и смесь вновь охлаждают до комнатной температуры. Затем добавляют 2 — 3 капли раствора ферроина или 5 капель N-фенилантраниловой кислоты и титруют избыток бихромата калия раствором соли Мора до изменения окраски индикатора. Переход окраски для N-фенилантраниловой кислоты из красно-фиолетовой в изумрудно-зеленую, для ферроина — от зеленой до красновато-синей. В качестве конечной точки титрования берут первое резкое изменение цвета.
Таким же образом проводят холостой опыт с 20 см3 дистиллированной воды, используемой для разбавления пробы.
11 Вычисление и оформление результатов измерений
11.1 Значение ХПК анализируемой пробы, C, мг/дм3, рассчитывают по формуле:
C = \frac{(V_{\text{Х}} - V_{\text{П}}) \cdot K \cdot C_{\text{М}} \cdot 8 \cdot 1000}{V}
где VХ — объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование при проведении холостого опыта, см3
VП — объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование пробы, см3
Cм — молярная концентрация соли Мора, моль/дм3
K — поправочный коэффициент раствора соли Мора
8 — количество кислорода, эквивалентное 1 моль соли Мора, мг
1000 — коэффициент объемного и массового пересчета
V — объем пробы, взятый для определения, см3
При необходимости проверки приемлемости результатов измерений в условиях повторяемости (например, по требованию заказчика или в случае анализа сложных проб) получают два результата измерений ХПК в пробах сточных вод по разделу 10 в условиях повторяемости. Проверяют приемлемость результатов измерений c1 и c2, сравнивая расхождение между ними с пределом повторяемости (r для n = 2, таблица 3). Если полученное значение расхождения не превышает предела повторяемости, то за результат измерений ХПК в пробе сточной воды принимают среднее из двух полученных значений c1 и c2. В противном случае процедуру повторяют.
11.2 Результаты измерений значений ХПК в документах, предусматривающих их использование, представляются в виде:
где C — значение ХПК в пробе, мг/дм3,
\Delta — значение границы интервала, в котором абсолютная погрешность измерений ХПК находится с доверительной вероятностью P = 0,95, мг/дм3, (таблица 1).
12 Контроль качества результатов измерений
12.1 Контроль стабильности результатов измерений
Контроль стабильности результатов измерений в лаборатории осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6, раздел 6, используя методы контроля стабильности стандартного отклонения промежуточной прецизионности и контроля стабильности правильности рутинного анализа. Средство контроля готовят из стандартного образца ХПК (п. 4.1.6) и дистиллированной воды и анализируют согласно разделу 10. При построении контрольных карт для расчета пределов действия и предупреждения используют значения стандартного отклонения промежуточной прецизионности при различиях по факторам «время», «оператор», «оборудование», \sigma_{I(T,O,E)} , приведенные в таблице 3.
При неудовлетворительных результатах контроля, например, превышение предела действия или регулярное превышение предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, в том числе проводят смену реактивов, проверяют работу оператора.
Периодичность проведения контроля стабильности результатов измерений устанавливают индивидуально для каждой лаборатории в соответствии с документами по внутрилабораторному контролю качества результатов анализа.
12.2 Оперативный контроль точности результатов измерений
При внедрении методики в практику работы лаборатории проводят контроль точности результатов измерений ХПК, используя метод добавок в пробы различных типов вод, анализируемых в лаборатории.
Оперативный контроль точности осуществляется методом добавок с использованием проб природной и сточной вод. В качестве добавок используются растворы, приготовленные из ГСО, например, ГСО 7425-97. Приготовление добавок осуществляется путем разбавления соответствующего ГСО в мерной колбе дистиллированной водой в соответствии с инструкцией по применению ГСО.
Величина добавки рассчитывается таким образом, чтобы полученное после введения добавки (Cд, мг/дм3) значение ХПК в пробе воды (Cк, мг/дм3) удовлетворяло условию:
C\text{к} = (1,5 \div 2)\text{С} ,
где C — значение ХПК в пробе до введения добавки), мг/дм3.
Анализ пробы с добавкой производят в тех же условиях, что и исходной пробы.
Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие:
где K — норматив оперативного контроля точности.
Значения норматива оперативного контроля точности рассчитываются по формуле:
K = 0.84 \sqrt{(\Delta_{1})^{2} + (\Delta_{2})^{2}}
где \Delta_{1} , \Delta_{2} — значения границ интервала, в котором абсолютная погрешность измерений ХПК в пробе с добавкой и в пробе без добавки находится с доверительной вероятностью P = 0,95, мг/дм3, (таблица 1).
При превышении норматива оперативного контроля точности эксперимент повторяют. В случае повторного превышения норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и принимают меры для их устранения.
После внедрения МВИ в практику работы лаборатории при необходимости проверки приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, проводят межлабораторные сравнительные испытания с использованием данной методики для оценки стандартного отклонения воспроизводимости (см. Приложение А). В случае невозможности организации межлабораторных сравнительных испытаний допускается, согласно МИ 2336-2002, оценить значение стандартного отклонения воспроизводимости, \sigma_{R} , по формуле: \sigma_{R} = 1,2 \cdot \sigma_{I(T,O,E)} . Проверку приемлемости результатов измерений в условиях воспроизводимости осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002, пункт 5.3. Сопоставление альтернативных методов измерений проводят по ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002, раздел 8.
РЕЗУЛЬТАТЫ МЕЖЛАБОРАТОРНЫХ СРАВНИТЕЛЬНЫХ ИСПЫТАНИЙ
ОЦЕНКИ СТАНДАРТНЫХ ОТКЛОНЕНИЙ ПОВТОРЯЕМОСТИ И ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ
В таблице А.1 представлены данные по результатам межлабораторных сравнительных испытаний (МСИ), проведенных Органом по аккредитации ЦИКВ среди аккредитованных лабораторий и обработанных в соответствии с п. 7.4 ГОСТ Р 5725-2-2002. Представленные данные не применимы для обобщений.
| Наименование образца | Дата МСИ | p | n | y, мг/дм3 |
sr, мг/дм3 |
sr, % |
sR, мг/дм3 |
sR, % |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Очищенная сточная вода | 19.02.97 | 13 | 2 | 48 | 2 | 4 | 3 | 7 |
n — количество измерений, полученных в каждой лаборатории;
y — общее среднее значение ХПК в образце;
sr — оценка стандартного отклонения повторяемости результатов измерений;
sR — оценка стандартного отклонения воспроизводимости результатов измерений.
В таблице А.2 представлены данные по результатам межлабораторных сравнительных испытаний (МСИ), проведенных ЗАО «Роса». Представленные данные не применимы для обобщений.
| Наименование образца | Дата МСИ | \mu , мг/дм3 |
yФ, мг/дм3 |
pФ | sRФ, мг/дм3 |
sRФ, % |
yТ, мг/дм3 |
pТ | sRТ, мг/дм3 |
sRТ, % |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Контрольный образец | Июнь 2002 г. | 125 | 131 | 4 | 6 | 5 | 115 | 10 | 11 | 10 |
\mu — аттестованное значение ХПК в контрольном образце;
pФ — количество лабораторий, проводивших анализ фотометрическим методом;
yФ — общее среднее значение ХПК в контрольном образце, полученное фотометрическим методом;
sRФ — оценка стандартного отклонения воспроизводимости результатов измерений, полученных фотометрическим методом;
pТ — количество лабораторий, проводивших анализ титриметрическим методом;
yТ — общее среднее значение ХПК в контрольном образце, полученное титриметрическим методом;
sRТ — оценка стандартного отклонения воспроизводимости результатов измерений, полученных титриметрическим методом.