Методические указания по ионометрическому определению содержания фтора в растительной продукции, кормах и комбикормах

(утв. Минсельхозпродом России 14.04.1995)

Утверждено Заместителем министра сельского хозяйства и продовольствия Российской Федерации А. Г. Ефремовым 14 апреля 1995 года

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ИОНОМЕТРИЧЕСКОМУ ОПРЕДЕЛЕНИЮ СОДЕРЖАНИЯ ФТОРА В РАСТИТЕЛЬНОЙ ПРОДУКЦИИ, КОРМАХ И КОМБИКОРМАХ

Методические указания по ионометрическому определению содержания фтора в растительной продукции, кормах и комбикормах разработаны Главным управлением химизации и защиты растений с Госхимкомиссией Минсельхозпрода России и Центральным научно-исследовательским институтом агрохимического обслуживания сельского хозяйства (ЦИНАО), рассмотрены и одобрены научно-техническим советом Минсельхозпрода России (секция агрохимии) 09.12.1994.

Авторский коллектив:

канд. хим. наук ОВЧАРЕНКО М.М.,

канд. с.-х. наук ПРИЖУКОВА В.Г.,

СОКОЛОВА Н.В., БЕЛЯНИНА Е.Н.

Ионометрический метод является наиболее простым и надежным для определения фтора в биологических объектах. В настоящих методических указаниях изложена методика определения фтора в растительной продукции и кормах с помощью фторидного ионоселективного электрода.

Методические указания предназначены для проектно-изыскательских центров и станций агрохимической службы, их филиалов, районных лабораторий, научных учреждений и производственных организаций, выполняющих анализы растительной продукции и кормов.

Ответственный за выпуск

МАКСИМОВ П.Г.,

заместитель начальника управления Главхимзащиты

Методика определения наличия фтора распространяется на растительную продукцию, корма и комбикорма.

Анализируемые пробы растительной продукции минерализуют прокаливанием при температуре 500 °C. Для предотвращения потерь фтора к пробам добавляют избыток карбоната натрия. Остаток после прокаливания нейтрализуют раствором соляной кислоты. Полученный раствор забуферивают до pH 5,3 — 5,5 с помощью буферной смеси, в состав которой для предотвращения влияния сопутствующих элементов введены цитрат и трилон Б. Концентрацию фторида определяют ионометрически с помощью фторидселективного электрода.

1. ОТБОР И ПОДГОТОВКА ПРОБ

1.1. Отбор проб осуществляют в соответствии с НТД на данный вид продукции, корма, комбикорма.

1.2. Пробы высушивают в сушильном шкафу при температуре 60 — 65 °C до воздушно-сухого состояния. Воздушно-сухие пробы измельчают и просеивают через сито с диаметром отверстий 1 мм. Измельченные пробы хранят в герметично закрытых емкостях из полиэтилена.

2. АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ

Весы лабораторные второго класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г и четвертого класса точности с наибольшим пределом взвешивания 500 г по ГОСТу 24104.

Электропечь лабораторная, обеспечивающая поддержание заданной температуры в диапазоне (150 — 550) °C.

pH-метр-милливольтметр или иономер с погрешностью измерений не более +/- 2 мВ.

Стеклянный лабораторный электрод для измерения активности ионов водорода.

Фторидный ионоселективный электрод.

Вспомогательный хлорсеребряный электрод.

Мешалка магнитная, магнит в пластиковой оболочке.

Чашки из стеклоуглерода.

Щипцы тигельные.

Колбы мерные вместимостью 100 и 1000 см3 по ГОСТу 1770.

Пипетки вместимостью 1, 5, 10 и 50 см3 по ГОСТу 20292.

Бюретка вместимостью 25 см3 по ГОСТу 20292.

Полиэтиленовые емкости вместимостью 100 и 1000 см3 для хранения растворов.

Полиэтиленовые стаканчики вместимостью не менее 50 см3 и высотой не менее 6 см.

Палочки пластмассовые.

Натрий фтористый по ТУ 6-08-3605, осч.

Натрий лимоннокислый трехзамещенный 5,5-водный по ГОСТу 22280, чда.

Кислота соляная по ГОСТу 3118, хч или чда.

Натрий углекислый безводный по ГОСТу 83, хч.

Натрия гидроокись по ГОСТу 4328, хч или чда и раствор с массовой долей 10%.

Кислота уксусная по ГОСТу 61, хч или чда.

Этилендиамин(N,N,N1,N1)тетрауксусной кислоты динатриевая соль, 2-водная (трилон Б) по ГОСТу 10652, хч или чда.

Вода дистиллированная по ГОСТу 6709.

3. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ

3.1. Приготовление раствора фторида молярной концентрации 0,2 моль/дм3 (pCF = 0,7).

(8,398 +/- 0,001) г фтористого натрия, высушенного до постоянной массы при температуре 105 °C, помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и растворяют в дистиллированной воде, доводя объем до метки.

Раствор хранят в герметично закрытой емкости из полиэтилена не более 6 мес.

3.2. Приготовление раствора фторида молярной концентрации 0,02 моль/дм3 (pCF = 1,7).

10 см3 раствора фторида молярной концентрации 0,2 моль/дм3 помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят объем до метки дистиллированной водой.

3.3. Приготовление раствора фторида малярной концентрации 0,002 моль/дм3 (pCF = 2,7).

10 см3 раствора фторида молярной концентрации 0,02 моль/дм3 помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.

3.4. Приготовление раствора фторида молярной концентрации 0,0002 моль/дм3 (pCF = 3,7).

10 см3 раствора фторида молярной концентрации 0,002 моль/дм3 помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.

3.5. Приготовление раствора фторида молярной концентрации 0,0001 моль/дм3 (pCF = 4,0).

5 см3 раствора фторида молярной концентрации 0,002 моль/дм3 помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.

Растворы, приготовленные по пп. 3.2, 3.3, 3.4 и 3.5 хранят в герметично закрытых емкостях из полиэтилена не более двух недель.

3.6 Приготовление буферного раствора с pH 5,3 — 5,5.

В мерную колбу вместимостью 1000 см3 наливают примерно 700 см3 дистиллированной воды и последовательно растворяют в ней (36,0 +/- 0,1) г лимоннокислого натрия, (34,0 +/- 0,1) г гидроокиси натрия и (20,0 +/- 0,1) г трилона Б. Раствор охлаждают до комнатной температуры, добавляют 57 см3 уксусной кислоты и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Требуемое значение pH устанавливают с помощью раствора гидроокиси натрия с массовой долей 10%.

Раствор хранят в герметично закрытой емкости из полиэтилена не более 6 мес.

3.7. Приготовление раствора соляной кислоты молярной концентрации 4 моль/дм₃.

333 см3 соляной кислоты помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доводят объем до метки дистиллированной водой.

3.8 Подготовка электродов к работе.

Фторидный ионоселективный и вспомогательный электроды готовят к работе в соответствии с инструкциями изготовителей.

Подготовленный фторидный электрод тщательно отмывают в дистиллированной воде и проверяют его крутизну. Для этого из раствора фторида молярной концентрации 0,2 моль/дм3 (п. 3.1) готовят растворы концентрации 0,01 моль/дм3 (pCF = 2), 0,001 моль/дм3 (pCF = 3) и 0,00001 моль/дм3 (pCF = 5). В диапазоне концентраций от 2 до 5 pCF крутизна должна составлять 58 +/- 2 мВ. В противном случае электрод непригоден для работы.

В перерывах между анализами фторидный электрод хранят в растворе фторида молярной концентрации 0,001 моль/дм3, а вспомогательный электрод — в дистиллированной воде.

4. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

4.1 Минерализация проб.

Пробы массой (1,00 +/- 0,01) г помещают в чашки. К пробам добавляют по (3,0 +/- 0,1) г карбоната натрия. Половину навески реактива перемешивают с пробой, а оставшейся частью присыпают пробу сверху. Затем чашки помещают в электропечь и обугливают пробы при температуре (250 — 300) °C при открытой дверце. После прекращения выделения дыма повышают температуру до 500 °C и прокаливают пробы в течение четырех часов. После охлаждения остаток от прокаливания измельчают палочкой, переносят в полиэтиленовый стаканчик и приливают 15 см3 раствора соляной кислоты молярной концентрации 4 моль/дм3. Кислоту приливают из бюретки медленно, избегая разбрызгивания от вскипания, осторожно перемешивая содержимое стаканчика. Затем к полученному раствору добавляют 1 см3 дистиллированной воды и 10 см3 буферного раствора.

4.2 Приготовление градуировочных растворов.

В четыре полиэтиленовых стаканчика помещают по (3,0 +/- 0,1) г карбоната натрия и приливают по 15 см3 раствора соляной кислоты так же, как это описано в п. 4.1. Затем в стаканчики дозируют по 1 см3 растворов фторида с pCF равными 4,0 (п. 3.5), 3,7 (п. 3.4), 2,7 (п. 3.3) и 1,7 (п. 3.2) и по 10 см3 буферного раствора.

Градуировочным растворам приписывают значения pCF исходных растворов равные 4,0; 3,7; 2,7 и 1,7. Фактические значении в 26 раз меньше.

4.3 Измерение концентраций фторида.

Градуировку прибора и измерение концентраций фторида в анализируемых пробах проводят не ранее, чем через 30 мин. после прибавления буферного раствора.

Градуировку проводят по растворам, приготовленным по п. 4.2, начиная с раствора с наименьшей концентрацией (pCF = 4,0). Измерение ЭДС проводят при непрерывном перемешивании растворов на магнитной мешалке. Значения ЭДС считывают после прекращения дрейфа показаний прибора, но не ранее, чем через 2 мин.

После проведения градуировки электроды тщательно отмывают дистиллированной водой, промокают фильтровальной бумагой и приступают к измерению ЭДС электродной пары в анализируемых пробах. После каждого измерения электроды отмывают в дистиллированной воде и промокают фильтровальной бумагой.

5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

5.1. По результатам измерения ЭДС в градуировочных растворах на масштабно-координатной бумаге строят градуировочный график. По оси абсцисс откладывают значения pCF растворов, указанные в п. 4.2, а по оси ординат — соответствующие им показания прибора в милливольтах. По графику находят pCF анализируемых растворов.

5.2 Массовую долю фтора (X) в миллионных долях (млн-1) в анализируемой пробе рассчитывают по уравнению:

X = \frac{10^{- pC_{F}} \times 19 \times 10^{6}}{1000} ,

где:

X — массовая доля фтора в миллионных долях,

19 — молярная масса ионофтора, г,

106 — коэффициент перевода долей единицы в миллионные доли,

1000 — коэффициент перевода дм3 в см3

или определяют по величине pCF анализируемого раствора, пользуясь таблицей.

5.3. Допускаемые относительные отклонения от среднего арифметического результатов двух повторных анализов для двусторонней доверительной вероятности P = 0,95 составляют: 15% — при массовой доле фтора до 10 млн-1 и 10% — свыше 10 млн-1.

Перевод полученных значений pCF в массовую долю фтора в анализируемой пробе

Измеренное pCF	Массовая доля, млн-1
1.70	379
1.71	370
1.72	362
1.73	354
1.74	346
1.75	338
1.76	330
1.77	323
1.78	315
1.79	308
1.80	301
1.81	294
1.82	288
1.83	281
1.84	275
1.85	268
1.86	262
1.87	256
1.88	250
1.89	245
1.90	239
1.91	234
1.92	228
1.93	223
1.94	218
1.95	213
1.96	208
1.97	204
1.98	199
1.99	194
2.00	190
2.01	186
2.02	181
2.03	177
2.04	173
2.05	169
2.06	165
2.07	162
2.08	158
2.09	154
2.10	151
2.11	147
2.12	144
2.13	141
2.14	138
2.15	135
2.16	131
2.17	128
2.18	126
2.19	123
2.20	120
2.21	117
2.22	114
2.23	112
2.24	109
2.25	107
2.26	104
2.27	102
2.28	100
2.29	97
2.30	95
2.31	93
2.32	91
2.33	89
2.34	87
2.35	85
2.36	83
2.37	81
2.38	79
2.39	77
2.40	76
2.41	74
2.42	72
2.43	71
2.44	69
2.45	67
2.46	66
2.47	64
2.48	63
2.49	61
2.50	60
2.51	59
2.52	57
2.53	56
2.54	55
2.55	54
2.56	52
2.57	51
2.58	50
2.59	49
2.60	48
2.61	47
2.62	46
2.63	45
2.64	44
2.65	43
2.66	41.6
2.67	40.6
2.68	39.7
2.69	38.8
2.70	37.9
2.71	37.0
2.72	36.2
2.73	35.4
2.74	34.6
2.75	33.8
2.76	33.0
2.77	32.3
2.78	31.5
2.79	30.8
2.80	30.1
2.81	29.4
2.82	28.8
2.83	28.1
2.84	27.5
2.85	26.8
2.86	26.2
2.87	25.6
2.88	25.0
2.89	24.5
2.90	23.9
2.91	23.4
2.92	22.8
2.93	22.3
2.94	21.8
2.95	21.3
2.96	20.8
2.97	20.4
2.98	19.9
2.99	19.4
3.00	19.0
3.01	18.6
3.02	18.1
3.03	17.7
3.04	17.3
3.05	16.9
3.06	16.5
3.07	16.2
3.08	15.8
3.09	15.4
3.10	15.1
3.11	14.7
3.12	14.4
3.13	14.1
3.14	13.8
3.15	13.5
3.16	13.1
3.17	12.8
3.18	12.6
3.19	12.3
3.20	12.0
3.21	11.7
3.22	11.4
3.23	11.2
3.24	10.9
3.25	10.7
3.26	10.4
3.27	10.2
3.28	10.0
3.29	9.7
3.30	9.5
3.31	9.3
3.32	9.1
3.33	8.9
3.34	8.7
3.35	8.5
3.36	8.3
3.37	8.1
3.38	7.9
3.39	7.7
3.40	7.6
3.41	7.4
3.42	7.2
3.43	7.1
3.44	6.9
3.45	6.7
3.46	6.6
3.47	6.4
3.48	6.3
3.49	6.1
3.50	6.0
3.51	5.9
3.52	5.7
3.53	5.6
3.54	5.5
3.55	5.4
3.56	5.2
3.57	5.1
3.58	5.0
3.59	4.88
3.60	4.77
3.61	4.66
3.62	4.56
3.63	4.45
3.64	4.35
3.65	4.25
3.66	4.16
3.67	4.06
3.68	3.97
3.69	3.88
3.70	3.79
3.71	3.70
3.72	3.62
3.73	3.54
3.74	3.46
3.75	3.38
3.76	3.30
3.77	3.23
3.78	3.15
3.79	3.08
3.80	3.01
3.81	2.94
3.82	2.88
3.83	2.81
3.84	2.75
3.85	2.68
3.86	2.62
3.87	2.56
3.88	2.50
3.89	2.45
3.90	2.39
3.91	2.34
3.92	2.28
3.93	2.23
3.94	2.18
3.95	2.13
3.96	2.08
3.97	2.04
3.98	1.99
3.99	1.94
4.00	1.90

---