Инструкция по определению тяжелых металлов и фтора химическими методами в почвах, растениях и водах при изучении загрязненности окружающей среды
Актуально на 10.11.2026.
Как цитировать: "Инструкция по определению тяжелых металлов и фтора химическими методами в почвах, растениях и водах при изучении загрязненности окружающей среды". https://bukva.ai/docs/instruktsiya-po-opredeleniyu-tyazhelyh-metallov
(утв. Минсельхозом СССР 25.11.1977)
Утверждаю
Директор Почвенного института
имени В.В. Докучаева,
член-корреспондент ВАСХНИЛ,
профессор
В. В. Егоров
25 ноября 1977 года
ИНСТРУКЦИЯ ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ И ФТОРА ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ В ПОЧВАХ, РАСТЕНИЯХ И ВОДАХ ПРИ ИЗУЧЕНИИ ЗАГРЯЗНЕННОСТИ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Инструкция подготовлена кандидатом геолого-минералогических наук К.В. Веригиной в соответствии с решением межведомственной проблемы в стране — разработать научные и методические основы нормирования и контроля за загрязнением почв, вод и растительного покрова тяжелыми металлами. Изложенные в Инструкции методы в большинстве случаев апробированы составителем. Инструкция предназначена для работников службы почвоведения, гигиены почв и гидрометеослужбы, работающих в области охраны окружающей среды от техногенных загрязнений.
Методика определения фтора подготовлена Г.С. Дзядевич.
Инструкция рассмотрена и одобрена на Первом Всесоюзном межведомственном совещании по теме: «Методические основы картографирования загрязненности почв тяжелыми металлами» 19.04.1977.
Химические методы определения тяжелых металлов в почвах широко применяются в аналитической практике благодаря своей доступности, достаточно высокой чувствительности и воспроизводимости. В связи с этим настоящая Инструкция ставит своей целью познакомить практических работников аналитических лабораторий с наиболее широко используемыми химическими методами определения тяжелых металлов и фтора в почвах, водах и растениях.
I. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВАЛОВОГО СОДЕРЖАНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ПОЧВАХ
Определение цинка, кобальта и меди производят из одной навески почвы.
Метод основан на разложении почвы после удаления из нее органического вещества прокаливанием, плавиковой кислотой в присутствии серной кислоты. Остаток от разложения переводят в солянокислый раствор и извлекают из него медь, цинк и кобальт в виде их дитизонатов: медь при pH 2,0, цинк и кобальт при pH 8,2. После разрушения дитизоната меди ее определяют колориметрически в форме комплекса с диэтилдитиокарбаматом. Цинк отделяют от кобальта разрушением дитизоната цинка слабой соляной кислотой и определяют колориметрически в форме дитизоната цинка по методу одноцветной окраски. Кобальт после разложения дитизоната кобальта определяют в форме комплекса с нитрозо-Р-солью.
Почву высушивают до воздушно-сухого состояния и растирают в агатовой ступке. Для почв глинистых и суглинистых берут навески в 1,5 г, для супесчаных и песчаных 2 - 3 г. Навеску помещают в платиновую чашку и прокаливают в течение 2 час. в муфеле при температуре 500 - 550 °C. Более высокой температуры следует избегать, так как при этом возможна потеря тяжелых металлов. После прокаливания почве дают остыть, затем смачивают ее бидистиллированной водой, приливают 1 мл H SO (уд. вес 1,84) и 20 мл 2 4
трижды перегнанной HF. Чашку ставят на закрытую этернитовую плитку и держат на ней до появления белых паров SO . Нагревание на плитке не должно быть 3 очень сильным во избежание разбрызгивания содержимого чашки.
После появления белых паров чашку снимают и почву обрабатывают новой порцией HF (10 — 15 мл). Затем чашку снова помещают на плитку и нагревают до тех пор, пока остаток в чашке не станет совершенно сухим. После этого чашку переносят на более сильно нагревающуюся плитку и продолжают нагревание до полного прекращения выделения белых паров. Затем чашку снимают с плитки, дают остыть и для растворения остатка приливают 10 мл дважды перегнанного 22-процентного раствора HCl и 10 мл бидистиллированной воды. Чашку снова помещают на плитку (не очень мощную) и держат на ней в течение 30 — 40 мин.
Когда остаток растворится, раствор фильтруют через фильтр <*> (белая лента), промывая его горячей бидистиллированной водой, подкисленной HCl, до исчезновения следов железа. Объем фильтрата и промывных вод составляет обычно 40 — 50 мл. Если объем фильтрата и промывных вод будет больше 50 мл, их следует упарить до этого объема. Из приготовленного таким образом раствора выделяют сначала медь, а затем цинк и кобальт.
<*> Фильтр предварительно промывают водой, подкисленной HCl, для удаления следов тяжелых металлов.
Одновременно с анализом почвы необходимо производить контрольный опыт со всеми реактивами, употребляемыми в анализе, так как даже при самой тщательной очистке реактивов приходится вносить поправку на загрязнение цинком и реже — кобальтом и медью.
I.1. Определение меди
Полученный солянокислый раствор переносят в капельную воронку емкостью 100 мл и приливают 10 мл 25-процентного раствора лимоннокислого натрия. Раствор доводят аммиаком до pH 2,0 (по универсальной индикаторной бумаге). Приливают из бюретки 10 мл 0,05-процентного раствора дитизона в CCl и
4
помещают воронку в специальный вертикальный встряхиватель. Встряхивают в течение 15 мин., затем снимают с встряхивателя и ставят воронки в штатив. Дают отделиться органической фазе от водной и после разделения фаз сливают органическую фазу, в которой находятся дитизон и дитизонат меди, в стаканчик емкостью 50 мл. Приливают в воронку новую порцию дитизона (5 мл) и опять встряхивают на встряхивателе 15 мин. Затем воронку ставят в штатив и после того, как ее содержание расслоится, сливают дитизоновый слой в тот же стаканчик. Обычно для извлечения меди бывает достаточно двух обработок раствором дитизона. Водный раствор, оставшийся в капельной воронке, употребляют для выделения цинка и кобальта, а собранные в стаканчик дитизонатные экстракты в CCl - для определения меди.
4
К собранному в стаканчик раствору дитизоната меди в CCl прибавляют для 4
разложения дитизона 1 мл HNO (уд. вес 1,4), 1 мл H SO (уд. вес 1,84) и 2
3 2 4
мл H O (или HClO , свободную от следов меди) и помещают стаканчик на
2 2 4
закрытую этернитовую плитку. Нагревают очень осторожно и постепенно, так
как реакция протекает бурно. Нагревание продолжают до тех пор, пока из
стаканчика не испарится весь раствор. Остаток в стаканчике вторично
обрабатывают 1 мл HNO и 2 мл H O (или HClO ). После окончания обработки
3 2 2 4
очень небольшой остаток, находящийся на дне стаканчика, должен быть
совершенно белым.
Остаток в стаканчике смачивают несколькими каплями (5 - 10) дважды перегнанной (22%) HCl, приливают 10 мл бидистиллированной воды и нагревают на плитке до полного его растворения. Раствору дают остыть, затем количественно переносят его в капельную воронку емкостью 100 мл, обмывая стаканчик бидистиллированной водой. Приливают 1 мл 5-процентного раствора лимоннокислого аммония и нейтрализуют по фенолфталеину аммиаком (до получения бледно-розовой окраски). Приливают из бюретки точно 15 мл раствора диэтилдитиокарбамата свинца в CCl и встряхивают на встряхивателе
4
10 мин. После разделения фаз слой CCl , содержащий диэтилдитиокарбамат 4
меди и имеющий желтую окраску, сливают в пробирку с притертой пробкой. Так как раствор диэтилдитиокарбамата меди часто бывает мутным из-за капелек воды, то перед фотоколориметрированием его фильтруют через сухие маленькие фильтры (белая лента) непосредственно в кювету фотоколориметра и фотоколориметрируют с синим светофильтром (453 нм), употребляя в качестве нулевого раствора чистый CCl . При указанной навеске, применении 15 мл
4
диэтилдитиокарбамата свинца в CCl фотоколориметрирование производят в 4 кювете с толщиной просматриваемого слоя 10 мм.
I.1.1. Шкалу стандартных растворов меди приготовляют из раствора, содержащего 10 мкг/мл Cu. Для этой цели 0; 0,3; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 мл
стандартного раствора меди (что соответствует 0; 3,0; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0
мкг Cu) помещают в капельные воронки. Приливают бидистиллированную воду до объема 10 мл, 1 мл 5-процентного раствора лимоннокислого аммония, нейтрализуют аммиаком по фенолфталеину, приливают из бюретки точно 15 мл раствора диэтилдитиокарбамата свинца в CCl и далее извлекают медь таким же
4
образом, как и в случае испытуемых растворов.
По полученным для стандартных растворов оптическим плотностям строят градуировочную кривую, по которой определяют содержание меди в испытуемых растворах. Для этой цели на миллиметровой бумаге в системе координат по оси абсцисс откладывают взятые количества меди, а по оси ординат — оптическую плотность и соединяют полученные точки. Для определения содержания меди в испытуемых растворах находят по градуировочной кривой, какому количеству меди соответствует полученная для данного раствора величина оптической плотности. Для расчета содержания меди в миллиграммах на 1 кг почвы найденное количество меди (в мкг) делят на взятую для анализа навеску почвы (в г).
I.2. Экстракция цинка, кобальта
Для экстракции цинка и кобальта к водному раствору, оставшемуся в капельной воронке после выделения из него дитизоната меди, прибавляют 3 — 5
мл 25-процентного раствора лимоннокислого натрия и раствор нейтрализуют аммиаком по фенолфталеину до бледно-розовой окраски. После нейтрализации к раствору прибавляют 10 мл 0,05-процентного раствора дитизона в CCl и
4
встряхивают на встряхивателе в течение 3 мин. Дают фазам разделиться, сливают слой CCl с растворенными в нем дитизонатами цинка и кобальта,
4
имеющими красную окраску, в чистую капельную воронку емкостью 100 мл и повторяют обработку раствором дитизона в CCl сначала порциями по 10 мл, а
4
затем, когда окраска дитизона будет изменяться мало, по 5 мл. Дитизонаты цинка и кобальта сливают в ту же капельную воронку. Обработку ведут до тех пор, пока дитизон не перестанет изменять свою первоначальную окраску. Для полного выделения дитизонатов цинка и кобальта достаточно 30 - 40 мл раствора дитизона в CCl . В некоторых случаях окраска дитизона при
4
выделении дитизонатов цинка и кобальта очень долго изменяется (при 5 - 6-кратной обработке дитизоном), переходя в серую, что может быть объяснено
неполным связыванием железа в лимоннокислый комплекс. В этом случае следует
прибавить еще 3 - 5 мл 25-процентного раствора лимоннокислого натрия и произвести экстракцию с раствором дитизона в CCl ; если окраска дитизона
4
при этом останется зеленой, экстракцию можно заканчивать.
Для разделения дитизонатов цинка и кобальта к собранным в капельную воронку дитизонатам прибавляют пипеткой 50 мл 0,02 н. раствора HCl и встряхивают в течение 3 мин. При этой обработке дитизонат цинка разрушается и цинк в форме хлористого цинка переходит в водную фазу. Дитизонат кобальта раствором 0,02 н. HCl не разрушается и количественно остается в органической фазе. Раствор дитизоната кобальта в CCl сливают в
4
чистую капельную воронку и повторяют обработку раствором 0,02 н. HCl. Водную фазу после первого и второго извлечения цинка сливают в одну капельную воронку и для удаления следов дитизоната кобальта дважды промывают небольшими порциями (3 - 5 мл) чистого CCl , сливая органическую
4
фазу в термостойкий стакан емкостью 100 мл. Сюда же количественно переносят дитизонат кобальта в CCl из капельной воронки. 4
I.3. Определение кобальта
К собранным в стаканчик растворам дитизоната кобальта в CCl приливают 4
1 мл HNO (уд. вес 1,4), 1 мл H SO (уд. вес 1,84) и 2 мл 30-процентного
3 2 4
раствора H O (или 2 мл HClO ) и выпаривают досуха на закрытой этернитовой
2 2 4
плитке. Если после выпаривания остаток в стаканчике будет темноокрашенным,
необходимо повторить обработку H O или HClO .
2 2 4
После того как обработка будет закончена и остаток в стаканчике будет
совершенно белым, в стаканчик приливают пипеткой 1 мл раствора 0,01 н. HCl,
1 мл 40-процентного раствора лимоннокислого аммония и 1 мл 0,2-процентного раствора нитрозо-R-соли и нагревают на водяной бане в течение 5 мин., накрыв стаканчик часовым стеклом. Температура раствора должна быть 60 °C. Затем снимают стаканчик с бани и приливают 1 мл HNO (уд. вес 1,4) и 2 мл HCl (уд. вес 1,19). Накрывают стаканчик часовым стеклом и нагревают на
3
водяной бане при 60 °C в течение 40 мин. для разрушения избытка нитрозо-R-соли. Через 40 мин. снимают стаканчик с бани и после охлаждения раствор из стаканчика переносят в мерную колбу емкостью 25 мл, обмывая
стаканчик бидистиллированной водой.
Фотоколориметрируют окраску раствора комплекса кобальта с нитрозо-R-солью, употребляя в качестве нулевого раствора бидистиллированную воду. При фотоколориметрировании пользуются кюветами с толщиной просматриваемого слоя 20 мм и зеленым светофильтром (536 нм). Мы рекомендуем пользоваться зеленым светофильтром, несмотря на то что максимум светопоглощения комплекса кобальта с нитрозо-R-солью лежит при длине волны 413 нм, так как при длине волны 536 нм (зеленый светофильтр) влияние окраски нитрозо-R-соли минимально.
I.3.1. Для приготовления шкалы стандартных растворов разбавляют стандартный раствор кобальта, содержащий 100 мкг/мл Co, в 100 раз, чтобы получить раствор, содержащий 1 мкг/мл Co. В стаканчик вводят пипеткой 2,0; 5,0; 7,5; 10,0; 15,0 и 20,0 мл этого раствора и выпаривают досуха на водяной бане. Приливают по 1 мл 0,01 н. HCl, 40-процентного раствора лимоннокислого аммония и 0,2-процентного раствора нитрозо-R-соли. Нагревают, как и в случае испытуемых растворов, на водяной бане 5 мин. при 60 °C, затем прибавляют по 1 мл HNO и 2 мл концентрированной (уд. вес
3
1,19) HCl и опять нагревают при той же температуре в течение 40 мин. Снимают стаканчики с бани, охлаждают, переносят их содержимое в мерные колбочки емкостью 25 мл, доливая до метки бидистиллированной водой, и фотоколориметрируют в тех же кюветах и с тем же светофильтром, как и
испытуемые растворы.
По полученным для стандартных растворов оптическим плотностям строят градуировочную кривую, находят содержание кобальта в испытуемых растворах и рассчитывают содержание кобальта в почвах, как и при определении меди.
I.4. Определение цинка
Определение цинка в полученном растворе хлористого цинка производят при помощи дитизона, методом одноцветной окраски. Для этого берут 5 или 10 мл раствора, полученного после отделения цинка от кобальта (для почв глинистых и суглинистых достаточно 5 мл, для почв легкого механического
состава — 10 мл), и помещают в капельную воронку емкостью 100 мл; приливают
2 капли метилоранжа, перемешивают и приливают по каплям из градуированной пипетки 5-процентный раствор уксуснокислого натрия до перехода окраски индикатора в желтую. Добавляют еще 0,2 мл раствора уксуснокислого натрия (5 капель), перемешивают, приливают для связывания следов микроэлементов 5 мл 50-процентного раствора гипосульфита. Приливают 2 мл 0,05-процентного раствора дитизона в CCl и встряхивают на вертикальном встряхивателе в
4
течение 5 мин. Сливают дитизоновый слой в чистую капельную воронку. Прибавляют новую порцию раствора дитизона в CCl (1 мл) и снова
4
встряхивают 5 мин., сливая дитизоновый слой в ту же капельную воронку, куда был помещен первый экстракт. Обработку раствором дитизона продолжают до тех пор, пока первоначальная зеленая окраска дитизона не перестанет изменяться. Собранные экстракты (растворы дитизоната цинка в CCl ) для удаления из них 4
избытка дитизона обрабатывают 0,01 н. раствором аммиака. Для этого в капельную воронку с дитизонатами цинка приливают 50 мл 0,01 н. раствора NH OH и немедленно встряхивают 3 мин. Дают органическому слою отделиться и
4 сливают окрашенный в красный цвет раствор дитизоната цинка в CCl в сухую 4 мерную колбочку емкостью 25 мл, доливая до метки CCl . Измеряют оптическую 4
плотность раствора, помещая раствор в сухую кювету с толщиной просматриваемого слоя в 10 мм и применяя зеленый светофильтр (536 нм). В
качестве нулевого раствора используют CCl . 4
I.4.1. Для приготовления шкалы стандартных растворов разбавляют раствор
сульфата цинка, содержащий 100 мкг/мл цинка, в 100 раз, чтобы разбавленный раствор содержал 1 мкг/мл цинка. В капельные воронки помещают пипеткой 0;
0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 мл раствора цинка, доводят бидистиллированной водой до объема 10 мл, приливают 2 капли метилоранжа, перемешивают, приливают по каплям из градуированной пипетки 5-процентный раствор уксуснокислого натрия
до перехода розовой окраски индикатора в желтую, добавляют еще 0,2 мл
раствора уксуснокислого натрия, приливают 5 мл 50-процентного раствора
гипосульфита. Экстрагируют дитизоном, как и в случае испытуемых растворов.
Собранные дитизонаты цинка в CCl обрабатывают 0,01 н. раствором NH OH,
4 4
затем дитизонат цинка переносят в мерные колбочки емкостью 25 мл, доливают
до метки CCl и фотоколориметрируют, как и испытуемые растворы. Шкалу
4
стандартных растворов необходимо приготовлять при каждом определении цинка. При приготовлении шкалы следует пользоваться тем же раствором дитизона, который применяли для определения цинка в испытуемых растворах.
Градуировочную кривую для определения цинка строят так же, как и при определении меди и кобальта. Для вычисления содержания цинка в миллиграммах на 1 кг почвы найденное по градуировочной кривой содержание цинка в испытуемом растворе в микрограммах умножают на фактор разведения (в том числе если для определения брали 10 мл раствора из 100 мл — на 10, если 5 — на 20) и делят на взятую навеску (в граммах).
I.5. Реактивы
При определении тяжелых металлов необходимо обращать особое внимание на чистоту реактивов и бидистиллированной воды. При наличии реактивов «особой чистоты» надобность в их очистке отпадает, но все же следует контролировать их чистоту. При работе с «химически чистыми» и «чистыми для анализа» реактивами требуется их предварительная очистка.
При определении микроэлементов желательно вести работу в кварцевой посуде, однако можно работать с посудой из бесцинкового стекла, безборного стекла и стекла «Пирекс». Неприменима посуда из стекла марки «Шотт», так как в этом случае происходит загрязнение растворов цинком. Надо с большой осторожностью относиться к полиэтиленовым сосудам, так как часто они вносят загрязнения цинком и медью.
1. Бидистиллированная вода. Для приготовления всех реактивов и для всех аналитических операций употребляют бидистиллированную воду, которую получают перегонкой обычной дистиллированной воды в стеклянном приборе с пришлифованным холодильником.
2. Фтористоводородная кислота обычно сильно загрязнена тяжелыми элементами, особенно цинком, медью и свинцом. Для очистки ее трижды перегоняют в специальном перегонном аппарате, изготовленном из платины или палладия.
3. Соляная кислота. Соляную кислоту очищают двойной перегонкой в стеклянном аппарате с пришлифованным холодильником. В колбу для перегонки кислоты вливают 550 мл соляной кислоты (уд. вес 1,19) и 450 мл бидистиллированной воды. Перегоняющаяся кислота имеет концентрацию около 22-процентной, что соответствует удельному весу 1,1 и температуре кипения 110 °C.
4. Аммиак. Для очистки аммиака от загрязнений 25-процентный раствор аммиака наливают на дно большого эксикатора. На стекло, помещенное в верхней части эксикатора, ставят стеклянные чашки (объемом 200 мл), до половины заполненные бидистиллированной водой, плотно закрывают эксикатор крышкой и оставляют стоять не менее чем на 48 час. Через этот или несколько больший срок сливают содержавшийся в чашках раствор аммиака в парафинированную склянку с притертой пробкой. Концентрация полученного раствора аммиака бывает различной, и ее определяют по удельному весу. Когда желательно иметь аммиак более высокой концентрации, налитый на дно эксикатора аммиак заменяют новой порцией 25-процентного раствора аммиака и повторяют процедуру настаивания.
5. <a id="p100042"></a>Четыреххлористый углерод. Химически чистый CCl в большинстве
4
случаев можно применять для анализа без предварительной очистки, однако имеются случаи, когда CCl загрязнен окислителями и требует перегонки.
4
Раствор CCl наливают в стеклянную реторту и присыпают около 1 г дитизона 4 на 1 л CCl . Ставят реторту на кипящую водяную баню и собирают 4 перегоняющийся раствор CCl в колбу, которую охлаждают снегом или льдом. 4 Перегонку повторяют, не внося дитизона. CCl , бывший в употреблении, может быть очищен обработкой 4
соответствующими реактивами и перегонкой. Для очистки бывшего в
употреблении CCl к 500 мл CCl прибавляют 12,5 мл разбавленной HCl (1:1) и
4 4
встряхивают в делительной воронке. После разделения фаз водный слой
отбрасывают. К органическому слою прибавляют 12,5 мл разбавленного аммиака
(1:10) и содержимое встряхивают в делительной воронке. После разделения
слоев водный слой отбрасывают. Повторяют обработку кислотой и аммиаком. К
очищенному таким образом CCl прибавляют несколько кусочков безводного
4
хлористого кальция, встряхивают и фильтруют. Отфильтрованный раствор CCl 4 перегоняют в реторте на водяной бане, как описано выше.
6. <a id="p100043"></a>Раствор дитизона в CCl . 0,2 г дитизона помещают в капельную воронку
4
емкостью 250 мл, приливают 200 мл CCl и встряхивают 15 мин. на 4 вертикальном встряхивателе. Переносят раствор дитизона в CCl в делительную 4 воронку емкостью 1 — 1,5 л, приливают 500 мл NH OH (2,5 мл 25-процентного 4 раствора аммиака на 500 мл воды) и встряхивают 3 — 5 мин. Дитизон переходит в аммиачный слой, окрашивая его в оранжевый цвет. Отбрасывают слой CCl и 4
промывают аммиачный раствор дитизона небольшими порциями (по 5 - 10 мл)
CCl , пока раствор CCl не будет окрашиваться в зеленый цвет. Затем
4 4
приливают 12,5 мл разбавленной H SO (1:5), встряхивают, приливают 400 мл
2 4
CCl и сливают раствор дитизона в CCl в чистую делительную воронку.
4 4
Полученный раствор дитизона в CCl 2 - 3 раза промывают бидистиллированной
4
водой для удаления остатков кислоты. Затем раствор дитизона в CCl 4
фильтруют через промытый соляной кислотой и бидистиллированной водой и высушенный фильтр в склянку темного стекла. Раствор дитизона хранят в темноте в холодильнике. Не следует хранить его долго. Особенно важно
следить за качеством дитизона и употреблять свежеприготовленный раствор для
конечного определения цинка в форме дитизоната. При использовании долго хранившихся или плохо приготовленных растворов дитизона дитизонат цинка
приобретает вместо нормальной розовой окраски бурую, что делает невозможным определение цинка.
7. <a id="p100044"></a>Лимоннокислый натрий, 25-процентный раствор. 125 г двузамещенного
лимоннокислого натрия растворяют в воде, доводя объем раствора бидистиллированной водой до 500 мл. Раствор помещают в делительную воронку,
подщелачивают аммиаком до слабощелочной реакции по фенолфталеину и очищают от следов тяжелых металлов, встряхивая с небольшими порциями раствора дитизона в CCl (5 - 10 мл) и отбрасывая дитизоновую фазу. Когда раствор
4
дитизона перестанет менять окраску, промывание дитизоном прекращают и раствор лимоннокислого натрия несколько раз промывают раствором CCl до тех
4
пор, пока последний не будет оставаться бесцветным. После промывания раствор фильтруют через фильтр (белая лента), предварительно промытый дважды перегнанной HCl и бидистиллированной водой для удаления следов
тяжелых металлов. Раствор хранят в холодильнике.
8. <a id="p100045"></a>Раствор диэтилдитиокарбамата свинца в CCl . 664 мг
4
диэтилдитиокарбамата натрия взбалтывают в делительной воронке в 1 л CCl , 4 прибавляют раствор нитрата свинца — 489 мг Pb(NO ) в 100 мл 3 2
бидистиллированной воды - и встряхивают в течение 5 мин. Дают слоям разделиться и фильтруют слой CCl с растворенным в нем
4
диэтилдитиокарбаматом свинца через сухой фильтр в сухую склянку темного стекла. Раствор диэтилдитиокарбамата свинца в CCl хранят в холодильнике.
4
9. HCl, 0,02 н. раствор. 3,2 мл дважды перегнанной HCl (уд. вес 1,1) разбавляют до 1 л бидистиллированной водой.
10. HCl, 0,01 н. раствор. 1,6 мл дважды перегнанной HCl (уд. вес 1,1) разбавляют до 1 л бидистиллированной водой.
11. Лимоннокислый аммоний, 40-процентный раствор. 40 г двузамещенного лимоннокислого аммония растворяют в бидистиллированной воде. Раствор подщелачивают аммиаком по лакмусовой бумаге до ее посинения и доводят объем раствора бидистиллированной водой до 100 мл. Лимоннокислый аммоний обычно не содержит кобальта в аналитически определимых количествах, поэтому операцию его очистки можно опустить.
12. Нитрозо-R-соль, 0,2-процентный раствор. Растворяют 0,2 г нитрозо-R-соли в 100 мл бидистиллированной воды и фильтруют. Раствор следует приготавливать непосредственно перед определением кобальта.
13. Аммиак, 0,01 н. раствор. Разбавляют 0,7 мл 25-процентного раствора аммиака (так как очищенный раствор аммиака обычно имеет более низкую концентрацию, берут его соответственно больше) до 1 л бидистиллированной водой.
14. <a id="p100051"></a>Лимоннокислый аммоний, 5-процентный раствор. 5 г двузамещенного
лимоннокислого аммония растворяют в бидистиллированной воде, доводя объем раствора до 100 мл. В большинстве случаев лимоннокислый аммоний свободен от следов меди и не требует очистки. В тех случаях, когда лимоннокислый аммоний содержит медь (дает желтую окраску с раствором диэтилдитиокарбамата свинца в CCl ), раствор лимоннокислого аммония подщелачивают аммиаком по 4
фенолфталеину и встряхивают в делительной воронке с несколькими миллилитрами раствора дитизона в CCl , отбрасывая органический слой.
4
Экстракцию раствором дитизона в CCl продолжают до тех пор, пока зеленая 4
окраска дитизона не перестанет изменяться. После окончания экстракции дитизоном раствор лимоннокислого аммония промывают чистым CCl до полного
4
удаления следов дитизона.
15. <a id="p100052"></a>Уксуснокислый натрий, 5-процентный раствор. 5 г уксуснокислого
натрия растворяют в бидистиллированной воде, доводя объем до 100 мл. Приливают 3 - 5 мл раствора дитизона в CCl , встряхивают в делительной
4
воронке и отбрасывают органическую фазу. Экстракцию раствором дитизона в CCl продолжают до тех пор, пока раствор дитизона не перестанет изменять
4
свою первоначальную окраску. Затем промывают раствор уксуснокислого натрия небольшими порциями раствора CCl , пока последний не будет оставаться
4
бесцветным.
16. <a id="p100053"></a>Гипосульфит, 50-процентный раствор. 250 г гипосульфита растворяют в
бидистиллированной воде, доводя до объема 500 мл, переносят раствор в делительную воронку емкостью 1 л, приливают 100 мл раствора дитизона в CCl 4
и тщательно встряхивают несколько минут. Отбрасывают органическую фазу. Обработку дитизоном в CCl повторяют до тех пор, пока раствор дитизона не
4
перестанет менять свой цвет. Гипосульфит обычно значительно загрязнен тяжелыми металлами, и для их удаления необходимо многократно повторять обработку раствором дитизона в CCl . Остатки дитизона извлекаются из
4
раствора гипосульфита промыванием его чистым CCl . Раствор гипосульфита 4 фильтруется через свободный от следов тяжелых металлов фильтр в склянку из бесцинкового стекла.
17. Метилоранж. Растворяют 0,1 г метилоранжа в 100 мл бидистиллированной воды.
18. Фенолфталеин. Растворяют 0,1 г фенолфталеина в 100 мл этилового спирта.
I.6. Стандартные растворы
1. <a id="p100057"></a>Стандартный раствор цинка. 0,1 г чистого металлического цинка
помещают в мерную колбу емкостью 1 л и растворяют в небольшом количестве
бидистиллированной воды, содержащей 1 мл H SO (уд. вес 1,84). После того,
2 4
как весь цинк растворится, раствор доливают до 1 л бидистиллированной
водой. Этот раствор, содержащий в 1 мл 100 мкг цинка, перед приготовлением
шкалы стандартных растворов разбавляют в 100 раз, чтобы получить раствор,
содержащий 1 мкг/мл цинка.
2. <a id="p100058"></a>Стандартный раствор меди. 3,93 г сульфата меди (CuSO х 5H O),
4 2 содержащего 1 г меди, растворяют в бидистиллированной воде, прибавляют несколько капель серной кислоты (уд. вес 1,84), переносят в мерную колбу емкостью 1 л и доливают до метки бидистиллированной водой. Приготовленный раствор содержит 1 мг/мл меди. Для приготовления шкалы стандартных растворов этот раствор разбавляют в 100 раз (2,5 мл до 250 мл) так, чтобы
рабочий раствор содержал 10,0 мкг/мл меди.
Перед приготовлением стандартного раствора меди необходимо определить содержание меди в исходной соли (CuSO х 5H O). Для этого 0,5 г соли 4 2 растворяют в 50 мл бидистиллированной воды, прибавляют 3 мл уксусной кислоты, 3 мл разбавленной серной кислоты (1:5), затем 3 г KI, перемешивают, разбавляют водой и титруют выделившийся йод 0,1 н. раствором гипосульфита, прибавляя в конце титрования раствор крахмала. 1 мл 0,1 н. раствора гипосульфита эквивалентен 0,006354 г меди. Если содержание меди в сульфате меди отвечает формуле, то в 1 г соли должно находиться 0,2545 г меди и на титрование навески в 0,5 г расходуется точно 20 мл 0,1 н. раствора гипосульфита. Если содержание меди не соответствует
теоретическому, необходимо внести поправку при взятии навески сульфата меди при приготовлении исходного стандартного раствора.
3. <a id="p100060"></a>Стандартный раствор кобальта. 0,4770 г сульфата кобальта (CoSO х
4
7H O) растворяют в бидистиллированной воде. Раствор переносят в мерную 2 колбу емкостью 1 л, подкисляют 1 мл серной кислоты (уд. вес 1,84) и доводят
до метки бидистиллированной водой. Полученный раствор содержит 0,1 мг/мл Co. Для приготовления рабочего раствора исходный раствор разбавляют
бидистиллированной водой в 100 раз. Рабочий раствор содержит 1 мкг/мл Co.
I.7. Определение никеля
При определении никеля разложение почвы проводится тем же способом, как и при определении меди, цинка и кобальта (см. выше). В зависимости от содержания никеля берут навеску почвы 0,5 — 1,0 г. После разложения почвы и перевода остатка в раствор переносят раствор в мерную колбу емкостью 50 мл и доливают бидистиллированной водой до метки. Для определения никеля берут аликвот, в котором содержится не меньше 5 и не больше 100 мкг никеля, и помещают его в капельную воронку. Прибавляют 5 мл 10-процентного раствора лимонной кислоты или 5 мл 10-процентного раствора лимоннокислого аммония. Нейтрализуют концентрированным аммиаком и затем добавляют избыток его в несколько капель; pH раствора должно быть приблизительно 7,5 (проба с индикаторной бумагой). Прибавляют 3 мл 1-процентного спиртового раствора диметилглиоксима, если присутствуют большие количества меди и кобальта, то на каждые 10 мг меди прибавляют дополнительно по 2 мл диметилглиоксима, а на каждые 10 мг кобальта по 5 мл диметилглиоксима. Затем трижды экстрагируют порциями по 3 — 4 мл хлороформа, каждый раз энергично встряхивая в течение 0,5 мин. Объединенные хлороформенные экстракты в течение примерно 15 сек. встряхивают с 5 мл аммиака (1:50). Хлороформ сливают, следя, чтобы он не захватывал водную фазу. Водную фазу повторно встряхивают с 1 или 2 мл хлороформа, который затем присоединяют к основному экстракту.
Далее энергично встряхивают хлороформенный экстракт в течение 1 мин. с двумя порциями по 5 мл 0,5 н. раствора HCl для перевода никеля в водную фазу. Переносят солянокислый раствор в мерную колбу емкостью 25 мл, разбавляют водой примерно до 20 мл, прибавляют 1 мл бромной воды, а затем 2 мл концентрированного аммиака. Если нужно, охлаждают раствор до 30 °C и добавляют 1 мл диметилглиоксима. Объем раствора доводят до метки водой и спустя 5 мин. фотоколориметрируют в кювете с просматриваемым слоем в 4 см при 445 нм.
При определении никеля необходимо ставить холостой опыт, проводя его через весь ход анализа, и вносить соответствующую поправку.
Стандартные растворы, которые применяют для построений калибровочной кривой, должны иметь примерно ту же исходную кислотность, что и анализируемый раствор. Калибровочная кривая строится в пределах 5 — 80 мкг никеля.
Если неудобно работать с бромной водой, в качестве окислителя можно использовать персульфат аммония. К кислому раствору, полученному после реэкстракции никеля соляной кислотой, добавляют 2 мл 2,5-процентного раствора диметилглиоксима в 1 М растворе едкого натра, 1 мл 10 М раствора едкого натра в 0,3 мл свежеприготовленного 10-процентного раствора персульфата аммония. Раствор помещают в мерную колбу емкостью 25 мл, доводят до метки водой и спустя 10 мин. фотоколориметрируют в кювете с просматриваемым слоем 4 см при 460 нм. Соответственно готовятся и растворы для построения градуировочной кривой.
1. Раствор диметилглиоксима, 1-процентный раствор в этиловом спирте. Раствор устойчив длительный срок.
2. Лимонная кислота, 10-процентный водный раствор; или лимоннокислый аммоний — 10-процентный раствор.
5. <a id="p100072"></a>Стандартный раствор никеля. 0,001-процентный раствор (10 мкг/мл)
никеля в 0,1 н. HCl. 0,0405 г NiCl х 6H O (невыветревшиеся кристаллы)
2 2
растворяют в литре 0,1 н. HCl. Стандартный раствор можно приготовить также
из металлического никеля.
<*> Метод описан по литературным источникам и требует экспериментальной проверки [2, 5].
Навеску тонкорастертой почвы 0,25 — 0,5 г помещают в платиновую чашку и прокаливают в течение 2 час. в муфеле при температуре не более 500 °C. Более высокой температуры следует избегать, так как при этом возможна потеря свинца. Добавляют 1 — 2 мл бидистиллированной воды, 0,5 мл хлорной кислоты и 3 мл фтористоводородной кислоты. Выпаривают досуха на закрытой этернитовой плитке. Добавляют еще 2 мл фтористоводородной кислоты и снова выпаривают досуха, удаляя и избыток хлорной кислоты. К сухому остатку добавляют несколько миллилитров бидистиллированной воды, 0,5 мл хлорной кислоты и снова выпаривают досуха. К остатку прибавляют 5 мл дважды перегнанного 22-процентного раствора HCl и 5 мл бидистиллированной воды. Нагревают до растворения остатка, фильтруют через фильтр (белая лента) и промывают горячей водой, подкисленной HCl, до исчезновения следов железа.
Если на фильтре остается заметный осадок, фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, подсушивают и прокаливают в муфеле. Остаток сплавляют с небольшим количеством соды и сплав растворяют в соляной кислоте. Полученный раствор присоединяют к основному фильтрату.
Полученный раствор переносят в капельную воронку емкостью 50 — 100 мл, добавляют 10 мл 10-процентного раствора лимонного аммония, несколько капель
фенолфталеина и нейтрализуют аммиаком до появления слабо-розового окрашивания. Экстрагируют тяжелые металлы 0,05-процентным раствором дитизона в CCl , приливая по 5 мл дитизона и встряхивая на вертикальном
4
встряхивателе в течение 10 мин. После разделения фаз сливают дитизоновую фазу в чистую капельную воронку. Экстракцию продолжают до тех пор, пока раствор дитизона не перестанет менять свою первоначальную зеленую окраску. К собранным дитизонатным экстрактам приливают два раза по 25 мл 0,02 н. раствор HCl и встряхивают в течение 2 мин., при этом свинец и цинк переходят в водную фазу. Берут пипеткой из полученного солянокислого раствора аликвотную часть, отвечающую 5 - 10 мкг свинца, и помещают в делительную воронку. Прибавляют несколько капель фенолрота и нейтрализуют
водным раствором соды до перехода окраски индикатора в оранжевую, добавляют
2 мл 10-процентного раствора желтой кровяной соли, затем 2 мл 1-процентного раствора солянокислого гидроксиламина, 2 мл 10-процентного цитрата аммония, перемешивают и нейтрализуют водным раствором соды до окрашивания фенолрота в малиновый цвет (pH 8,5 - 9,0). Добавляют 10 мл
0,001-процентного раствора дитизона в CCl . Энергично встряхивают в течение 4
30 сек. и дают фазам разделиться. Если дитизоновый слой, содержащий дитизонат свинца, прозрачен, его сливают непосредственно в кювету с просматриваемым слоем в 1 - 2 см и немедленно фотоколориметрируют при 520
нм против CCl . 4
Строят калибровочную кривую так же, как и при работе с испытуемыми растворами, беря стандартные растворы с содержанием свинца 1, 2, 5, 10, 15 мкг.
1. Плавиковая кислота о.ч. Если плавиковая кислота содержит следы свинца, их удаляют соосаждением свинца с фторидом стронция. К 1 л плавиковой кислоты добавляют две порции по 10 мл 10-процентного раствора фторида стронция и после отстаивания декантируют прозрачную жидкость, следя, чтобы в ней не было частичек фторида стронция.
2. Хлорная кислота, 70-процентный раствор, марка о.ч.
3. Гидроксиламин солянокислый, 1-процентный водный раствор, при необходимости очищают дитизоном.
4. Желтая кровяная соль, 10-процентный водный раствор.
5. Стандартный раствор свинца. 0,001-процентный раствор в соляной кислоте.
Приготовление остальных реактивов см. выше.
I.9. Разложение почвы фтористоводородной и серной кислотами при определении молибдена, ванадия и марганца
Способ разложения почвы для определения молибдена, ванадия и марганца из одной навески несколько отличен от вышеописанных способов и заключается в следующем.
Навеску почвы (2,5 - 3,0 г), растертой до состояния пудры, помещают в платиновую чашку, ставят в холодную муфельную печь и после нагревания до температуры 500 - 550 °C прокаливают не менее 3 час. для разрушения органических веществ. После охлаждения в чашку с почвой прибавляют 2 мл бидистиллированной воды, 2 мл концентрированной (уд. вес 1,84) серной
кислоты и 20 мл фтористоводородной кислоты. Ставят чашку на электроплитку с закрытой спиралью и выпаривают до появления паров SO , затем прибавляют еще 3
0,5 мл серной кислоты (уд. вес 1,84) и 10 мл фтористоводородной кислоты и вновь выпаривают до появления белых паров SO и третий раз обрабатывают 10
3
мл HF, выпаривая досуха. Для полного удаления фтора и кислот остаток в чашках дважды обрабатывают 5 мл воды, выпаривая содержимое досуха. Сухой остаток слегка прокаливают на горелке или в муфеле для полноты разрушения органических веществ и удаления кислот. Чашку охлаждают и для растворения остатка прибавляют 20 мл 22-процентного раствора HCl, прикрывают часовым стеклом, нагревают на закрытой плитке до растворения остатка и фильтруют через фильтр средней плотности в эрленмейеровскую колбу емкостью 200 - 250 мл. Фильтр и чашку промывают горячей водой, подкисленной HCl (98:2), до отсутствия реакции на железо с роданидом калия. Фильтрат выпаривают в той же колбе почти досуха, прибавляют 5 мл 22-процентного раствора HCl и 3 мл 35 - 40-процентного раствора HClO и вновь выпаривают досуха для удаления
4
хрома и более полного разрушения органических веществ. Прибавляют 5 мл воды
и выпаривают досуха для удаления следов хлорной кислоты. К сухому остатку прибавляют 5 мл 22-процентного раствора HCl и для переведения солей в хлориды выпаривают досуха. Сухой остаток растворяют при нагревании в 20 мл 22-процентного раствора HCl и 15 мл воды, переносят, не фильтруя, в мерную колбу емкостью 50 мл и доводят объем водой до метки. В аликвотных частях фильтрата определяют молибден, ванадий и марганец. Все работы ведутся с
бидистиллированной водой.
1. Фтористоводородная кислота, х.ч.
2. Серная кислота, х.ч., уд. вес 1,84.
3. Соляная кислота, перегнанная, уд. вес 1,1 (22-процентный раствор). Смесь из 550 мл концентрированной HCl и 450 мл бидистиллята перегоняют в стеклянном дистилляционном аппарате. Собирают 500 мл перегнанной HCl. Полученная кислота обычно имеет уд. вес 1,1, что соответствует 22-процентной концентрации по объему.
4. Роданистый калий, 20-процентный раствор.
5. <a id="p100095"></a>Хлорная кислота (HClO ), х.ч., 40-процентная.
4
6. Азотная кислота, конц., уд. вес 1,4.
7. Перекись водорода (перегидроль), х.ч., 30-процентный раствор.
I.10. Определение молибдена
Аликвотную часть фильтрата после разложения почвы, соответствующую 1,5 г почвы, переносят в мерную колбу емкостью 50 мл, прибавляют 15 мл 4-процентного раствора фторида натрия (для связывания в комплекс титана, железа и алюминия) и 5 мл 20-процентного раствора нитрата натрия (для
6+
предотвращения восстановления Mo до более низких степеней валентности, 5+ чем Mo ), доводят водой до метки.
Содержимое колбы переносят в делительную или капельную воронку емкостью
100 мл, стенки колбы обмывают 2 - 3 мл воды, которую выливают туда же. Прибавляют 4 мл 20-процентного раствора роданида калия (для образования молибден-роданидного комплекса), перемешивают, прибавляют 3 - 4 мл 10-процентного раствора SnCl , перемешивают и после полного исчезновения
2
3+ 2+ буровато-красной окраски от роданида железа (Fe переходит в Fe ) приливают 20 мл нормального бутилового спирта, предварительно промытого водой и насыщенного хлоридом олова, и для извлечения молибден-роданидного комплекса энергично встряхивают в течение 1 мин., дают жидкостям расслоиться, сливают нижний водный слой, оставляя около 1 мл вместе с
экстрактом.
Экстракт при этом может опять приобрести розовый оттенок от частичного окисления железа в присутствии кислорода воздуха, и поэтому его следует промыть раствором олова. Для этой цели в воронку с экстрактом приливают 20 мл свежеприготовленного раствора SnCl (2 мл 10-процентного раствора SnCl 2 2
- 18 мл воды), хорошо встряхивают и после полного исчезновения розового
оттенка водную фазу сливают, а органический экстракт переносят в кювету ФЭК-Н с просматриваемым слоем в 30 мм. Прибавляют туда же 1 мл этилового
спирта для освобождения от мелких капелек воды и 1 — 2 капли 10-процентного раствора олова и осторожно перемешивают тонкой стеклянной палочкой.
После того как экстракт станет совершенно прозрачным и не будет иметь розового оттенка, его колориметрируют с синим светофильтром (длина волны 453 нм) против нормального бутилового спирта, не обработанного водой и оловом. Измерения и отсчеты следует производить не ранее чем через 20 — 30 мин. с момента прибавления нормального бутилового спирта.
Содержание молибдена в образце определяют по калибровочному графику. Одновременно можно работать не более чем с 3 — 4 делительными воронками.
Калибровочный график готовят из стандартного раствора молибдена, содержащего в 1 мл 1 мкг молибдена. Отбирают в ряд мерных колб емкостью 50 мл по 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 мл, в каждую колбу прибавляют по 11 мл 22-процентной HCl, по 3 мл раствора хлорного железа, содержащего в 1 мл 5
3+
мг Fe , все хорошо перемешивают, приливают по 15 мл 4-процентного раствора фторида натрия и по 5 мл 20-процентного раствора нитрата натрия, перемешивают, доливают водой до метки. Дальнейшие операции такие же, как и
при определении молибдена в испытуемых растворах.
По полученным отсчетам строят калибровочный график, нанося на ось абсцисс количество молибдена в микрограммах, а на ось ординат — процент светопропускания или величину оптической плотности. Все отсчеты производят 2 — 3 раза и записывают средние показания. Одновременно с определением молибдена в почвенных образцах необходимо проводить контрольный (холостой) опыт со всеми реактивами, но без почвы. Результаты контрольного опыта вычитают из результатов определения молибдена в испытуемом образце.
I.10.1. Реактивы. Все реактивы следует готовить на бидистиллированной воде, перегоняемой в стеклянном дистилляционном аппарате.
1. Соляная кислота, 22-процентная (6 н., уд. вес 1,1). Смесь из 550 мл концентрированной HCl и 450 мл воды перегоняют в стеклянном дистилляционном аппарате. Собирают 500 мл перегнанной HCl.
2. Серная кислота, уд. вес 1,84.
3. Азотная кислота, уд. вес 1,4.
4. Хлорная кислота, 40-процентная.
5. Перекись водорода (пергидроль), 30-процентный раствор.
6. <a id="p100112"></a>Хлорное железо. Навеску 24,2 г FeCl х 6H O растворяют в воде,
2 2 подкисляют 10 мл 22-процентной HCl для предотвращения гидролиза солей железа и доводят водой до 1 л. Такой раствор должен содержать около 5 мг железа в 1 мл раствора. Для установления истинного содержания железа его осаждают обычным аммиачным способом, осадок прокаливают и взвешивают. По
весу осадка вычисляют содержание железа в растворе.
7. Фторид натрия, 4-процентный раствор. Растворяют при нагревании в воде 4 г NaF, фильтруют и доводят водой до 100 мл.
8. <a id="p100114"></a>Нитрат натрия, 20-процентный раствор. Растворяют в воде 20 г NaNO ,
3
фильтруют и доводят водой до 100 мл.
9. Роданид калия, 20-процентный раствор. Растворяют 20 г KCNS в воде, фильтруют и доводят водой до 100 мл.
10. <a id="p100116"></a>Хлорид олова, 10-процентный раствор. Расплавляют металлическое
олово в фарфоровой чашке и быстро растирают фарфоровым пестиком до получения мелкого серого металлического порошка. Отвешивают 5,3 г порошка и
растворяют при нагревании в 20 мл 22-процентной HCl (прикрыть колбу стеклом!). Можно раствор упарить до кристаллизации (влажные соли), затем прибавить точно 20 мл 22-процентной HCl и довести водой до 100 мл. Раствор
олова готовят каждый раз свежий. Можно приготовить раствор олова из химически чистой соли SnCl , для чего 10 г ее растворяют при нагревании в 2 20 мл 22-процентной HCl, затем на кончике ножа прибавляют металлическое олово, прикрывают стеклом и нагревают 10 — 15 мин., затем доводят до 100 мл водой.
11. Фтористоводородная кислота, концентрированная. Работать с нею следует под хорошей тягой, в резиновых перчатках, наливать в чашки запарафинированным или полиэтиленовым стаканом.
12. <a id="p100118"></a>Ацетат свинца, 4%-ный раствор. Отвешивают 4 г Pb(CH COO) х 3H O,
3 2 2
растворяют в воде, фильтруют, доводят водой до 100 мл (раствор ядовит!).
13. <a id="p100119"></a>Нитрат аммония, 5%-ный раствор. Растворяют 5 г NH NO в воде,
4 3
доводят водой до 100 мл.
14. <a id="p100120"></a>Нормальный бутиловый спирт. Промывают водой для освобождения его от
окислителей: к 250 мл спирта, помещенного в большую делительную воронку, приливают 250 мл бидистиллированной воды, встряхивают 1 мин., после разделения слоев нижний водный слой сливают, а спирт насыщают хлоридом олова (на 100 мл промытого спирта 10 мл 10%-ного раствора SnCl ),
2
встряхивают 3 — 5 мин., прибавляют 5 мл этилового спирта, перемешивают и употребляют для экстракции.
15. <a id="p100121"></a>Стандартный раствор молибдена. Для получения чистого
молибденовокислого аммония его перекристаллизовывают, растворяя в концентрированном аммиаке при продолжительном нагревании (раствор все время
должен быть щелочным), и после охлаждения осаждают молибдат аммония этиловым спиртом. Осадок высушивают между листами фильтровальной бумаги. Для приготовления запасного стандартного раствора берут 5 - 6 г этого молибдата в форфоровый тигель и прокаливают в муфеле при 450 - 480 °C в
течение 40 — 60 мин.; отвешивают 1,5 г полученного MoO , растворяют в 10 мл 3 1 н. NaOH, прибавляют 10 мл 22%-ного раствора HCl и доводят бидистиллятом до 1 л. Этот раствор должен содержать в 1 мл 1 мг молибдена.
Рабочий раствор получают соответственным разбавлением водой.
Для установления точного титра полученного запасного стандартного раствора молибдена из него отбирают две пробы по 20 мл каждая, подкисляют 5
мл 10%-ной уксусной кислоты, разбавляют водой до 100 мл, нагревают до 90
°C, прибавляют 3 мл 5%-ного раствора NH NO и медленно приливают 4%-ный
4 3
раствор уксуснокислого свинца до полного осаждения PbMoO , затем добавляют
4
небольшой его избыток и фильтруют через фильтр с синей лентой. Фильтр с осадком промывают водой, подкисленной уксусной кислотой, прокаливают при 450 - 480 °C в течение 30 - 40 мин. и осадок взвешивают. Вес осадка
умножают на 0,2614 и вычисляют точное содержание молибдена в 1 мл запасного стандартного раствора.
I.11. Определение ванадия
Из фильтрата после разложения почвы вышеописанным способом (см. выше)
отбирают аликвотную часть, соответствующую 1 г почвы, помещают в стакан
емкостью 100 - 200 мл, прибавляют 3 мл раствора H SO (1:1) и для окисления
2 4
ванадия до пятивалентного состояния прибавляют 2%-ный раствор KMnO до
4
устойчивой розовой или бурой окраски, не исчезающей в течение 5 мин., затем прибавляют 2 — 3 капли 0,5%-ного раствора нитрата натрия (NaNO ) до 2 исчезновения этой окраски.
Для разрушения избытка нитрата натрия прибавляют 2 - 3 капли 2%-ного раствора KMnO для слегка розового оттенка, исчезающего в течение 1 мин.
4
Затем для маскирования титана, железа и алюминия прибавляют 10 мл 4%-ного
раствора фторида натрия и 10 мл ортофосфорной кислоты (уд. вес 1,7); можно
добавить только одной H PO , но не 10, а 15 мл. Содержимое стакана хорошо
3 4
перемешивают стеклянной палочкой, приливают 5 мл 5%-ного раствора
вольфрамата натрия, нагревают до кипения и кипятят ровно 5 мин. Охлажденный
раствор переносят в мерную колбу на 50 мл и доводят водой до метки. Если раствор помутнеет, то его следует после доведения до объема отфильтровать через плотный фильтр и не ранее, чем через 1 час после кипячения, колориметрировать в кювете с просматриваемым слоем 30 мм с фиолетовым
светофильтром (N 2, длина волны 413 нм) или колориметрировать, не фильтруя, после 3 — 4-часового отстаивания.
Содержание ванадия в испытуемом растворе вычисляют по калибровочному графику, приготовленному из стандартного раствора ванадия. В стакан емкостью 100 - 200 мл отбирают стандартный рабочий раствор, содержащий в 1 мл 10 мкг ванадия (1,0; 2,5; 5,0; 7,5; 10,0 и 12,5 мл), прибавляют по 8 мл 22%-ного раствора перегнанной HCl, по 3 мл раствора H SO (1:1) и по 5 мл 2 4
3+
раствора хлорного железа, содержащего в 1 мл 5 мг Fe . После этого для окисления ванадия прибавляют 20%-ный раствор KMnO до устойчивой розовой
4
или бурой окраски и далее поступают так же, как описано выше для определения ванадия в испытуемых растворах. Для получения графика с более высоким содержанием ванадия (от 125 до 250 мкг) измерения производят в кювете с просматриваемым слоем 20 мм с тем же светофильтром; испытуемые растворы колориметрируют в той же кювете. Строят график, нанося на ось абсцисс содержание ванадия в микрограммах, а на ось ординат - процент
светопропускания или величину оптической плотности.
I.11.1. Реактивы. Приготовление всех реактивов и весь анализ производят на бидистиллированной воде.
1. Соляная кислота, 22-процентный раствор. Перегоняют в стеклянном аппарате смесь концентрированной HCl (550 мл) и воды (450 мл), собирают 500 мл перегнанной кислоты, которая соответствует 22-процентному раствору (уд. вес 1,1).
3. <a id="p100131"></a>KMnO , 2%-ный раствор. Растворяют 20 г марганцовокислого калия в
4
воде и доводят до 1 л.
4. <a id="p100132"></a>Нитрат натрия, 0,5%-ный раствор. Растворяют 0,5 г NaNO в воде и
2
доводят до 100 мл.
5. <a id="p100133"></a>Вольфрамат натрия, 5%-ный раствор. Растворяют 5 г NaWO в воде и
4
доводят до 100 мл.
6. <a id="p100134"></a>Хлорное железо. Растворяют 24,2 г FeCl х 6H O в воде, подкисляют 10
3 2 мл 22%-ного раствора, HCl для предотвращения гидролиза солей железа и
доводят водой до 1 л. Такой раствор содержит около 5 г железа в 1 мл.
7. <a id="p100135"></a>Стандартный раствор ванадия. Отвешивают 2,3 г ванадата аммония или
1,785 г V O , прокаленной при 450 °C, растворяют при нагревании в 10 мл 2 5
5%-ного прозрачного раствора NaOH, нейтрализуют 10%-ным раствором серной кислоты. Переносят в мерную колбу на 1 л, доводят водой до метки. Для приготовления раствора с содержанием в 1 мл 100 мкг ванадия отбирают 10 мл этого раствора и доводят в мерной колбе до 100 мл. Рабочий стандартный раствор ванадия получают разведением 10 мл предыдущего раствора водой до
100 мл. Этот раствор содержит в 1 мл 10 мкг ванадия.
I.12. Определение марганца
Из фильтрата после разложения образца почвы отбирают аликвотную часть, соответствующую 0,2 — 0,3 г почвы, помещают в стакан емкостью 10 мл, прибавляют 5 мл концентрированной азотной кислоты и для удаления из раствора хлора выпаривают на этернитовой плитке досуха. Такую обработку повторяют еще 3 — 4 раза, прибавляя азотную кислоту по стенкам стакана для смывания с них следов хлора.
К сухому остатку прибавляют 25 мл 10-процентного раствора серной кислоты, нагревают до растворения (10 — 15 мин.). Затем прибавляют 15 мл бидистиллированной воды и 2 мл ортофосфорной кислоты (уд. вес 1,7) для связывания окрашенных ионов железа, а также для предупреждения гидролиза солей, образуемых ионами марганца высшей валентности. После перемешивания прибавляют 2 — 3 мл 1-процентного раствора азотнокислого серебра (в качестве катализатора и для осаждения возможных следов хлора). Нагревают еще 10 мин. Если раствор помутнеет, его отфильтровывают через плотный фильтр, промывают водой, подкисленной серной кислотой, доводят до объема около 45 мл. К нагретому раствору равномерно порциями прибавляют около 2 г персульфата аммония, нагревают до кипения 2 — 3 мин., для быстрого и полного окисления марганца до марганцевой кислоты. При этом происходит энергичное разложение персульфата аммония и обильное выделение пузырьков озона.
Стакан с раствором охлаждают, окрашенный раствор переносят в мерную колбу емкостью 50 мл, доводят объем до метки и колориметрируют на ФЭК-Н с зеленым светофильтром (N 5, длина волны 536 нм) в кювете с просматриваемым слоем 20 мм против 5-процентного раствора серной кислоты. Если окраска раствора слишком интенсивна, то его можно разбавить 5-процентной серной кислотой и тотчас же измерить или измерения интенсивности окраски сделать в кювете с просматриваемым слоем 10 мм, соответственно измеряя стандартные растворы в той же кювете.
Содержание марганца вычисляют по калибровочному графику, приготовленному из 0,1 н. раствора KMnO (фиксанал). Этот раствор,
4
разбавленный до 0,001 н., содержит в 1 мл 11 мкг Mn.
В случае анализов карбонатных почв лучшие результаты получаются, если остаток после разложения почвы смесью серной и фтористоводородной кислот
растворить не в серной кислоте, а в 5 мл концентрированной соляной кислоты,
прибавить 25 мл горячей воды, профильтровать и промыть фильтр горячей водой, подкисленной HCl. Весь фильтрат перенести в фарфоровую чашку и выпарить досуха на водяной бане, прибавив к нему для удаления хлора 10 мл концентрированной HNO . Эту обработку повторить 2 - 3 раза. Сухой остаток
3
растворить в 25 мл 10%-ного раствора H SO , нагреть на бане 15 мин.,
2 4
прибавить 2 мл H PO и 3 мл 1%-ного раствора AgNO . Нагреть в течение 10
3 4 3
мин., отфильтровать в мерную колбу емкостью 50 мл. Дальнейший ход анализа
аналогичен описанному выше.
Калибровочный график готовят следующим образом. Отбирают пипеткой в мерные колбы на 50 мл по 2; 5; 10; 15; 20 и 25 мл 0,001 н. раствора KMnO ,
4
доводят объем до метки свежеперегнанной бидистиллированной водой и тотчас же колориметрируют с зеленым светофильтром (длина волны 536 нм), используя те же кюветы, которые применяли для фотоколориметрирования испытуемых растворов. Строят калибровочный график, нанося на ось абсцисс количество миллилитров 0,001 н. раствора KMnO , а на ось ординат - процент
4
светопропускания или величину оптической плотности. Затем по графику находят содержание марганца в испытуемых растворах.
Иногда окраска такого раствора может надеть несколько другой оттенок, чем испытуемые растворы. В таком случае раствор KMnO предварительно
4
восстанавливают, а затем окисляют персульфатом аммония. Для этого в
химический стакан емкостью 500 мл отбирают 91 мл точно 0,05 н. раствора
перманганата калия, прибавляют 250 мл дистиллированной воды, 20 мл
концентрированной H SO , раствор перемешивают и обесцвечивают несколькими
2 4
каплями 10%-ного раствора сульфита натрия (Na SO ). Раствор кипятят до
2 3
исчезновения запаха SO , охлаждают, доводят в мерной колбе водой до 1 л. В
2
1 мл этого раствора содержится 0,05 мг Mn.
Из него готовят шкалу стандартных растворов, для чего отбирают в мерные
колбы емкостью 50 мл от 1 до 6 мл стандартного раствора, доводят водой до
25 мл, прибавляют 1 мл H PO и 1 мл AgNO , нагревают на плитке, вносят по 3
3 4 3
г персульфата аммония, доводят до кипения и кипятят 2 - 3 мин. Охлаждают,
доводят водой до метки и измеряют светопоглощение на фотоколориметре при
длине волны 536 нм. По отсчетам строят калибровочный график.
I.12.1. Реактивы. Все реактивы готовятся на бидистиллированной воде.
1. Азотная кислота, х.ч., уд. вес 1,4.
2. <a id="p100147"></a>Серная кислота, уд. вес 1,84 и 10%-ный раствор. 65 мл
концентрированной H SO выливают в воду, перемешивают и по охлаждении
2 4
доводят водой до 1 л.
3. <a id="p100148"></a>Ортофосфорная кислота, уд. вес 1,7.
4. <a id="p100149"></a>Азотнокислое серебро, 1%-ный раствор. Растворяют 1 г AgNO в 100 мл
3
воды.
5. <a id="p100150"></a>Надсернокислый аммоний (персульфат аммония), х.ч.
6. <a id="p100151"></a>Фиксанал KMnO , 0,1 н. раствор.
4
7. <a id="p100152"></a>Сульфит натрия, 10%-ный раствор. 10 г Na SO растворяют в 100 мл
2 3
воды.
II. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОДВИЖНЫХ ФОРМ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ПОЧВАХ
Для сравнительного изучения подвижных форм тяжелых металлов в почвах различной степени загрязненности и свободных от загрязнений может быть использована вытяжка 1,0 н. раствором HCl.
Приготовление вытяжки. К 50 г почвы, доведенной до воздушно-сухого состояния и пропущенной через капроновое сито с диаметром отверстий 1 мм, приливают 500 мл 1,0 н. раствора HCl (отношение почва:кислота = 1:10) и встряхивают 1 час на вертикальном встряхивателе. Фильтруют через фильтр (белая лента), свободный от следов микроэлементов. В аликвотных частях вытяжки определяют различные микроэлементы.
Соляная кислота, 1,0 н. раствор. Для приготовления 1,0 н. раствора HCl 166,0 мл дважды перегнанного 22-процентного раствора HCl доводят бидистиллированной водой до 1 л.
II.1. Определение цинка
Из приготовленной вытяжки берут пипеткой 5 - 10 мл вытяжки (в зависимости от ожидаемого количества цинка) и помещают в капельную воронку
емкостью 50 мл, приливают 2 — 3 мл 25%-ного раствора лимоннокислого натрия, 1 — 2 капли фенолфталеина и нейтрализуют аммиаком до достижения бледно-розовой окраски. Экстрагируют цинк раствором дитизона, приливая по 2
- 3 мл 0,05%-ного раствора дитизона в CCl , и встряхивают в течение 3 мин. 4
Дают фазам разделиться и сливают дитизоновую фазу в чистую капельную воронку. Экстракцию дитизоном повторяют до тех пор, пока раствор дитизона не перестанет изменять свою первоначальную зеленую окраску. Собранные дитизонатные экстракты обрабатывают 25 мл 0,02 н. раствором HCl для
перевода цинка в водную фазу. Отбрасывают дитизоновую фазу.
Берут пипеткой 5 - 10 мл полученного солянокислого раствора цинка и переносят в капельную воронку емкостью 50 мл, приливают 2 капли раствора метилоранжа, прибавляют по каплям из градуированной пипетки 5%-ный раствор уксуснокислого натрия до перехода окраски индикатора в желтую, добавляют еще 0,2 мл 5%-ного раствора уксуснокислого натрия и 2 мл 50%-ного раствора гипосульфита. Приливают из бюретки 2 мл 0,02%-ного раствора дитизона в CCl . Встряхивают воронку на вертикальном встряхивателе в течение 3 мин.
4 Дают слоям разделиться и сливают слой дитизона в CCl в чистую капельную 4 воронку. Экстракцию цинка повторяют, приливая 1 мл раствора дитизона, дитизоновый слой сливают в ту же капельную воронку. К собранным в капельную
воронку дитизонатам цинка приливают 25 мл 0,01 н. раствора аммиака и встряхивают 1 - 2 мин. Окрашенную дитизонатом цинка органическую фазу переносят в сухую мерную колбу емкостью 25 мл и доливают до метки CCl .
4
Фотоколориметрируют в кювете с толщиной просматриваемого слоя 10 — 20 мм с зеленым светофильтром (536 нм), применяя в качестве нулевого раствора CCl . 4
Для приготовления градуировочной шкалы в капельные воронки помещают 0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 мл раствора цинка, содержащего в 1 мл 1 мкг Zn, доливают бидистиллированной водой до 5 мл, приливают 2 капли метилоранжа и далее ведут анализ, как описано для испытуемых растворов. По полученным оптическим плотностям строят градуировочный график, по которому находят содержание цинка в испытуемых растворах.
Приготовление растворов, необходимых для определения цинка, описано выше.
II.2. Определение меди
Из приготовленной вытяжки берут пипеткой 10 - 25 мл (в зависимости от ожидаемого количества меди) раствора и помещают в капельную воронку емкостью 50 - 100 мл, приливают 5 мл 5%-ного раствора лимоннокислого
аммония, 1 каплю фенолфталеина и прибавляют по каплям, перемешивая раствор,
10%-ный раствор аммиака до получения розовой окраски. Приливают из бюретки точно 15 мл раствора диэтилдитиокарбамата свинца в CCl , встряхивают 10
4
мин. на вертикальном встряхивателе, дают фазам расслоиться и сливают фазу четыреххлористого углерода, окрашенную в желтый цвет диэтилдитиокарбаматом меди, через маленький сухой фильтр (красная лента) в кювету фотоколориметра. Применяют кювету с толщиной просматриваемого слоя 20 мм. Оптическую плотность раствора измеряют с синим светофильтром (453 нм),
применяя в качестве нулевого раствора CCl . 4
Шкалу стандартных растворов меди приготовляют из раствора, содержащего 10 мкг/мл Cu (приготовление стандартного раствора меди описано выше). Для
этой цели 0; 0,3; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 мл стандартного раствора меди, что соответствует 0; 3,0; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0 мкг Cu, помещают в капельные воронки. Приливают бидистиллированную воду до объема 10 мл, 1 мл 5%-ного раствора лимоннокислого аммония, нейтрализуют аммиаком по фенолфталеину, приливают из бюретки точно 15 мл раствора диэтилдитиокарбамата свинца в CCl . Встряхивают 10 мин. на вертикальном встряхивателе и далее поступают,
4 как и в случае испытуемых растворов.
По полученным для стандартных растворов величинам оптических плотностей строят градуировочную кривую, по которой находят содержание меди в испытуемых растворах. Для вычисления содержания меди в миллиграммах Cu на 1 кг почвы найденное по градуировочной кривой содержание меди в микрограммах во взятом для анализа объеме вытяжки делят на навеску почвы (в г), соответствующую взятому для анализа объему раствора.
Приготовление реактивов, необходимых для определения меди, описано выше.
II.3. Определение кобальта
25 - 50 мл вытяжки помещают в термостойкий стакан емкостью 100 мл, приливают 1 мл концентрированной HNO , 1 мл H O и выпаривают досуха на 3 2 2 закрытой этернитовой плитке. Обработку азотной кислотой и перекисью водорода повторяют еще раз и выпаривают до начала кристаллизации солей. Затем в стакан приливают 6 мл бидистиллированной воды, подкисленной
HCl (1:100), и раствор доводят до кипения. Приливают 1 мл 20%-ного раствора
лимоннокислого натрия и 1 мл 40%-ного раствора уксуснокислого натрия и кипятят около 1 мин. pH раствора должен быть несколько выше 5,5, что проверяется по индикаторной бумаге. В случае необходимости pH раствора доводят до нужной величины добавлением уксуснокислого натрия. Затем к анализируемому раствору приливают 1 мл 0,05%-ного водного раствора нитрозо-R-соли и доводят до кипения. Если цвет анализируемого раствора при этом становится желто-красным, приливают еще 1 мл 0,05%-ного раствора нитрозо-R-соли, 5 мл бидистиллированной воды и доводят до кипения. После охлаждения анализируемого раствора (раствор должен быть еще теплым) к нему приливают 3 мл смеси ортофосфорной и азотной кислот и немедленно тщательно
перемешивают.
Затем переносят раствор в градуированные пробирки; так как в процессе кипячения количество раствора в стакане несколько уменьшается, то конечный объем раствора при перенесении его в пробирку бывает несколько меньше 10 мл при внесении 1 мл раствора нитрозо-R-соли и меньше 15 мл при внесении 2 мл. В первом случае конечный объем раствора должен быть доведен до 10 мл, во втором — до 20 мл.
Если раствор, содержащий комплекс кобальта с нитрозо-R-солью, будет мутным или будет опалесцировать, перед фотоколориметрированием раствор переносят в центрифужные пробирки и центрифугируют в течение 5 — 7 мин. при скорости 3000 об./мин. и только после этого измеряют его оптическую плотность. Комплекс кобальта с нитрозо-R-солью фотоколориметрируют в кювете с толщиной просматриваемого слоя в 20 мм с зеленым светофильтром (536 нм), применяя в качестве нулевого раствора бидистиллированную воду.
Для приготовления градуировочной шкалы в 10 мерных колб емкостью 100 мл помещают градуированной пипеткой 0; 0,5; 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8 мл рабочего раствора сернокислого кобальта, содержащего в 1 мл 10 мкг кобальта. Приливают бидистиллированную воду примерно до 50 мл, прибавляют 5 мл 20-процентного раствора лимоннокислого натрия и 5 мл 40-процентного раствора уксуснокислого натрия, приливают 10 мл 0,05-процентного раствора нитрозо-R-соли и нагревают до кипения. Охлаждают и приливают к еще теплому раствору смесь ортофосфорной и азотной кислот и доводят до метки бидистиллированной водой, фотоколориметрируют, как указано для испытуемых растворов.
Приготовление реактивов, необходимых для определения кобальта, описано выше.
II.4. Определение никеля
Берут пипеткой аликвот солянокислой вытяжки, содержащей не менее 5 мкг никеля, и далее поступают, как описано выше.
II.5. Определение свинца
Берут пипеткой аликвот солянокислой вытяжки, отвечающей 2 — 10 мкг свинца, помещают в капельную воронку и далее проводят весь анализ, как и при определении валового содержания свинца (см. выше).
II.6. Определение молибдена
Аликвотную часть солянокислой вытяжки (приготовление описано выше),
отвечающую 15 - 25 г почвы, помещают в термостойкую колбу и выпаривают почти досуха. Затем к остатку приливают 5 мл 22%-ного раствора HCl и 2 мл хлорной кислоты (HClO , 35 - 40%-ный раствор) для удаления хрома и полного
4
разрушения органических веществ, выпаривают досуха. Прибавляют 5 мл бидистиллированной воды и для удаления следов хлорной кислоты вновь выпаривают досуха. К сухому остатку прибавляют 5 мл 22%-ного раствора HCl (для перевода солей в хлориды) и выпаривают досуха. Остаток растворяют при нагревании в 11 мл 22%-ного раствора HCl, переносят малым количеством воды в мерную колбу емкостью 50 мл, прибавляют 15 мл 4%-ного раствора фторида натрия (для связывания в комплекс железа, алюминия и титана) и 5 мл 20%-ного раствора нитрата натрия (для предотвращения восстановления
5+
молибдена до более низких степеней валентности, чем Mo ), доводят водой до метки и хорошо перемешивают. Содержимое колбы переносят в делительную или капельную воронку на 100 мл, стенки колбы обмывают 2 - 3 мл воды, которую выливают туда же. Дальнейший ход анализа такой, как и при определении
валового содержания молибдена (см. выше).
II.7. Определение ванадия
Аликвотную часть солянокислой вытяжки, отвечающую 10 - 20 г почвы, помещают в термостойкий стакан и выпаривают до объема 20 - 30 мл,
5+
прибавляют 3 мл H SO (1:1) и окисляют ванадий до V , как это описано выше
2 4
(при определении валового содержания ванадия). Дальнейший ход анализа
такой, как при определении валового содержания ванадия (см. выше).
II.8. Определение марганца
Берут пипеткой 5 мл солянокислой вытяжки, помещают в мерную колбу емкостью 50 мл и доводят водой до метки, перемешивают. 5 мл разведенной вытяжки помещают в сухие конические колбы емкостью 100 мл, приливают по 25 мл 0,8-процентного раствора аскорбиновой кислоты и 5 мл раствора формальдоксима, перемешивают содержимое колб после прибавления каждого реактива. Далее работают одновременно с 10 колбами. Сначала поочередно приливают во все десять колб по 5 мл аммиачного буфера при перемешивании. Затем, соблюдая ту же очередность колб, прибавляют по 10 мл маскирующего раствора также при помешивании. После того, как в десятую колбу прилит и перемешан маскирующий раствор, сразу же фотометрируют окрашенные растворы, начиная с первой колбы.
Необходимо, чтобы после прибавления хлоридно-аммиачного буфера и до прибавления маскирующего раствора к данной пробе проходило не менее 2 и не более 10 мин., а перед фотоколориметрированием после прибавления маскирующего раствора от 5 до 10 мин. Фотометрируют растворы при 490 нм в кювете с толщиной просматриваемого слоя в 2 см относительно дистиллированной воды. Содержание подвижного марганца в почве находят по калибровочному графику и вычитают из него результат холостого опыта, который проводят через весь ход анализа.
Для построения калибровочного графика из запасного стандартного раствора готовят рабочий стандартный раствор. Для этого 10 мл запасного раствора помещают пипеткой в мерную колбу емкостью 100 мл и доводят до метки 0,1 н. раствором HCl. Полученный рабочий раствор содержит 110 мкг/мл. Для приготовления шкалы берут 9 мерных колб емкостью по 50 мл и помещают в них 0; 1; 2; 3; 5; 10; 15; 20; 25 мл, доводят до метки 0,1 н. раствором HCl и перемешивают. Берут в сухие конические колбы емкостью 100 мл по 5 мл образцовых растворов и далее окрашивают и фотоколориметрируют так же, как и испытуемые растворы.
1. Аскорбиновая кислота, 0,8-процентный раствор. 4 г реактива растворяют в 500 мл дистиллированной воды. Раствор готовят в день проведения анализа.
2. Раствор формальдоксима. 12 г солянокислого гидрооксиламина растворяют примерно в 70 мл дистиллированной воды, прибавляют 6 мл 36-процентного раствора формалина и доводят объем до 100 мл дистиллированной водой. Реактив готовят в день проведения анализа.
3. Хлоридно-аммиачный буферный раствор. В 300 мл 25-процентного раствора аммиака растворяют 70 г хлористого аммония и доводят объем до 1 л дистиллированной водой. Реактив готовят в день анализа.
4. Маскирующий раствор. Готовят 1-процентный раствор трилона Б, растворяя в дистиллированной воде 10 г трилона и доводя объем дистиллированной водой до 1 л. В день проведения анализа в раствор трилона вводят гидроксиламин, растворяя 60 г солянокислого гидроксиламина в 1 л 1-процентного раствора трилона Б.
5. Натрий сернистокислый, 10-процентный раствор. 10 г реактива растворяют в дистиллированной воде и доводят объем дистиллированной водой до 100 мл.
6. Стандартный запасной раствор марганца. Фиксанал марганцовокислого калия (0,1 н.) растворяют примерно в 500 мл дистиллированной воды, добавляют 50 мл разбавленной (1:4) серной кислоты, обесцвечивают полученный раствор, прибавляя понемногу 10-процентный раствор сернистокислого натрия, кипятят до полного исчезновения запаха сернистого газа, охлаждают и разбавляют до 1 л дистиллированной водой в мерной колбе. Полученный раствор содержит 1,1 мг/мл марганца.
Определение подвижного марганца может быть выполнено и персульфатным методом (см. выше), но при этом, как и при валовом анализе почвы, необходимо тщательно удалить хлор.
III. УСКОРЕННЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВАЛОВОГО СОДЕРЖАНИЯ ФТОРА В ПОЧВАХ
Химическое определение фтора в различных объектах имеет ряд специфических особенностей и трудностей, при этом подготовка образца к прямому определению — наиболее длительная и ответственная операция. Непосредственное определение фтора возможно тогда, когда он находится в растворе в виде иона. В природных соединениях, в том числе в почве, фтор входит в состав алюмосиликатов, поэтому при анализе таких проб необходимо разрушать фторалюмосиликатные соединения. Для разрушения этих соединений образец сплавляют с содой. Определению малых количеств фтора мешают многие элементы, поэтому в данном случае используют его способность образовывать летучие соединения с кремнием и бором. Наиболее широко распространенный способ отделения фтора от примесей является метод дистилляции, однако он не всегда отвечает требованиям, предъявляемым при определении малых количеств фтора. Кроме того, до сих пор не известны оптимальные условия образования и отгонки кремнефторидов.
Ниже изложена методика определения фтора в почве и водах без предварительной отгонки с использованием ализаринкомплексона. Такой метод предложен в 1959 г. [6, 7] и в настоящее время широко применяется в аналитической химии, геологии и географии. Применительно к почве этот метод не описан.
Преимущество ализаринкомплексона перед ализарином заключается, во-первых, в том, что его использование исключает отгонку фтора в виде фторосиликатов, а во-вторых, в том, что реакция протекает в гомогенном растворе, а не на поверхности коллоидных частиц (лаков). Последнее обеспечивает лучшую воспроизводимость результатов.
Фтор не имеет окрашенных соединений. Колориметрическое и объемное определение этого элемента основано на его разрушающем действии окрашенных комплексов металлов с различными индикаторами: при этом металл образует с фтором растворимый комплекс. При образовании растворимого комплекса металла с фтором окраска раствора становится менее интенсивной.
При колориметрическом определении фтора с ализарином С используют его высокую химическую активность: разрушать устойчивые комплексные окраски, вызванные образованием цирконий-ализариновых лаков. Раствор цирконий-ализариновых лаков имеет розовую окраску. Увеличение содержания фтора в этом растворе обусловливает переход окраски от розовой через желтую к зеленоватой.
При использовании ализаринкомплексона реакция идет с образованием церофторидного комплекса; при этом развивается пурпурно-синяя (фиолетовая) окраска.
Реакция с ализаринкомплексоном при образовании комплекса с устойчивой окраской протекает при оптимальных значениях pH (около 4,3). Поэтому нейтрализация содового раствора должна производиться достаточно точно, с тем чтобы постоянное количество буфера, добавляемого к анализируемому раствору, удерживало pH в узких пределах. С этой целью нейтрализацию проводят 0,5 н. раствором соляной кислоты. В качестве кислотно-щелочного индикатора используют ализаринкомплексон, цвет которого меняется от пурпурно-фиолетового (при pH 5,0) через оранжевый к ярко-желтому (при pH 4,5). Измерение производят на фотоэлектроколориметре ФЭК-Н-57 с красным светофильтром № 7 (610 нм) с толщиной просматриваемого слоя в кювете 5 см.
Чтобы получить воспроизводимые результаты, необходимо помнить следующее: во-первых, только при содержании фтора от 5 до 40 мкг интенсивность окраски и концентрация связаны прямой зависимостью и, во-вторых, несмотря на то, что другие анионы не реагируют с цероализаринкомплексоном, некоторые из них способны ослаблять окраску раствора церофторидного комплекса и несколько изменять ее оттенок. К таким анионам относятся бикарбонаты и ацетаты. Поэтому титрование щелочного раствора соляной кислотой следует проводить до приобретения раствором отчетливо желтой окраски до полного разрушения бикарбонатов с последующим добавлением ацетатного буфера в количестве, точно соответствующем методике.
1. 0,0005 М раствор ализаринкомплексона. 0,481 г ализаринкомплексона растворяют в 50 мл дистиллированной воды и для полного растворения добавляют 4 мл (иногда и больше) 0,1 н. раствора NaOH. Переносят в мерную колбу емкостью 2 л, доливают приблизительно до половины объема водой и добавляют 0,5 г ацетата натрия. Титруют раствор приблизительно 0,5 н. раствором соляной кислоты до pH 4,5 — 5,0 (pH устанавливают по универсальной индикаторной бумаге). Доводят раствор до метки и хранят в бутылке из темного стекла.
2. <a id="p100204"></a>0,0005 М раствор церия (III) нитрата. Навеску 0,328 г Ce(NO )
3 3
растворяют в небольшом количестве воды, переносят в мерную колбу емкостью 2 л; смачивают 4 — 5 каплями 0,01 н. раствора азотной кислоты, добавляют 4 мг раствора солянокислого гидроксиламина и доливают до метки дистиллированной водой.
3. Ацетатный буфер, pH 4,3. 105 г ацетата натрия и 100 мл ледяной уксусной кислоты или 102 мл 98-процентного раствора уксусной кислоты разбавляют в колбе и доливают до 1 л дистиллированной водой.
4. <a id="p100206"></a>Вспомогательный раствор содовый. 20 г безводной соды Na CO
2 3 растворяют в мерной колбе емкостью 1 л и доводят дистиллированной водой до
метки.
5. Запасной раствор фтористого натрия с содержанием 100 мкг фтора в 1 л. 0,2211 г NaF растворяют дистиллированной водой в объеме 1 л и хранят в полиэтиленовой посуде.
6. Запасной раствор фторида натрия, содержащий 5 мкг/мл NaF. 5 мл запасного раствора фторида натрия разбавляют дистиллированной водой в мерной колбе до 100 мл. Раствор сохраняют в полиэтиленовой посуде не более недели.
Ход анализа. 0,1 г почвы сплавляют примерно с 1 — 2 г безводной соды. Навеску соды отвешивают на технических весах, сплав выщелачивают горячей водой в стакан емкостью 200 мл, раствор фильтруют через фильтр (синяя лента) в платиновую чашку. Фильтр несколько раз промывают горячей дистиллированной водой, добавляют в чашку 10 г углекислого аммония и упаривают до полного удаления запаха аммиака. Остаток растворяют горячей дистиллированной водой и фильтруют в мерную колбу емкостью 100 мл. Осадок промывают 0,5-процентным раствором углекислого аммония. Затем берут аликвотную часть (при содержании фтора примерно 0,02% и навеске 0,1 г лучше брать 20 мл испытуемого раствора, при содержании фтора 0,1% — 5 мл). Испытуемые растворы наливают в мерную колбу емкостью 100 мл, туда же наливают примерно по 40 — 50 мл дистиллированной воды и добавляют точно 10 мл раствора ализаринкомплексона. Затем нейтрализуют анализируемый 0,5 н. раствор соляной кислотой, титруя до появления четкого желтого цвета. После нейтрализации добавляют из пипетки в каждую колбу точно по 3 мл ацетатного буфера и быстро перемешивают. При этом растворы приобретают слабый оранжевый оттенок.
Затем в каждую колбу при постоянном и непрерывном помешивании добавляют по 10 мл раствора церия (III) нитрата. Объем доводят до 100 мл и дают постоять на рассеянном свету 2 часа. Интенсивность окраски измеряют на ФЭК-Н-57 со светофильтром № 7 в кюветах на 5 см. Необходимо помнить, что предварительные операции при определении фтора надо начинать с холостого опыта. Для этого в мерную колбу вместо аликвотной части раствора добавляют 5 мл вспомогательного раствора соды. Дальнейшие операции с пробами и в холостом опыте проводят одинаково. Добавление каждого из реагентов следует начинать с холостого опыта. Порядок добавления реагентов должен строго соблюдаться.
Для построения калибровочного графика готовят растворы, содержащие различное количество фтористого натрия. Для этого в мерные колбы емкостью 100 мл добавляют по 40 — 50 мл дистиллированной воды, затем по 5 мл раствора соды и раствор NaF, содержащий 5 мкг фтора в 1 мл, в количестве 0,0; 1,0; 2,0; 3,0 и т.д. до 8,0 мл. Затем добавляют по 10 мл раствора ализаринкомплексона и нейтрализуют 0,5 н. раствором соляной кислоты до ясно выраженного желтого цвета. Добавляют точно по 3 мл ацетатного буфера, раствор перемешивают, добавляют по 10 мл раствора азотнокислого церия (III) и оставляют на свету на 2 часа. Колориметрировать начинают с холостого опыта на ФЭК-Н-57 со светофильтром № 7.
Апробацию предлагаемого метода проводили на образцах различных почв, приуроченных к гранитным интрузиям центрального Казахстана и содержащих значительное количество фтора. Одновременно определение фтора проводили в водных пробах всех естественных водопроявлений: озер, рек, ручьев, верховодок, почвенно-грунтовых вод, бытовых колодцев и скважин. Всего было проанализировано около 50 водных и около 60 почвенных проб. Некоторые из водных проб анализировались трижды. Предварительно определение содержания фтора в почвенных и водных пробах проводили методом дистилляции с образованием ализаринциркониевых лаков. Ошибки воспроизводимости при определении фтора предлагаемым методом составляли 85 — 90%. Чувствительность опыта высокая.
IV. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ВОДАХ
IV.1. Определение меди
Медь определяют в форме комплекса с диэтилдитиокарбаматом натрия. 0,5 г трилона Б (х.ч.) растворяют в 500 мл анализируемой воды и оставляют стоять на полчаса. Количество необходимой для анализа воды может варьировать в зависимости от содержания в ней меди. Взбалтывают в делительной воронке в течение 2 мин. 50 мл буферного раствора (173 г чистой лимонной кислоты и 165 мл концентрированного аммиака в 1 л воды) и 10 мл 1-процентного раствора диэтилдитиокарбамата натрия с 10 мл хлороформа. После разделения фаз отбрасывают хлороформный слой. Вновь обрабатывают водный раствор 10 мл хлороформа и отбрасывают хлороформной слой. Водный раствор еще раз обрабатывают 10 мл хлороформа, взбалтывая в течение 5 мин. После разделения фаз хлороформный слой фотоколориметрируют при 435 нм. В качестве нулевого раствора брали хлороформ. Если колориметрируемый раствор хлороформа будет непрозрачным, его предварительно центрифугируют. Величину светопоглощения далее вычитают из показаний анализируемого раствора.
Приливают 500 мл анализируемой воды, в которой был растворен трилон Б, к обработанной смеси (буфер + диэтилдитиокарбамат натрия), которая не должна содержать хлороформ. Взбалтывают в течение 5 мин. с 10 мл хлороформа, дают слоям разделиться и сливают слой хлороформа в мерную колбу емкостью 10 мл. Промывают анализируемый раствор небольшими порциями хлороформа, сливая их в колбочку с экстрактом хлороформа, и измеряют светопоглощение при 435 нм. Если экстракт хлороформа замутнен капельками воды, то перед измерением светопоглощения его центрифугируют. Аналогичным образом готовят стандартную шкалу, используя стандартный раствор меди, содержащий 1 мкг/мл Cu (см. выше).
IV.2. Определение цинка
Помещают 50 — 100 мл воды (в зависимости от содержания цинка) в капельную воронку, прибавляют несколько капель фенолфталеина, 5 мл 10%-ного
раствора лимоннокислого натрия и нейтрализуют аммиаком до появления слабо-розовой окраски. Взбалтывают в течение 3 мин. с 3 мл 0,01%-ного раствора дитизона в CCl и после разделения фаз сливают дитизоновый слой в
4
чистую капельную воронку. Экстракцию новыми порциями дитизона продолжают до
тех пор, пока он не перестанет изменять свою первоначальную зеленую окраску. Полученные экстракты сливают в ту же воронку. Объединенные дитизонатные экстракты дважды обрабатывают порциями по 10 мл 0,02 н. раствора HCl. Солянокислый раствор с растворенным в нем цинком переносят в
мерную колбу емкостью 25 мл. В аликвотной части раствора определяют цинк по методу одноцветной окраски, как описано выше.
Приготовление реактивов, необходимых для определения цинка, описано выше.
IV.3. Определение кобальта
500 мл - 1 л анализируемой воды помещают в делительную воронку, приливают несколько капель фенолфталеина, 5 - 10 мл 25%-ного раствора
лимоннокислого натрия и нейтрализуют аммиаком до появления розовой окраски. Приливают 5 мл 0,01%-ного раствора дитизона в CCl и встряхивают 5 мин., 4
дают фазам разделиться и сливают дитизоновую фазу в термостойкий стакан
емкостью 100 мл. Экстракцию дитизоном повторяют, пока окраска дитизона не
будет оставаться зеленой. Все полученные дитизоновые экстракты сливают в
тот же стакан. Выпаривают на закрытой электрической плитке, добавив 1 мл
серной кислоты и 3 мл азотной кислоты, до появления белых паров.
Обрабатывают несколько раз, приливая по 2 мл HNO и 2 мл H O , выпаривают
3 2 2
досуха. Остаток растворяют в 10 мл 0,3 М раствора HCl и далее определяют
кобальт с ПААФ или ПААК, как это описано ниже.
IV.4. Определение никеля
При определении никеля объем воды, в котором содержится не менее 5 мкг никеля, помещают в делительную воронку, прибавляют такое количество 10-процентного раствора лимоннокислого аммония, чтобы конечная концентрация его составляла около 2%, и нейтрализуют аммиаком до pH приблизительно 7,5 (проба с индикаторной бумагой). Затем прибавляют 3 мл спиртового раствора диметилглиоксима и далее проводят анализ, как описано выше при определении содержания никеля в почве.
При очень низком содержании никеля в воде можно рекомендовать соосаждение никеля в виде альфа-фурилдиоксима. Микрограммовые количества никеля в виде альфа-фурилдиоксимата при pH 7,8 — 9,5 практически полностью соосаждаются с 2,4-динитроанилином.
На каждые 150 мл анализируемой воды, подкисленной соляной кислотой и содержащей микроколичество никеля, приливают 10 мл 1-процентного ацетонового раствора альфа-фурилдиоксима, затем раствором аммиака устанавливают нужное значение pH раствора (pH 8 — 9,5). Через 20 — 30 мин. приливают 2 мл 7-процентного ацетонового раствора 2,4-динитроанилина. По истечении 10 — 15 мин. осадок отфильтровывают, промывают 3 — 5 раз промывным раствором, содержащим в литре воды 4 — 5 мл 1-процентного ацетонового раствора альфа-фурилдиоксима и 0,5 мл 7-процентного ацетонового раствора 2,4-динитроанилина. Далее осадок с фильтром переносят в тигель, подсушивают и прокаливают в муфеле. Зольный остаток обрабатывают 2 — 3 мл концентрированной HCl при слабом нагревании и раствор переносят в стакан. Раствор упаривают до 1 — 2 мл и переносят в мерную колбу емкостью 50 мл. Приливают 2 капли индикатора конго и добавляют 5-процентный раствор NaOH до перехода окраски индикатора в красную. Затем приливают 3 — 5 капель соляной кислоты (1:1), 5 мл 20-процентного раствора сегнетовой соли, 5 мл 5-процентного раствора NaOH, 5 мл 5-процентного раствора персульфата аммония и 5 мл 1-процентного раствора диметилглиоксима в 5-процентном растворе NaOH. Через 5 — 7 мин. после полного развития окраски приливают 10 мл 10-процентного раствора трилона Б и объем раствора доводят до метки 5-процентным раствором NaOH. Измеряют оптическую плотность раствора при 453 нм в кювете с толщиной просматриваемого слоя 3 см, против холостого опыта, проведенного через весь анализ. Количество никеля рассчитывают по калибровочному графику, построенному в тех же условиях.
IV.5. Определение свинца
Объем воды, который берут для анализа, зависит от содержания свинца. Свинец легко сорбируется и соосаждается с осадками, образующимися при стоянии отобранной для анализа воды, поэтому пробу воды, в которой предполагается определять свинец, следует подкислять соляной кислотой непосредственно после ее отбора.
Пробу воды помещают в делительную воронку, прибавляют 10-процентного лимоннокислого аммония, до концентрации примерно 2-процентного, и затем подщелачивают аммиаком до перехода окраски индикатора в синюю (тимоловый синий). Далее свинец выделяется в виде дитизоната свинца, реэкстрагируется в раствор 0,02 н. HCl и определяется в форме дитизоната свинца, как это описано ниже при определении свинца в растениях.
IV.6. Определение молибдена
Образец воды, содержащий не менее 2 — 3 мкг Mo помещают в стакан и прибавляют соляную кислоту (1:1) с таким расчетом, чтобы величина его pH была равна 1. После этого на 1 л воды прибавляют 25 мл раствора танина и 50 мл «окисленного» красителя Стенгауза. Перемешивают и оставляют на 30 — 40 мин., время от времени перемешивая содержимое стакана, а затем фильтруют через фильтр (белая лента) и промывают 7 — 10 раз промывным раствором. Фильтр подсушивают, переносят в фарфоровый тигель, смачивают несколькими каплями серной кислоты и озоляют в муфельной печи при 400 — 450 °C. Зольный остаток растворяют в соляной кислоте и определяют далее молибден роданидным методом, как это описано при определении молибдена в растениях (см. ниже).
1. Соляная кислота, 22-процентный раствор, дважды перегнанная.
2. Серная кислота, концентрированная, ч.д.а.
3. Танин, 2-процентный водный раствор.
4. Окисленный краситель Стенгауза, 4-процентный ацетоновый раствор <*>.
<*> Растворы танина и «окисленного» красителя Стенгауза необходимо использовать свежеприготовленными.
5. Промывной раствор. К 1 л бидистиллированной воды приливают 30 мл соляной кислоты, 25 мл раствора танина и 5 мл раствора «окисленного» красителя Стенгауза.
IV.7. Определение ванадия
В естественных водах содержание ванадия составляет 1 — 10 мкг/л, в загрязненных водах содержание его может увеличиваться.
Для воды с содержанием ванадия 1 — 10 мкг/л берут 5 — 20 л воды, добавляют 10 мг железа (III) и 1 мл 1 М раствора хлористого натрия. Нагревают и в горячий раствор добавляют аммиак до изменения окраски индикатора (бромтимолового синего или бромкрезолового) и отделяют осадок фильтрованием. Фильтр с осадком прокаливают и остаток измельчают в агатовой ступке, растирая с 3 г углекислого натрия. Смесь переносят в платиновый тигель и сплавляют в течение 30 мин. на горелке Мекера. Сплав выщелачивают при нагревании 30 — 40 мл воды, добавляя несколько капель перекиси водорода. Фильтруют через небольшой фильтр и промывают горячим 2-процентным раствором карбоната натрия.
Фильтрат и промывные воды нейтрализуют серной кислотой, используя в качестве индикатора n-нитрофенол. Помешивают для полного удаления CO .
2
Добавляют еще 2,5 мл 4 н. раствора H SO , охлаждают, добавляют 1 мл 5%-ного
2 4 раствора малоновой кислоты и 0,5 мл 2%-ного раствора 8-оксихинолина в разбавленной (1:9) уксусной кислоте. Переносят смесь в делительную воронку и добавляют 4 мл М раствора уксуснокислого натрия. Приливают 3 мл хлороформа и встряхивают 1 мин., сливают хлороформ в платиновый тигель;
промывают носик воронки 1 мл хлороформа. К раствору в воронке приливают еще
0,2 мл оксихинолина и экстрагируют 2 мл хлороформа. Повторяют экстракцию хлороформом до тех пор, пока окраска раствора хлороформа будет бледно-желтоватой (вызванной самим оксихинолином). В тигель, где собраны объединенные экстракты хлороформа, прибавляют 0,1 - 0,2 г углекислого натрия и отгоняют хлороформ, затем увеличивают нагрев для разрушения органических веществ и наконец нагревают очень интенсивно для сплавления ванадия с углекислым натрием. Плав растворяют в нескольких мл воды. Далее
ванадий определяют с помощью фосфорно-вольфрамовой кислоты.
Если раствор не совсем прозрачен, его фильтруют через небольшой фильтр и промывают последний несколькими миллилитрами воды; фильтрат собирают в мерную колбу емкостью 10 мл. Добавляют 2 мл 4 н. раствора серной кислоты, 1,0 мл фосфорной кислоты (1:2), 0,5 мл 0,5 М раствора вольфрамата натрия, разбавляют водой до метки и измеряют светопоглощение при 400 нм, используя для сравнения холостую пробу.
Приготовление стандартного раствора и необходимых реактивов см. ниже.
IV.8. Определение марганца
100 — 300 мл воды выпаривают досуха в стакане или фарфоровой чашке, добавив по несколько капель серной и азотной кислоты. Сухой остаток растворяют в 10-процентной серной кислоте и определяют марганец персульфатным методом, как описано выше. Если вода содержит хлориды, то перед растворением остатка в серной кислоте сухой остаток 2 — 3 раза обрабатывают порциями по 5 мл крепкой азотной кислоты, выпаривая каждый раз досуха.
Приготовление реактивов, необходимых для определения марганца, описано выше.
V. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В РАСТЕНИЯХ
Растения высушивают до воздушно-сухого состояния, размельчают руками и ножницами и тонко измельчают на мельнице типа "Пируэт". Навеску в 2 г (не более 5 г) помещают в платиновую чашку <*> (объем 50 мл, диаметр 4 см) и ставят в холодный муфель, постепенно поднимают температуру до 500 °C и озоляют при этой температуре 4 часа. Чашки вынимают из муфеля, охлаждают и
обрабатывают золу, окапывая ее бидистиллированной водой и азотной кислотой.
Высушивают на закрытой электрической плитке при невысокой температуре и снова помещают в муфель на 15 - 20 мин. Полученную светлую золу обрабатывают 2 раза соляной кислотой, высушивая на закрытой электрической плитке. Затем золу растворяют при нагревании в 10 мл 10%-ным раствором HCl и фильтруют через фильтр (белая лента), промывая водой, подкисленной HCl. Если на фильтре остается заметный осадок (особенно злаки!), фильтр с осадком переносят в платиновую чашку или тигель, подсушивают на электрической плитке и помещают в муфель, прокаливая при температуре 500 °C. Когда остаток в тигле станет белым, его обрабатывают несколькими каплями воды, соляной кислоты и 2 - 3 мл фтористоводородной кислоты, выпаривают на закрытой электрической плитке и снова обрабатывают фтористоводородной кислотой. Двух обработок фтористоводородной кислотой бывает вполне достаточно, чтобы полностью удалить SiO . Остаток растворяют
2
при нагревании в 10%-ном растворе соляной кислоты и полученный раствор присоединяют к основному раствору. Раствор золы помещают в мерную колбу емкостью 50 мл и доводят до метки бидистиллированной водой. В полученном растворе определяют тяжелые металлы, иногда для определения можно пользоваться аликвотной частью раствора, но часто на определение одного
элемента химическим методом расходуется весь раствор. Озолять сразу большую навеску не рекомендуется, так как при этом могут происходить заметные потери тяжелых металлов.
<*> Проводить озоление в кварцевых и фарфоровых чашках не рекомендуется, так как при этом происходит сплавление золы с посудой.
V.1. Определение меди
Зольный раствор, соответствующий 1 - 2 г растительного материала, переносят в капельную воронку емкостью 100 мл. Прибавляют 2 капли раствора фенолфталеина и 5 - 10 мл 10%-ного раствора лимоннокислого аммония, перемешивают и прибавляют по каплям концентрированный аммиак до получения слабого розового окрашивания. Затем прибавляют из бюретки точно 15 мл свежеприготовленного раствора диэтилдитиокарбамата свинца в CCl и
4
встряхивают 10 мин. на встряхивателе. Дают фазам разделиться и фильтруют органическую фазу через сухой, свободный от следов меди, фильтр в кювету фотоколориметра с толщиной просматриваемого слоя в 1 или 2 см и измеряют
оптическую плотность при 453 нм против CCl . 4
Приготовление шкалы стандартных растворов и градуировочной кривой описано выше; приготовление реактивов, необходимых для определения меди, см. выше.
V.2. Определение кобальта
Содержание кобальта в растениях обычно очень низкое, поэтому его определение с нитрозо-R-солью затруднено недостаточной чувствительностью реакции. Для определения кобальта в растениях могут быть рекомендованы ПААФ ((2/2-пиридилазо)-5-диэтиламинофенол) и ПААК (5-2-пиридилазо-2-моноэтиламино-крезол).
В стакан емкостью 50 мл помещают раствор золы, отвечающий 2,5 г растительного материала, осторожно выпаривают и растворяют остаток в 10 мл 0,3 М раствора HCl. Приливают 2,5 мл 20-процентного раствора лимоннокислого натрия, 2,5 мл 3 М раствора уксуснокислого натрия. Тщательно перемешивают, pH раствора должно быть близким 5. Прибавляют 1 мл 0,05-процентного раствора ПААФ или ПААК, перемешивают. Через 10 мин. приливают 1 мл насыщенного раствора трилона Б, снова перемешивают и ставят на 30 мин. на водяную баню, нагретую до температуры 80 °C. Охлажденный раствор переносят в капельную воронку емкостью 100 мл, на которой намечен объем 20 мл, и доводят объем раствора бидистиллированной водой до метки. Приливают 5 мл хлороформа и встряхивают в течение 5 мин. После разделения слоев нижний органический слой сливают в кювету фотоколориметра. Колориметрирование хорошо выполнять на «Спекол» для ПААФ при 570 нм и для ПААК при 350 нм (кювета с просматриваемым слоем 3 см). В качестве холостого раствора используют раствор, содержащий все реактивы, кроме кобальта. Для построения калибровочного графика в стаканчики емкостью 50 мл помещают по 10 мл стандартного рабочего раствора кобальта, содержащего 0,05; 0,1; 0,2; 0,3; 0,5 и 1,0 мкг Co. Все остальные операции те же, что и при анализе испытуемых растворов.
1. Натрий лимоннокислый трехзамещенный, 20-процентный раствор. 20 г лимоннокислого натрия растворяют в бидистиллированной воде и доводят объем до 100 мл.
2. Натрий уксуснокислый, 3 М раствор. 308,27 г водного уксуснокислого натрия помещают в колбу емкостью 1 л, растворяют бидистиллированной водой, доводя объем до 1 л.
3. Кислота соляная, 0,3 н. раствор. 49,8 г дважды перегнанного 22-процентного раствора HCl доводят бидистиллированной водой до объема 1 л.
4. ПААФ или ПААК. 0,05 г реактива растворяют в 100 мл этилового спирта.
5. Трилон Б, насыщенный раствор. 10 г трилона Б растворяют в бидистиллированной воде и доводят до 100 мл.
6. <a id="p100264"></a>Стандартный раствор кобальта. 0,0404 г CoCl х 6H O растворяют в 0,3
2 2
М растворе HCl, доводя до объема 100 мл. 1 мл полученного раствора содержит 0,1 мл (100 мкг) Co. Рабочий стандартный раствор готовят, разводя запасной 0,3 М раствором HCl в 100 раз.
V.3. Определение никеля
При определении никеля в растениях берут навеску, в которой содержится не менее 5 мкг никеля (см. выше). Проводят сухое озоление и если зола не растворяется полностью в соляной кислоте, то разрушают остаток плавиковой кислотой, как описано выше. Последняя операция особо важна при определении никеля, так как никель может в значительном количестве содержаться в нерастворимом остатке.
Полученный раствор золы помещают в капельную воронку, прибавляют 5 мл 10-процентного раствора лимоннокислого аммония, нейтрализуют концентрированным раствором аммиака и затем добавляют его избыток в несколько капель; pH раствора должно быть приблизительно 7,5 (проба с индикаторной бумагой). Далее поступают, как описано выше.
V.4. Определение свинца
Содержание свинца в растениях в среднем составляет 0,5 мг/кг, поэтому для его определения приходится работать с большой навеской.
10 — 15 г измельченных и высушенных до абсолютно сухого состояния растений помещают в фарфоровую чашку и озоляют в муфеле при температуре 450 °C. Золу обрабатывают азотной кислотой, высушивают на водяной бане и ставят на 15 — 20 мин. в муфель. Осветленную золу растворяют в соляной кислоте, как описано выше. Солянокислый раствор золы помещают в капельную воронку на
100 мл, прибавляют 5 - 10 мл 10%-ного лимоннокислого аммония и раствор нейтрализуют аммиаком до перехода окраски индикатора в синюю (тимоловый синий), pH раствора отвечает 9 - 10. Приливают 5 мл 0,01%-ного раствора дитизона в CCl и интенсивно встряхивают в течение 5 мин. Дают фазам
4
разделиться и сливают дитизоновый слой в чистую капельную воронку. Операцию
экстракции дитизоном повторяют до тех пор, пока дитизон не перестанет менять свою первоначальную зеленую окраску. К собранным дитизонатным экстрактам приливают 2 раза по 10 мл 0,02 н. раствора HCl и встряхивают, при этом свинец и цинк переходят в водную фазу. Водную фазу помещают в капельную воронку. Прибавляют несколько капель фенолрота и нейтрализуют раствором соды до перехода окраски индикатора в оранжевую. Добавляют 2 мл 10%-ного раствора желтой кровяной соли, затем 2 мл 1%-ного раствора гидроксиламина и 2 мл 10%-ного раствора лимоннокислого аммония, перемешивают и нейтрализуют раствором соды до малинового окрашивания фенолрота (pH 8,5 - 9,0). Добавляют 10 мл 0,001%-ного раствора
дитизона в CCl , энергично встряхивают в течение 30 сек. и после разделения 4
фаз сливают дитизоновый слой, содержащий дитизонат свинца, непосредственно в кювету фотоколориметра с просматриваемым слоем в 1 - 2 см и немедленно
фотоколориметрируют при 520 нм против раствора CCl . 4
Строят калибровочную кривую при тех же условиях, что и при работе с испытуемыми растворами, беря стандартные растворы с содержанием свинца 2, 2,5, 10 мкг/мл Pb.
Приготовление реактивов, необходимых для определения свинца, описано выше.
V.5. Определение молибдена
В делительную или в капельную воронку емкостью 100 мл переносят зольный раствор, соответствующий 5 г растительного материала (на воронке предварительно делают отметку по объему на 50 мл). Если раствор имеет очень слабую бледно-желтую окраску от присутствия хлорного железа, то необходимо 3+
добавить 5 мл железа, содержащего 1 мг/мл Fe , - для нормального образования молибден-роданидного комплекса. Затем сюда же приливают 10 мл 4%-ного раствора фторида натрия и 5 мл 20%-ного раствора нитрата натрия, доводят водой до метки и перемешивают. Прибавляют 3 мл 20%-ного раствора роданида калия (для образования молибден-роданидного комплекса), перемешивают, прибавляют 3 - 4 мл 10%-ного раствора хлорида олова, хорошо перемешивают и после полного исчезновения буровато-красной окраски от роданида железа приливают 20 мл нормального бутилового спирта, предварительно промытого водой и насыщенного хлоридом олова, и для извлечения молибден-роданидного комплекса энергично встряхивают 1 мин. После расслоения фаз сливают нижний водный слой, оставляя около 1 мл вместе с экстрактом. Экстракт при этом вновь может приобрести розовый оттенок, и поэтому его необходимо промыть раствором олова, для чего к
экстракту приливают 20 мл свежеприготовленного раствора хлорида олова (2 мл
10%-ного хлорида олова + 18 мл воды). Тщательно перемешивают и после полного исчезновения розового оттенка водную фазу сливают, а органический
экстракт переносят в кювету с просматриваемым слоем в 3 см. Прибавляют 1 мл этилового спирта для освобождения от мелких капелек воды и 1 — 2 капли раствора хлорида олова и осторожно перемешивают тонкой стеклянной палочкой.
После того как экстракт станет совершенно прозрачным и не будет иметь розового оттенка, его колориметрируют при 453 нм против нормального бутилового спирта, не обработанного водой и оловом. Отсчеты производят не ранее чем через 20 - 30 мин. с момента прибавления нормального бутилового спирта. Содержание молибдена определяют по калибровочному графику (см.
выше).
Приготовление необходимых реактивов описано выше.
V.6. Определение марганца
Зольный раствор, соответствующий 2 - 3 г растительного материала, переносят в термостойкий стаканчик емкостью 50 мл и для удаления хлора прибавляют 5 мл концентрированной азотной кислоты, помещают на закрытую
электрическую плитку и выпаривают досуха. Такую обработку повторяют еще 3 -
4 раза, прибавляя азотную кислоту по стенкам стакана для смывания с них
следов хлора. К сухому остатку прибавляют 25 мл 10%-ного раствора H SO ,
2 4
нагревают до растворения, прибавляют 2 мл H PO для связывания окрашенных
3 4
ионов железа и для предупреждения гидролиза солей, образуемых ионами
марганца высшей валентности. После перемешивания прибавляют 2 мл 1%-ного
раствора AgNO , нагревают еще 10 мин. Если раствор мутный, его фильтруют
3
через плотный фильтр, промывают, фильтрат доводят до объема около 45 мл. К
нагретому раствору равномерно порциями прибавляют около 2 г персульфата
аммония, нагревают до кипения и кипятят 2 - 3 мин. для быстрого и полного
окисления марганца до марганцевой кислоты. После окончания выделения
пузырьков газа окрашенный раствор охлаждают, переносят в мерную колбу
емкостью 50 мл, доводят водой до метки и колориметрируют при 525 нм в
кювете с просматриваемым слоем в 2 см против 5%-ного раствора H SO .
2 4
Стандартную шкалу готовят из 0,001 н. раствора KMnO , который содержит 11
4
мкг/мл Mn.
Приготовление реактивов, необходимых для определения марганца, описано выше.
V.7. Определение ванадия
Содержание ванадия в растениях определялось очень мало. В настоящей Инструкции приведен метод определения ванадия в растениях, описанный Ковальским и Гололобовым.
Содержание ванадия при нормальном его количестве в растениях находится в пределах 1 — 5 мг/кг, поэтому для его определения требуется озоление большой навески. 20 — 30 г растений, хорошо измельченных и высушенных до абсолютно сухого состояния, помещают в платиновую чашку, прибавляют углекислый натрий и озоляют в муфеле. После полной минерализации золу растворяют в воде с добавлением этилового спирта. Полученный раствор переносят в мерную колбу на 100 мл и доливают до метки водой.
Аликвотную часть раствора, отвечающую 10 - 20 мкг ванадия, помещают в коническую колбу и добавляют две капли метилоранжа. Приливают из бюретки 4 н. H SO до перехода окраски в желто-розовую. Раствор встряхивают для 2 4 удаления углекислоты и переносят в небольшую капельную воронку. Прибавляют 2 - 3 капли раствора O-оксихинолина (2,5%-ный раствор в уксусной кислоте, разбавленной в отношении 1:8) и 2 - 3 мл хлороформа. Взбалтывают в течение 1 мин. Дают хлороформу отстояться и сливают его в платиновый тигель, а трубку воронки ополаскивают 1 мл хлороформа. Извлечение ванадия O-оксихинолином и хлороформом повторяют до тех пор, пока раствор не будет
иметь бледно-желтой окраски самого реактива.
В тигель, содержащий все соединенные экстракты, добавляют 0,1 г безводного карбоната натрия и выпаривают хлороформ при невысокой температуре. Затем тигель нагревают в муфеле сначала при не очень высокой температуре для удаления органического вещества, а затем несколько минут сплавляют при 700 - 800 °C. Ванадий при этом переходит в ванадат натрия. Сплав растворяют несколькими миллилитрами воды, и если полученный раствор не прозрачен, его фильтруют через фарфоровый или стеклянный фильтр и переносят в мерную колбочку на 10 мл. К фильтрату приливают 1 мл 4 н. раствора H SO , 1 мл фосфорной кислоты (1:2) и 0,5 мл 0,5 М вольфрамата 2 4
натрия и раствор фотометрируют при 400 ммк, применяя для сравнения холостую пробу.
Серию стандартных растворов для построения калибровочного графика готовят из рабочего раствора с содержанием ванадия 10 мкг/мл.
V.7.1. Реактивы. Весь анализ выполняется с применением бидистиллированной воды.
1. <a id="p100286"></a>Серная кислота, 4 н. раствор. Готовится из концентрированной серной
кислоты, о.ч.
2. <a id="p100287"></a>Этиловый спирт, 92%-ный раствор, перегнанный.
3. <a id="p100288"></a>Фосфорная кислота, уд. вес 1,8, о.ч.
4. <a id="p100289"></a>Хлороформ перегнанный.
5. <a id="p100290"></a>Вольфрамат натрия, 0,5 М раствор. 16,5 г Na WO х 2H O растворяют в
2 4 2
100 мл воды.
6. <a id="p100291"></a>O-оксихинолин, 2,5%-ный раствор в уксусной кислоте, разбавленной
1:8.
7. <a id="p100292"></a>Карбонат натрия, х.ч., перекристаллизованный.
8. <a id="p100293"></a>Метилоранж.
9. <a id="p100294"></a>Стандартный раствор: 1,785 г х.ч. V O , прокаленной при температуре
2 5
500 °C, растворяют при нагревании в 10 мл 5%-ного NaOH, затем нейтрализуют
по каплям H SO , добавляя небольшой избыток, и доводят до 1 л водой.
2 4
Полученный раствор содержит 1 мг ванадия в 1 мл. Рабочий раствор готовят с
содержанием в 1 мл 10 мкг.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Агрохимические методы исследования почв. Изд. 5-е. «Наука», М., 1975.
2. Лурье Ю.Ю., Николаева З.В. Определение малых концентраций свинца. Зав. лаб. 1957, № 6.
3. Методы определения микроэлементов в почвах, растениях и водах. «Колос», М., 1974.
4. Самохвалов С.Г., Титова А.А., Песис А.С. Применение пиридилазосоединений для фотометрического определения кобальта в растительном материале. Химия в сельском хозяйстве. 1973, № 11.