Инструкция по борьбе с пирофорными соединениями при эксплуатации и ремонте нефтезаводского оборудования

(утв. Миннефтехимпромом СССР 18.12.1974)

ИНСТРУКЦИЯ <*> ПО БОРЬБЕ С ПИРОФОРНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ ПРИ ЭКСПЛУАТАЦИИ И РЕМОНТЕ НЕФТЕЗАВОДСКОГО ОБОРУДОВАНИЯ

---

<*> Инструкция разработана БашНИИ НП при участии ЦК профсоюза рабочих нефтяной, химической и газовой промышленности взамен аналогичной инструкции, которая была утверждена в 1952 г. Инструкция включает опыт научных исследований и промышленных разработок за период 1952 — 1973 гг.

ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Пирофорные соединения, способные к самовозгоранию при контакте с кислородом воздуха, могут образоваться при хранении, транспортировке и переработке сернистых нефтей и нефтепродуктов на незащищенных поверхностях трубопроводов, емкостей, аппаратуры и оборудования. Активность пирофорных отложений определяется температурой их возгорания.

Образование пирофорных отложений связано с воздействием на железо и его окислы:

а) в газовой и паровой фазе (над поверхностью нефтепродукта) — сероводорода, содержащегося в газах и парах нефтепродуктов;

б) в жидкой фазе (под поверхностью нефтепродукта) — элементарной серы и растворенного сероводорода.

Способность к самовозгоранию пирофорных отложений обусловлена наличием в них активных сульфидов железа. Эти отложения обычно представляют собой смесь продуктов сероводородной коррозии, смолистых веществ, продуктов органического происхождения и механических примесей.

Для образования активных пирофорных соединений достаточно небольшого периода времени воздействия сероводорода на железо или его окислы. Поэтому удаление старых коррозионных отложений при очистке резервуаров и других аппаратов не может полностью предохранить их от пирофорных явлений. Полной гарантией против этих явлений может быть только предварительное удаление из нефти и нефтепродуктов сероводорода и элементарной серы.

В зависимости от состава и места образования пирофорная активность отложений (способность к самовозгоранию) бывает различной.

Наибольшей активностью обладают пирофорные отложения, образующиеся под воздействием сырых дистиллятов светлых нефтепродуктов, содержащих элементарную серу и сероводород.

Пористая структура пирофорных отложений и примеси органических веществ способствуют их бурному окислению. Особую опасность представляют пирофорные отложения, насыщенные тяжелыми нефтепродуктами и маслами, — так как последние сами могут разогреваться, способствуя самовозгоранию пирофорных отложений.

Свежие, не окислившиеся отложения сернистого железа, при взаимодействии с кислородом воздуха способны к сильному разогреванию и при наличии горючего материала и кислорода могут явиться источником взрыва и пожара.

Активность пирофорных соединений возрастает с повышением температуры окружающей среды, хотя самовозгорание их возможно при любой, даже самой низкой температуре (установлены факты самовозгорания их при температуре воздуха минус 20 °C). Это объясняется тем, что пирофорные соединения плохо проводят тепло, и теплота, выделяющаяся при первоначальном медленном окислении, аккумулируется в массе отложения, что приводит к ее разогреву до опасной температуры.

Взрывы и пожары в емкостях и резервуарах, вызванные пирофорными явлениями, происходят чаще всего весной или осенью в вечерние или предвечерние часы, во время или вскоре после откачки жидкости. Это объясняется тем, что зимой на холодной поверхности резервуаров постоянно конденсируются пары воды и бензина, защищающие продукты сероводородной коррозии от быстрого разогрева. Летом, наоборот, стенки имеют повышенную температуру, и окисление пирофорных отложений происходит одновременно с их образованием. При средних температурных условиях (весной, осенью) пирофорные отложения могут накапливаться на стенках резервуаров при высыхании жидкой пленки, после опорожнения резервуара и соприкосновения стенки с воздухом и подвергаться быстрому окислению.

В вечернее время охлаждение резервуара вызывает приток воздуха внутрь емкости, что делает более вероятным образование взрывчатой газовоздушной смеси.

Наблюдаются случаи загорания отложений на внутренней поверхности труб погружных конденсаторов-холодильников и другой аппаратуры при вскрытии для ремонта и очистки. Известны случаи, когда загорание происходит не непосредственно после вскрытия, а спустя время, необходимое для высыхания пирофорных отложений, после чего происходит их быстрое окисление и самовозгорание.

Если технологический процесс ведется при разрежении, приток свежего воздуха может происходить через неплотности в соединениях и неисправности узлов, что может привести к возникновению пожаров. Возможны случаи пожаров и взрывов, если в аппаратуре и трубопроводах имеются пирофорные отложения, а дренаж, пропарка и продувка не обеспечили полного удаления нефтепродуктов или их паров до поступления атмосферного воздуха.

На предприятиях, перерабатывающих сернистые нефти и нефтепродукты, практически невозможно полностью предотвратить контакт металла аппаратуры и трубопроводов с сероводородом и элементарной серой. При обычных методах ремонта резервуаров, аппаратов и трубопроводов невозможно также избежать попадания в них воздуха.

Следует иметь в виду, что окисление пирофорных отложений сопровождается взрывами и пожарами только в тех случаях, когда в зоне воспламенения имеются жидкие или парообразные нефтепродукты. Поэтому необходимо особо тщательно удалять горючие и взрывоопасные материалы из тех узлов, где по технологическим условиям вероятно образование пирофорных соединений. Если в аппарате, освобожденном от нефтепродуктов и их паров, и происходит самовозгорание пирофорных соединений, это не приведет к взрыву или пожарам.

МЕРОПРИЯТИЯ ПО БОРЬБЕ С ПИРОФОРНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ ПРИ СООРУЖЕНИИ, ЭКСПЛУАТАЦИИ И РЕМОНТЕ ТРУБОПРОВОДОВ, РЕЗЕРВУАРОВ, РАЗЛИЧНОГО НЕФТЕЗАВОДСКОГО ОБОРУДОВАНИЯ, ПРИМЕНЯЕМЫХ ДЛЯ ТРАНСПОРТИРОВКИ, ХРАНЕНИЯ И ПЕРЕРАБОТКИ СЕРНИСТЫХ НЕФТЕЙ И НЕФТЕПРОДУКТОВ

1. Удаление сероводорода из нефтей, нефтепродуктов и газов путем:

а) глубокой физической стабилизации бензинов (удаление всего пропана и большей части бутанов) на установках первичной перегонки нефти и термокрекинга;

б) защелачивания дистиллятов, содержащих сероводород, «с хода», т.е. непосредственно на технологических установках.

2. Использование материалов, стойких против сероводородной коррозии.

На всех установках АТ и АВТ, перерабатывающих сернистые и высокосернистые нефти, для защиты верхних частей колонн, конденсаторов-холодильников, сепараторов, насосов, переточных линий, выполненных из углеродистой стали, необходимо применять ингибиторы коррозии. Эти же ингибиторы можно применять для защиты аналогичного оборудования на установках термокрекинга, гидроочистки, газофракционирования, каталитического крекинга, коксования и др.

Ингибиторы образуют на поверхности металла защитную пленку, препятствующую воздействию сероводорода и образованию пирофорных соединений.

Для изготовления аппаратуры, оборудования и трубопроводов, эксплуатируемых в среде сернистых нефтепродуктов при повышенных температурах (выше 280 °C), необходимо использование легированных сталей и специальных сплавов, стойких к сероводородной коррозии и не дающих пирофорных соединений.

Для изготовления и защиты нефтезаводского оборудования и трубопроводов следует шире применять неметаллические материалы и лакокрасочные покрытия. Трубопроводы, арматура и детали насосов из неметаллических материалов (фторопласта, полиэтилена, полипропилена, армированного стекловолокна и других материалов) необходимо использовать в узлах установок, где имеются газы и нефтепродукты, содержащие сероводород, и где по условиям эксплуатации (температуре, давлению) возможно их применение.

Для предупреждения пирофорных явлений при сооружении сепараторов, емкостей и резервуаров необходимо защищать внутреннюю поверхность их лакокрасочными покрытиями на основе эпоксидных, фенолоформальдегидных составов и их комбинаций. В частности, для защиты внутренней поверхности емкостей и резервуаров рекомендуются покрытия: ФЛ-724, устойчивое в горячих сернистых нефтях и нефтепродуктах, и ФЛ-723, устойчивое к воздействию горячей воды и пара. Нанесение этих покрытий производится согласно технологии, разработанной Уфимским филиалом ВНИИНефтемаш.

3. При подготовке и проведении ремонтных работ необходимо предусмотреть мероприятия по дезактивации пирофорных соединений до вскрытия и разгерметизации аппаратов, емкостей, резервуаров, трубопроводов и арматуры с последующим их удалением.

Подготовка к вскрытию, осмотру и ремонту аппаратов, емкостей, резервуаров и другого оборудования и их ремонт должны производиться согласно главам 34, 35, 36, 37 раздела V, главе 41 (п. Д, Е) раздела IV и главе 44 раздела VII «Правил безопасности при эксплуатации нефтегазоперерабатывающих заводов (ПТБ-НП73)».

При очистке аппаратов, емкостей, резервуаров и другого оборудования, где возможны отложения пирофорных соединений, применять инструменты, не дающие искр.

При очистке аппаратов и мерников от донных отложений нестационарными средствами применять оборудование, исключающее искрообразование, и выносить отложения за пределы обвалования с наветренной стороны.

4. Необходимо проводить регулярный надзор за коррозионными и грязевыми отложениями на поверхности аппаратуры, емкостей и резервуаров и их чистку по графику, утвержденному главным инженером предприятия или руководителем объекта, в соответствии с имеющимися инструкциями.

5. Грязь и отложения, извлекаемые из аппаратов, емкостей, резервуаров и трубопроводов, при очистке и вывозке должны поддерживаться во влажном состоянии, под слоем воды, до удаления их с территории завода (промысла, нефтебазы и т.д.). Отложения, находящиеся на стенках емкостей и резервуаров, должны непрерывно смачиваться во время чистки.

Сернистые отложения, извлеченные из аппаратов, емкостей и резервуаров, должны отвозиться в специально отведенное место, где их воспламенение после высыхания не могло бы привести к пожарам, либо эти отложения должны немедленно закапываться до высыхания в местах, согласованных с пожарной охраной объекта.

6. Если для проведения исследовательских и экспериментальных работ необходимо отобрать или испытать образцы сернистых отложений, эти операции производятся лишь по разрешению главного инженера и в присутствии представителя пожарной охраны.

Отбор проб пирофорных отложений может поручаться лишь специально подготовленным лицам.

Отбор и испытание проб должны производиться с соблюдением правил предосторожности, изложенных в прилагаемых наставлениях (Приложения 1 и 2).

Ввиду опасности самовозгорания коррозионных отложений при отборе их проб необходимо соблюдение следующих правил.

Отбор проб производить специальным пробоотборником, изображенным на рис. 1 (здесь и далее рисунки не приводятся).

Пробы отбирают путем опускания пробоотборника в аппарат или резервуар через верхний люк на 2 — 3 м вдоль стенки.

Скребком, опущенным на необходимую глубину и плотно поджатым к поверхности аппарата или резервуара, 2 — 3 раза проводят снизу вверх на 20 — 40 см с таким расчетом, чтобы ножевая часть могла соскрести с поверхности металла отложения в количестве 200 — 400 г.

Скребковая часть пробоотборника должна изготовляться из меди или дюралюминия.

Снятые отложения попадают в ковшик, который до начала и во время отбора проб непрерывно наполняется углекислым газом, поступающим через шланг из небольшого переносного баллона (8 — 10 кг). Помимо этого ковшик при отборе пробы заливается нефтепродуктом. В случае отсутствия углекислого газа в ковш наливается только нефтепродукт.

Пробоотборник после отбора пробы вытаскивают на поверхность, где производят перенос пробы вместе с нефтепродуктом из ковша в стеклянные пол-литровые банки с притертой пробкой, которые заранее в лаборатории заполняют углекислым газом.

Для определения пирофорной активности отложений из нефтеаппаратуры испытание их производится по нижеописанной методике.

Перед испытанием образцы коррозионных отложений подвергаются подготовке. Образцы, находящиеся в закрытых притертыми пробками склянках, измельчают посредством шпателя под слоем нефтепродукта. Затем часть их в количестве 3 — 5 г посредством шпателя высыпают в колбу, предварительно заполненную чистым углекислым газом. До заполнения колбы углекислым газом дно ее застилается в 2 — 3 слоя помятой фильтровальной бумагой для впитывания нефтепродукта, смачивающего образец. После ввода образца фильтровальную бумагу осторожно вынимают, а колбу закрывают пробкой, через которую пропущены 2 стеклянные трубки. Через одну трубку, доходящую до дна колбы, подается углекислый газ, который, выходя через другую короткую трубку, увлекает с собой пары воды и нефтепродукта.

Во время пропускания углекислого газа колбу с образцом ставят в водяную баню с температурой 8 — 100 °C. Сушка образца таким образом продолжается 2 — 5 ч, после чего образец осторожно, в токе углекислоты, пересыпается в прибор, где производится его испытание. Углекислоту, применяемую при хранении и сушке образцов, необходимо предварительно проверить на отсутствие в ней примеси кислорода. При наличии кислорода в количестве более одного процента углекислоту по пути к аппаратуре пропускают через раствор гидросернистокислого натрия, который поглощает кислород, не реагируя с углекислотой,

После просушки проба переносится в воронку с фильтром Шотта на 2 — 5-миллиметровый слой стеклянной ваты. Воронку закрывают резиновой пробкой, через которую пропущены термометр на 500 °C (или термопара, подсоединенная к потенциометру) и стеклянная трубка для отвода газов. Снизу к воронке присоединяют стеклянный змеевик для подогрева или охлаждения пропускаемого газа (воздуха или кислорода). Воронка со змеевиком погружается в термостат (водяной или ледяной)

Испытание коррозионных отложений для оценки их пирофорных свойств производится путем подачи снизу в фильтр-воронку воздуха или кислорода из баллона со скоростью от 0,2 до 0,8 л/мин. через дозировочный реометр при заданной для данного испытания температуре.

Взаимодействие сернистых соединений железа, имеющихся в коррозионных отложениях, с кислородом или воздухом происходит с сильным разогреванием. Подъем температуры выше 100 — 150 °C свидетельствует о пирофорной активности испытуемого образца.

---