ГОСТ Р ИСО 17075-2008. Национальный стандарт Российской Федерации. Кожа. Метод определения содержания хрома (VI)

(утв. и введен в действие Приказом Ростехрегулирования от 25.12.2008 № 772-ст)

ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ

flowchart LR
  n0["ГОСТ Р ИСО 17075-2008"]:::rst
  click n0 "https://bukva.ai/docs/gost-r-iso-17075-2008" "ГОСТ Р ИСО 17075-2008. Национальный стандарт Российской Федерации. Кожа. Метод определения содержания хрома (VI) (утв. и введен в действие Приказом Ростехрегулирования от 25.12.200"
  n1["ГОСТ ISO 17075-2011"]:::rst
  click n1 "https://bukva.ai/docs/gost-iso-17075-2011" "ГОСТ ISO 17075-2011. Межгосударственный стандарт. Кожа. Метод определения содержания хрома (VI) (введен в действие Приказом Росстандарта от 14.12.2011 N 1520-ст)"
  n2["ГОСТ ISO 17075-1-2021"]:::doc
  click n2 "https://bukva.ai/docs/standart-gost-iso-17075-1-2021" "ГОСТ ISO 17075-1-2021. Межгосударственный стандарт. Кожа. Химическое определение содержания хрома (VI) в коже. Часть 1. Колориметрический метод (введен в действие Приказом Росстанд"
  n3["ГОСТ ISO 17075-2-2021"]:::doc
  click n3 "https://bukva.ai/docs/standart-gost-iso-17075-2-2021" "ГОСТ ISO 17075-2-2021. Межгосударственный стандарт. Кожа. Химическое определение содержания хрома (VI) в коже. Часть 2. Хроматографический метод (введен в действие Приказом Росстан"
  n0 --> n1
  n1 --> n3
  n1 --> n2
classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000;
classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000;
classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;

от 25 декабря 2008 г. № 772-ст

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

КОЖА

МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ХРОМА (VI)

Leather. Method of chromium (VI) content determination

ISO 17075:2007 Leather — Chemical test — Determination chromium (VI) content (IDT)

ГОСТ Р ИСО 17075-2008

Предисловие

Цели и принципы стандартизации в Российской Федерации установлены Федеральным законом от 27 декабря 2002 г. № 184-ФЗ «О техническом регулировании», а правила применения национальных стандартов Российской Федерации — ГОСТ Р 1.0-2004 «Стандартизация в Российской Федерации. Основные положения».

Сведения о стандарте

1. Подготовлен Открытым акционерным обществом «Центральный научно-исследовательский институт кожевенно-обувной промышленности» (ОАО «ЦНИИКП») на основе собственного аутентичного перевода стандарта, указанного в пункте 4.

2. Внесен Управлением технического регулирования и стандартизации Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии.

3. Утвержден и введен в действие Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 25 декабря 2008 г. № 772-ст.

4. Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ИСО 17075-2007 «Кожа. Химические испытания. Определение содержания хрома (VI)» («Leather — Chemical tests — Determination chromium (VI) content»).

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного международного стандарта для приведения в соответствие с ГОСТ 1.5-2004 (пункт 3.5).

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие национальные стандарты Российской Федерации, сведения о которых приведены в дополнительном Приложении C.

5. Введен впервые.

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет.

1. Область применения

Настоящий стандарт распространяется на кожу всех видов и устанавливает метод определения содержания в ней водовымываемого хрома (VI) не менее 3 мг/кг.

2. Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ИСО 2418:2002 Кожа. Методы отбора проб и идентификация лабораторных образцов

ИСО 3696:1987 Вода для лабораторного анализа. Технические требования и методы испытания

ИСО 4044:2008 Кожа. Подготовка образцов для химического анализа

ИСО 4684:2005 Кожа. Метод определения содержания летучих веществ

3. Термины и определения

В настоящем стандарте применен следующий термин с соответствующим определением:

3.1. Содержание водовымываемого хрома (VI): количество хрома (VI) в коже, определенное данным методом после экстрагирования фосфатным буферным раствором с pH 7,5 — 8,0.

Примечание. Содержание водовымываемого хрома (VI) выражают в миллиграммах на килограмм (мг/кг) кожи, в пересчете на абсолютно сухое вещество.

4. Основные принципы

Водовымываемый хром (VI) извлекают из образцов кожи фосфатным буферным раствором с pH 7,5 — 8,0 в присутствии веществ, которые усиливают этот процесс.

Хром (VI) в экстракте окисляет 1,5-дифенилкарбазид в 1,5-дифенилкарбазон, образуя красно-фиолетовый комплекс с хромом, который может быть количественно определен фотометрическим методом при 540 нм.

Результаты, полученные этим методом, зависят от условий экстрагирования. Результаты, полученные при использовании других условий экстрагирования (растворы для экстрагирования, pH, продолжительность экстрагирования и т.д.), не сопоставимы с результатами, полученными методом, описанным в настоящем стандарте.

5. Реактивы

Все используемые реактивы должны иметь квалификацию «ч.д.а.».

5.1 Приготовление раствора для экстрагирования

Растворяют 22,8 г гидрофосфата калия тригидрата K_{2}HPO_{4} \cdot 3H_{2}O в 1000 см3 воды, подкисленной фосфорной кислотой до pH 8,0 +/- 0,1 (5.3). Для удаления кислорода раствор обрабатывают аргоном или азотом (5.6).

5.2 Приготовление раствора дифенилкарбазида

1,0 г 1,5-дифенилкарбазида CO(NHNHC_{6}H_{5})_{2} растворяют в 100 см3 ацетона (CH_{3})_{2}CO , подкисленного одной каплей ледяной уксусной кислоты CH_{3}COOH .

Полученный раствор хранят в стеклянной посуде темно-коричневого цвета не более 14 дней при температуре +4 °C.

5.3 Приготовление раствора фосфорной кислоты

700 см3 ортофосфорной кислоты плотностью 1,71 г/см3 разбавляют дистиллированной водой до объема 1000 см3.

5.4 Приготовление рабочего раствора калия двухромовокислого

2,829 г калия двухромовокислого K_{2}Cr_{2}O_{7} (5.8) растворяют в воде в мерной колбе вместимостью 1000 см3 и доводят до метки. 1 см3 этого раствора содержит 1 мг хрома.

5.5 Приготовление стандартного раствора калия двухромовокислого

1 см3 раствора (5.4) переносят пипеткой в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доводят до метки раствором (5.1). 1 см3 этого раствора содержит 1 мкг хрома.

5.6 Аргон или азот без кислорода.

Предпочтение следует отдавать инертному газу аргон вместо азота, так как аргон имеет более высокую плотность, чем воздух.

5.7 Дистиллированная вода 3-го класса качества — по ИСО 3696.

5.8. Калий двухромовокислый K_{2}Cr_{2}O_{7} , высушенный в течение (16 +/- 2) ч при (102 +/- 2) °C.

5.9 Метанол для хроматографии.

6. Аппаратура

6.1. Аппарат для встряхивания с частотой вращения 50 - 150\text{мин}^{- 1} .

6.2 Коническая колба с притертой пробкой вместимостью 250 см3.

6.3 Аэродинамическая труба, насыщенная газом, расходомер.

6.4. pH-метр со стеклянным электродом.

6.5 Мембранный фильтр с размером пор 0,45 мкм (тефлон или найлон).

6.6 Мерные колбы вместимостью 25 см3, 100 см3 и 1000 см3.

6.7 Пипетки различных вместимостей.

6.8 Спектрофотометр или фотометр, имеющий длину волны 540 нм.

6.9. Фотометрическая кювета из кварца с толщиной рабочего слоя 4 см или любая другая подходящая кювета.

6.10. Стеклянные или полипропиленовые патроны, заполненные подходящей фазой материала, например, армированным пластиком (RP) 18.

6.11. Система для экстрагирования твердой фазы (SPE) с вакуумным устройством или стойкий к растворителям медицинский шприц.

7. Проведение анализа

7.1 Отбор и подготовка образцов кож

Отбор образцов кож — по ИСО 2418, измельчение кожи — по ИСО 4044. Измельчение проводят незадолго до проведения экстракции. Если отбор образцов в соответствии с ИСО 2418 не представляется возможным (например, кожа от готовых изделий — обуви, предметов одежды), то подробности отбора образцов должны быть отражены в протоколе испытаний.

7.2 Проведение экстрагирования хрома (VI) из образцов кож

Навеску кожи (2,00 +/- 0,01) г взвешивают с погрешностью до 0,001 г. 100 см3 дегазированного раствора для экстрагирования (5.1) пипеткой переносят в коническую колбу (6.2). Вытесняют кислород в колбе аргоном или азотом (5.6) с помощью аэродинамической трубы с расходомером (6.3) в течение 5 мин (со скоростью 50 +/- 10 см3/мин).

Удаляют аэродинамическую трубу с расходомером, добавляют измельченные образцы кожи и закрывают колбу пробкой. Объем экстракта обозначают V_{0} .

Для получения экстракта хрома (VI) суспензию с измельченной кожей перемешивают в течение (180 +/- 5) мин на аппарате плавными круговыми движениями так, чтобы измельченная кожа не приставала к стенкам колбы. Следует избегать слишком быстрого перемешивания.

Немедленно после завершения 3-часового экстрагирования содержимое конической колбы фильтруют через мембранный фильтр в стеклянный сосуд с притертой пробкой.

Определяют pH раствора, который должен быть между 7,5 и 8,0. Если pH раствора находится за пределами этого диапазона значений, начинают процедуру заново.

7.3 Определение хрома (VI) в растворе, полученном после экстрагирования

Подготавливают патроны следующим образом:

• патрон (6.10) промывают сначала 5 см3 метанола (5.9);
• затем 5 см3 дистиллированной воды (5.7);
• затем 10 см3 раствора для экстрагирования (5.1).

Не следует допускать высыхания патрона (6.10) в течение или после обработки.

Из раствора, полученного по 7.2, берут 10 см3 (V_{1}) и количественно пропускают через патрон (6.10) по системе SPE с вакуумным устройством (6.11).

Собирают элюат в мерную колбу вместимостью 25 см3 (6.6). Затем патрон промывают 10 см3 раствора для экстрагирования (5.1). Раствор после промывания патрона также переносят в эту колбу и доводят до метки (V_{2}) раствором для экстрагирования (5.1). Обозначают этот раствор как S_{1} .

Пипеткой (6.7) вместимостью 10 см3 (V_{3}) переносят раствор S_{1} в мерную колбу (6.6) вместимостью 25 см3. Заполняют колбу раствором для экстрагирования (5.1) на 3/4 объема. Добавляют 0,5 см3 раствора фосфорной кислоты (5.3) и затем 0,5 см3 раствора дифенилкарбазида (5.2), содержимое колбы (V_{4}) доводят до метки раствором для экстрагирования (5.1) и хорошо перемешивают.

Полученный раствор выдерживают в течение (15 +/- 5) мин. Затем измеряют оптическую плотность раствора при 540 нм в кювете с толщиной рабочего слоя 4 см. Для сравнения используют раствор (7.4). Измеренную оптическую плотность обозначают A_{1} .

Пипеткой отбирают 10 см3 раствора S_{1} , переносят в мерную колбу вместимостью 25 см3 и проводят опыт, как это описано выше, но без добавления раствора дифенилкарбазида (5.2). Измеряют оптическую плотность раствора при 540 нм в кювете с толщиной рабочего слоя 4 см. Измеренную оптическую плотность обозначают как A_{2} .

7.4 Приготовление раствора сравнения

Заполняют колбу вместимостью 25 см3 на 3/4 объема раствором для экстрагирования (5.1), добавляют 0,5 см3 фосфорной кислоты (5.3) и 0,5 см3 раствора дифенилкарбазида (5.2). Доводят до метки раствором для экстрагирования (5.1) и тщательно перемешивают. Этот раствор готовят ежедневно и хранят в темном месте. С контрольным раствором проводят опыт, аналогичный опыту, указанному в 7.3, исключая пропуск раствора через SPE с вакуумным устройством.

7.5 Построение градуировочного графика

Растворы для построения градуировочного графика готовят из стандартного раствора (5.5) в мерных колбах вместимостью 25 см3. Содержание хрома (VI) в этих растворах должно находиться в диапазоне измерений.

Для построения градуировочного графика используют не менее шести стандартных растворов в диапазоне (0,5 — 15,0) см3 (5.5). Данные объемы стандартного раствора (5.5) пипеткой помещают в мерные колбы вместимостью 25 см3. Добавляют 0,5 см3 фосфорной кислоты (5.3) и 0,5 см3 раствора дифенилкарбазида (5.2) в каждую колбу.

Доводят до метки раствором для экстрагирования (5.1) и оставляют на (15 +/- 5) мин. Измеряют оптическую плотность растворов при 540 нм в кювете (6.9) с контрольным раствором, полученным в 7.4.

Строят градуировочный график (ГГ), откладывая на оси X содержание хрома (VI) в микрограммах на миллилитр (мкг/см3), а на оси Y — оптическую плотность растворов.

В некоторых случаях при анализе растворов можно использовать более высокие или более низкие кюветы. Выбранная толщина рабочего слоя должна гарантировать, что используемый диапазон калибровки находится в пределах линейного диапазона измерения спектрофотометра. Измеренная оптическая плотность не должна превышать 0,9.

7.6 Определение степени извлечения

7.6.1 Влияние матрицы

Определение степени извлечения (далее — процент экстракции) обеспечивает информацию о возможных матричных эффектах, которые могут влиять на результаты.

Смешивают 10 см3 раствора (7.2) с раствором, содержащим известное количество хрома (VI), так, чтобы суммарная концентрация хрома (VI) была в два раза больше, чем в экстракте (+/- 25%). Выбирают концентрацию растворов таким образом, чтобы окончательный объем раствора максимально составлял 11 см3. Измеряют оптическую плотность этого раствора относительно растворов (7.3). Полученные относительные плотности обозначают A_{1s} и A_{2s} .

Оптическая плотность раствора должна быть в диапазоне градуировочного графика (ГГ). В противном случае следует повторить процедуру, используя меньший объем пробы. Степень извлечения должна быть больше 80%.

Примечание. Если добавленный хром (VI) не обнаружен, это может быть признаком того, что кожа содержит его недостаточное количество. В случаях, если степень извлечения согласно 7.6.2 больше 90%, то после детальных исследований можно сделать заключение, что анализируемая кожа не содержит хром (VI) или содержит его ниже предела чувствительности реакции.

Степень извлечения — индикатор того, работает ли метод или на результаты накладываются матричные эффекты. В этом случае степень извлечения больше 80%.

7.6.2 Влияние армированного пластика

Отбирают пипеткой стандартный раствор для калибровки (5.5). Отбираемый объем, соответствующий содержанию хрома (VI) в коже, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки раствором для экстрагирования (5.1).

Дальнейший анализ осуществляют аналогично определению хрома (VI) в коже, заменив ее на армированный пластик и исключив применение патрона.

Сравнивают полученный результат со взятой концентрацией хрома (VI). В случае, когда хром (VI) не обнаружен в образце кожи, концентрация хрома (VI) в растворе будет 6 мкг/100 см3. Степень извлечения будет больше чем 90%. Если степень извлечения равна или меньше чем 90%, то материал армированного пластика не подходит для этой процедуры и должен быть заменен.

8. Обработка результатов

8.1 Определение содержания хрома (VI)

где W_{Cr(VI)} — массовая доля вымываемого хрома (VI) в коже, мг/кг;

A_{1} — оптическая плотность анализируемого раствора с дифенилкарбазидом;

A_{2} — оптическая плотность анализируемого раствора без дифенилкарбазида;

F — содержание хрома (VI), найденное по градуировочному графику (Y/X), см3/мкг;

m — масса взятого образца кожи, г;

V_{0} — общий объем экстрагирования, см3;

V_{1} — количество, взятое от общего объема экстрагирования, см3;

V_{2} — общее количество элюата (S_{1}) после прохода через колонку SPE, для получения которого был отобран объем V_{1} , см3;

V_{3} — объем, взятый из элюата S_{1} , см3;

V_{4} — окончательный объем, взятый из S_{1} , см3.

где D — коэффициент пересчета результата испытаний на абсолютно сухое вещество

где w — массовая доля влаги образца, определенного по ИСО 4684, %.

8.2 Степень извлечения (согласно 7.6.1)

где \eta — степень извлечения, %;

\rho — содержание добавленного хрома (VI) (7.6), мкг/см3;

F — содержание хрома (VI) (7.3), определенное по градуировочному графику (Y/X), см3/мкг;

A_{1s} — оптическая плотность анализируемого раствора после добавленного хрома (VI) и дифенилкарбазида;

A_{2s} — оптическая плотность анализируемого раствора после добавленного хрома (VI), но без дифенилкарбазида;

A_{1} — оптическая плотность анализируемого раствора с дифенилкарбазидом;

A_{2} — оптическая плотность анализируемого раствора без дифенилкарбазида.

8.3 Обработка результатов

Содержание хрома (VI) приводят в миллиграммах на килограмм (мг/кг) с округлением до 0,1 мг. Содержание хрома пересчитывают на абсолютно сухую кожу. Определение влаги по ИСО 4684 с точностью до 0,1%.

Кожа содержит различные компоненты (например, красители), что затрудняет проведение экстракции. Поэтому результаты при содержании хрома (VI) менее 3 мг/кг имеют большой разброс и ограниченную достоверность. Отсюда следует, что степень обнаружения не может быть меньше 3 мг/кг.

В случае обнаружения содержания хрома (VI) более 3 мг/кг сравнивают ультрафиолетовый и видимый спектры (UV/VIS) испытуемого раствора со спектрами стандартного раствора (7.5). Это позволит определить, что положительный результат получен благодаря воздействию примесей.

9. Протокол испытаний

Протокол испытаний должен содержать следующую информацию:

• содержание водовымываемого хрома (VI), полученного по 8.1;
• ссылку на настоящий стандарт;
• описание испытуемого образца и деталей проведения отбора образцов кож (7.1) (при необходимости);
• используемую толщину рабочего слоя кюветы, если она не равна 4 см;
• результаты, выраженные в миллиграммах на килограмм (мг/кг) с точностью до 0,1 мг/кг;
• содержание влаги в коже, %;
• степень извлечения, если ее значение ниже чем 80% или выше чем 105%;
• любые отклонения от требований настоящего метода.

В межлабораторных испытаниях патроны, заполненные 1 г RP 18 (армированным пластиком), и сами патроны DIONEX (Dionex OnGuard-RP, номер 39595) были проверены и одобрены. Другие потенциальные патроны поставляются WATERS (WATERS Sep-Pak Plus tC_{18} ) <1>. Однако в некоторых случаях можно использовать другие фазы или брать материала SPE больше чем 1 г. В любом случае степень извлечения должна быть проверена очень тщательно. Древесный уголь не пригоден для экстрагирования.

<1> Dionex OnGuard-RP и WATERS Sep-Pak Plus tC_{18} являются примерами подходящих и доступных продуктов. Эта информация приводится для удобства пользователей этого документа и не является рекламой.

Результаты, полученные для двух отдельных испытаний, приведены в таблицах B.1 и B.2.

Содержание в миллиграммах на килограмм (мг/кг)

Принимая во внимание данные, приведенные на рисунке B.1, среднее значение предела обнаружения метода составляет 3 мг/кг.