ГОСТ Р 56561-2015/ISO/TR 11827:2012. Национальный стандарт Российской Федерации. Материалы текстильные. Определение состава. Идентификация волокон

(утв. и введен в действие Приказом Росстандарта от 31.08.2015 № 1242-ст)

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

МАТЕРИАЛЫ ТЕКСТИЛЬНЫЕ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА

ИДЕНТИФИКАЦИЯ ВОЛОКОН

Textiles. Composition testing. Identification of fibres

(ISO/TR 11827:2012, Textiles — Composition testing — Identification of fibres, IDT)

ГОСТ Р 56561-2015/ISO/TR 11827:2012

Предисловие

1 ПОДГОТОВЛЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 412 «Текстиль», Открытым акционерным обществом «Всероссийский научно-исследовательский институт сертификации» (ОАО «ВНИИС») на основе собственного аутентичного перевода на русский язык англоязычной версии международного документа, указанного в пункте 4

2 ВНЕСЕН Управлением технического регулирования и стандартизации Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 31 августа 2015 г. № 1242-ст

4 Настоящий стандарт идентичен международному документу ISO/TR 11827:2012 «Материалы текстильные. Определение состава. Идентификация волокон» («Textiles — Composition testing — Identification of fibres», IDT).

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие им национальные стандарты Российской Федерации, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Правила применения настоящего стандарта установлены в ГОСТ Р 1.0-2012 (раздел 8). Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе «Национальные стандарты», а официальный текст изменений и поправок — в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.gost.ru)

ВНИМАНИЕ! — Электронный файл данного документа содержит цветные снимки, которые помогают правильно понять документ. Поэтому пользователю следует печатать этот документ на цветном принтере.

1. Область применения

Настоящий стандарт описывает методы идентификации натуральных и химических волокон и при необходимости может быть использован совместно с методами количественного анализа смесей волокон.

2. Замечание по безопасности

В настоящем стандарте предлагается использование веществ/процедур, которые могут нанести вред здоровью/оборудованию, если не соблюдать соответствующие правила безопасности. Это касается только технической пригодности и не освобождает пользователя от правовых обязательств, касающихся охраны здоровья и безопасности/охраны окружающей среды на любом этапе.

3. Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие международные стандарты. Для датированных ссылок применяют только указанное издание. Для недатированных ссылок применяют самые последние издания, включая любые изменения и поправки.

ИСО 1833-4:2006 Текстиль. Количественный химический анализ. Часть 4. Смеси белковых и некоторых других волокон (метод с использованием гипохлорита) (ISO 1833-4:2006 Textiles — Quantitative chemical analysis — Part 4: Mixtures of certain protein and certain other fibres)

ИСО 2076:2013 Текстиль. Химические волокна. Общие наименования (ISO 2076:2013 Textiles — Man-made fibres — Generic names Текстиль)

ИСО 6938:2012 Текстиль. Натуральные волокна. Общие наименования и определения (ISO 6938:2012 Textiles — Natural fibres — Generic names and definitions)

4. Термины и определения

В настоящем стандарте применены термины по ИСО 2076 и ИСО 6938, а также следующие термины с соответствующими определениями:

4.1 натуральное волокно (natural fibre): Волокно, которое встречается в природе и его можно отнести к одной из следующих категорий по происхождению: волокно животного происхождения, волокно растительного происхождения и минеральное волокно.

4.2 химическое волокно (man-made fibre/manufactured fibre): Волокно, полученное производственным способом.

4.2.1 искусственное волокно (artificial fibre): Волокно, полученное путем производственной обработки природного полимера (макромолекулярного природного материала).

4.2.2 синтетическое волокно (synthetic fibre): Волокно, полученное путем производственной обработки синтетического полимера (макромолекулярного материала, синтезированного химическим путем).

4.2.3 бикомпонентное волокно (bicomponent fibre): Волокно, состоящее из двух волокон, образованных из полимерных компонентов, имеющих химические или физические различия, или те и другие вместе.

5. Принцип

Цель: идентифицировать волокна.

Средства: на основе свойств волокон (единичных или в сочетании).

Свойства, например:

• морфология;
• растворимость;
• поглощение или пропускание света методом ИК (инфракрасной спектрометрии);
• свойства при горении;
• свойства при нагреве;
• окрашивание;
• оптические свойства;
• элементарный состав.

6. Аппаратура и приготовление растворов

6.1 Аппаратура

6.1.1 Световой микроскоп, использующий проходящий свет.

6.1.2 Растровый электронный микроскоп.

6.1.3 Горелка Бунзена или другой источник пламени.

6.1.4 Инфракрасный спектрометр.

6.1.4.1 ИК-спектрометр, реализующий метод нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО).

6.1.4.2 ИК-спектрометр с преобразованием Фурье (ИК-ПФ).

6.1.5 Устройство для определения точки плавления (нагревательный блок).

6.1.6 Дифференциальный сканирующий калориметр (ДСК).

6.1.7 Устройство для термического гравиметрического анализа (ТГА) (термовесы).

6.1.8 Устройство для гравиметрии (колонка градиента плотности).

6.1.9 Энергодисперсионное рентгеновское устройство (ЭДР).

6.2 Приготовление растворов

Используют реактивы только признанной аналитической чистоты.

6.2.1 Гидроксид натрия и оксид кальция

Готовят смесь гидроксида натрия и оксида кальция (массовое отношение 1:1,4).

6.2.2 Раствор йод/йодид калия

Растворяют 20 г йодида калия в объеме от 20 до 50 мл дистиллированной воды. В этом растворе растворяют 2,5 г йода и доводят до 100 мл водой.

6.2.3 Раствор хлорид цинка/йод

Растворяют 66 г хлорида цинка, безводного, и 6 г йодида калия в 34 мл воды.

Добавляют небольшое количество кристаллического йода таким образом, чтобы раствор был насыщенным.

6.2.4 Отбеливающий раствор на основе хлора

Раствор готовят в соответствии с ИСО 1833-4.

6.2.5 Раствор хлорид цинка/муравьиная кислота

Растворяют 100 г хлорида цинка, безводного, в 100 мл воды.

Доводят плотность этого раствора до 1,566 г/мл.

Добавляют 6 мл концентрированной муравьиной кислоты до объема 100 мл раствора.

6.2.6 Карбонат натрия, раствор концентрацией 0,25%

Добавляют 0,25 г карбоната натрия к 100 мл дистиллированной воды и растворяют.

6.2.7 Гидроксид натрия, 5%-ный раствор

Растворяют 5 г гидроксида натрия в дистиллированной воде и разбавляют до 100 мл.

6.2.8 Серная кислота, 75%-ный раствор

Осторожно при охлаждении приливают 700 мл концентрированной серной кислоты (\rho = 1,84\text{г}/\text{мл}) к 350 мл дистиллированной воды.

После охлаждения раствора до комнатной температуры доводят до 1 л водой.

6.2.9 Раствор хлороформ/трихлоруксусная кислота

Растворяют 50 г трихлоруксусной кислоты в 50 г хлороформа.

6.2.10 Раствор этанол/гидроксид калия

Растворяют 15 г гидроксида калия в 100 мл этанола.

7. Методы

7.1 Микроскопия

7.1.1 Оптическая микроскопия

Исследуют продольный вид и/или поперечное сечение пробы волокна под оптическим микроскопом (6.1.1) в проходящем свете при увеличении.

Сравнивают с микрофотографиями в приложении B.

7.1.2 Растровая электронная микроскопия

Исследуют продольный вид и/или поперечное сечение поверхности пробы волокна под растровым электронным микроскопом (6.1.2) при увеличении.

Сравнивают с микрофотографиями в приложении C.

7.1.3 Показатель преломления

7.1.3.1 Общие положения

Показатель преломления определяет видимость всех бесцветных и прозрачных объектов.

Если волокно исследуют на воздухе (n = 1,0), то относительно большая разность показателей преломления волокна и воздуха приводит к тому, что порядка 5% падающего света отражается, а пропущенный свет заметно преломляется. В результате таких эффектов возникают сильные тени, которые скрывают тонкие детали структуры волокна и могут привести к неправильной идентификации. Чтобы снизить степень контраста в затененных областях, волокна помещают в среду с подходящим показателем преломления для дальнейшей их оценки под микроскопом.

7.1.3.2 Используемые среды

Если волокна помещают в среду с таким же показателем преломления, как у самого волокна, то детали поверхности практически не видны, но четко определяются внутренняя структура и наличие пустот или включений, таких как пигментация. Если необходимо исследовать поверхностные детали, то волокно помещают в среду с заметно отличающимся показателем преломления, предпочтительно с гораздо более высоким, чем у волокна, например, 1-бромнафталин или дийодометан.

Среды для помещения исследуемых волокон должны быть относительно устойчивыми, не летучими и не реагирующими с полимерным волокном. Наиболее часто используемой средой является жидкий парафин, который дает изображение удовлетворительной контрастности для всех волокон, за исключением диацетат целлюлозы и триацетат целлюлозы, для исследования которых рекомендуется н-декан.

Рекомендуется, чтобы все волокна были исследованы незамедлительно после помещения в среду. В некоторые волокна, оставленные на определенное время в среде, может проникнуть ее вещество, они могут набухнуть, что приведет к неправильному измерению диаметра волокна, или среда может испариться.

7.1.3.3 Факторы, определяющие показатели преломления

Факторы, определяющие показатель преломления волокна, включают химическую природу молекул, их физическое расположение, длину волны падающего света, содержание влаги и действие других веществ, которые могут присутствовать в волокне. Для точного определения необходимо использовать плоско поляризованный свет в условиях контроля температуры и относительной влажности.

Двупреломляющие вещества демонстрируют разные показатели преломления для данной длины волны в зависимости от направления проходящего через них света, а также от направления его пропускания. Для положительных двупреломляющих волокон максимальный и минимальный показатели преломления соответствуют направлению длинной оси волокон и направлению под прямым углом к оси волокна соответственно. Для отрицательных двупреломляющих волокон все происходит наоборот.

7.1.3.4 Поведение в поляризованном свете

Определение свойств волокна в поляризованном свете можно осуществить, поместив волокно в среду с известным показателем преломления (см. таблицу 2) и наблюдая его таким образом, чтобы микроскоп обеспечивал свет, поляризованный вертикально в направлении снизу вверх.

Выравнивают волокно в направлении света и устанавливают микроскоп на обеспечение осевого освещения. Осторожно фокусируя на контуры волокна, настраивают фокус чуть выше волокна. В случае цилиндрического волокна, если его показатель преломления выше показателя преломления среды, в которую оно помещено, волокно будет действовать как линза, и яркая линия света будет перемещаться к середине волокна по мере поднятия фокуса. Если показатель преломления волокна ниже, чем показатель преломления среды, то свет будет выравниваться по мере поднятия фокуса, и середина волокна станет темнее.

Этот тест лучше работает для круглых волокон, для плоских лентообразных волокон легче увидеть движение яркой линии на их контурах.

Поворот образца на 45° и установка микроскопа для получения перекрестной поляризации позволяет увидеть двупреломление. Фиксируют, что волокно выглядит очень ярким (сильное двупреломление), тусклым (слабое двупреломление), или темным (отсутствие двупреломления).

Повторяют тест, используя различные среды (см. таблицу 2). По мере приближения показателя преломления жидкости к показателю преломления волокна, последнее становится менее различимым, а затем невидимым. Для идентификации волокна по таблице подбирают жидкость. Такая техника с успехом используется для идентификации полиэфирного волокна.

Сравнивают результаты выполненных наблюдений с таблицей 1 для идентификации возможных волокон.

Таблица 2

Показатели преломления сред для микроскопии (см. [1])

7.2 Испытания в пламени

7.2.1 Проба на сжигание

Горение волокна и оценивание характеристик пламени и выделяющихся дымов являются классическим методом идентификации класса волокна, например целлюлозного, белкового, синтетического и т.д.

Помещают пробу, если возможно, в пламя бунзеновской горелки (см. 6.1.3) в одинаковом физическом состоянии, например в виде крученой нити, чтобы свести к минимуму различия при горении за счет физической природы пробы.

Следует отметить такие характеристики как плавление или усадка (сжимание) в пламени. Если проба загорается, ее следует извлечь из пламени и посмотреть, продолжается горение или нет. Следует также отметить природу остатка или запах.

При интерпретации результатов в отношении смеси волокон следует соблюдать осторожность, поскольку один тип волокна может замаскировать присутствие другого. Также наличие отделки или покрытия может привести к неверным результатам.

Результаты реакции волокон на пламя можно посмотреть в приложении A.

7.2.2 Испытание на обнаружение хлора

Нагревают медную проволоку в пламени бунзеновской горелки (см. 6.1.3) до исчезновения зеленой окраски.

Извлекают проволоку из пламени и касаются горячим концом этой проволоки волокна таким образом, чтобы часть волокна прилипла к проволоке.

Снова вводят проволоку в пламя. На присутствие хлора в волокне указывает появление зеленого цвета в пламени.

Примечание 1 — Хлорсодержащие волокна — хлорофибра, поливинилиден и модакриловые волокна.

Примечание 2 — Испытание на выявление хлора называют «тестом Бельштейна».

7.2.3 Испытание на обнаружение азота

Помещают несколько волокон (приблизительно 100 мг считается достаточным) в пробирку, покрывают натронной известью или смесью гидроксида натрия и оксида кальция (см. 6.2.1) и нагревают дно пробирки.

Примечание 1 — Пробирку можно закрыть ватным тампоном, чтобы избежать разбрызгивания.

При помещении в отверстие пробирки влажной красной лакмусовой бумажки ее цвет изменится на синий, если волокно содержит азот.

Примечание 2 — Азотсодержащие волокна: шелк, шерсть и волосы животных, полиамид, акриловые, модакриловые, эластановые, арамидные и меламиновые волокна.

7.3 Испытание окрашиванием

7.3.1 Окрашивание раствором йод/йодид калия

Наблюдают окрашивание пробы волокна после погружения в раствор йод/йодид калия (см. 6.2.2) от 30 до 60 с с последующим промыванием и сравнивают результат наблюдения с приведенным в приложении A.

7.3.2 Ксантопротеиновая реакция

Определяют белковые компоненты в волокне.

На пробу волокна, размещенную на предметном стекле микроскопа, наносят каплю азотной кислоты и наблюдают его окраску. Волокно состоит из белков, если появляется желтая окраска, которая изменяется на оранжевую при нейтрализации аммонием.

Примечание — Шелк, шерсть и волос животных, белковое волокно подпадает под эту категорию.

7.4 Испытания на растворимость

7.4.1 Подтверждение полиэфирных волокон

К волокнам, размещенным на предметном стекле оптического микроскопа, добавляют несколько капель раствора этанол/гидроксид калия (см. 6.2.10) (иммерсионное масло или другую жидкость применять не рекомендуется). Слегка подогревают, наблюдают на оптическом микроскопе (см. 6.1.1). Полиэфирные волокна изменяются морфологически (на поверхности волокон «растет волос»).

7.4.2 Подтверждение целлюлозы

Под оптическим микроскопом (см. 6.1.1) добавляют несколько капель реактива этилендиамина меди (II) на волокна, расположенные на предметном стекле. Целлюлозные волокна растворяются в этом растворе.

Сравнивают с данными по растворимости волокон, приведенными в приложении D.

7.5 ИК-спектроскопия

7.5.1 Общие положения

Идентификацию полимеров вообще и синтетических волокон в частности можно легко выполнить данным методом, который обеспечивает альтернативу использования приборов классическим видам анализа: микроскопии, определению растворимости и окрашиванию. Одним из больших преимуществ инфракрасного обследования является то, что полученный спектр определяется, главным образом, по химическому составу волокна и, в общем, является менее зависимым от физического строения, изменчивость которого может повлиять на результаты, полученные при окрашивании, определении растворимости и других физических методов, используемых для идентификации волокон. Там, где имеется только несколько миллиграммов пробы, ИК-спектроскопия является, вероятно, самым ценным анализом. Этот метод особенно применим для идентификации синтетических волокон, таких как полиолефиновые, арамидные и акриловые, особенно последних, в которых часто варьируются применяемые состав и пропорция акрилонитрилового сомономера.

Примечание — В то же время, если два или более синтетических волокон получены на основе одного и того же основного мономера, свойства которого модифицированы добавлением того же самого сомономера в другом количестве, и если относительная разность невелика, можно не различить волокна методом качественной ИК-спектрометрии. Если сомономер другой, то полученный ИК-спектр будет специфичным для данного конкретного волокна.

Если инфракрасное излучение пропускают через вещество, то энергии ИК-фотонов будет достаточно, чтобы вызвать вращения и вибрации молекул и атомных групп. Определенные частоты поглощаются, а другие пропускаются в зависимости от природы химических групп.

Поглощение ИК-излучения органическими компонентами включает два разных типа колебаний:

• валентные колебания (растяжение);
• деформационные колебания (изгиб).

Именно поэтому ИК-спектроскопия состоит в определении частот, при которых происходит поглощение, и построении графика зависимости процента поглощенного излучения от частоты. На практике это осуществляется автоматически с помощью ИК-спектрометра (6.1.4).

ИК-спектры поглощения измеряются либо с помощью дисперсионного двухлучевого (дифракционного) спектрофотометра или спектрофотометров с преобразованием Фурье, регистрирующих цифровую интерферограмму, которая последовательно преобразуется компьютером в узнаваемый ИК-спектр.

Большинство имеющихся в продаже спектрофотометров сканируют спектр от 2 до 15 нм, т.е. от 4000 см-1 до 670 см-1 в волновых числах.

Благодаря количеству и сложности полос поглощения инфракрасный спектр данной молекулы является характерным для данного соединения и может быть использован для идентификации. Поэтому в сравнительных исследованиях, когда два вещества имеют идентичный ИК-спектр, это значит, что эти вещества идентичны.

7.5.2 Проведение анализа

Спектры относительно простых органических молекул обычно определяют на самом веществе или в среде, прозрачной для ИК-излучения. Подготовка проб синтетических волокон является более сложной, и окончательный выбор из нескольких имеющихся методов будет зависеть от природы волокна и от оператора, осуществляющего проведение анализа. Наиболее удобные методы подготовки проб подробно изложены ниже.

7.5.2.1 Техника прессованного диска

Техника прессованного диска позволяет получать спектры относительно крупных частиц, пригодных для качественной идентификации, путем выбора в качестве матрицы галоидного соединения, показатель преломления которого близко совпадает с показателем преломления пробы. В большинстве случаев подходит бромид калия (nD = 1,56).

Метод заключается в смешивании мелко измельченных волокон с тонким порошком бромида калия, который хранят в сушильном шкафу.

При приготовлении диска несколько миллиграммов волокон мелко режут ножницами. Порцию мелко нарезанного материала перемешивают до однородности в агатовой ступке с тонким порошком от 300 до 500 мг бромида калия, спрессовывают в небольшой диск толщиной приблизительно 1 мм в подходящей вакуумной пресс-форме при давлении от 500 до 750 кПа. В течение 2 мин к пресс-форме прикладывают только вакуум, затем вакуум и прессующую нагрузку прикладывают одновременно в течение 2 мин. Чистые таблетки дают только две небольшие полосы поглощения при 2,9 и 6,1 мкм за счет влаги.

Примечание — Всегда следует помнить, что бромид калия является очень гигроскопичным и полосы поглощения воды, которые могут присутствовать в спектрах, полученных данным методом, могут привести к неправильной идентификации. Метод с применением бромида калия имеет важное преимущество перед способами смешивания с жидкостями, поскольку с его помощью можно анализировать очень малые количества пробы.

7.5.2.2 Смешивание (с жидкостями)

Такой тип подготовки пробы относится к твердым веществам, для которых не подходят другие методы подготовки. Жидкости для смешивания должны быть нелетучими и не поглощать в области от 2 до 15 нм. Медицинское масло, которое является минеральным маслом высокой очистки, является широко доступной и обычно используемой жидкостью для смешивания. Полосы поглощения, обусловленные этим маслом, появляются при 3,4, 6,9 и 7,3 нм. Вещества для смешивания, которые не поглощают в указанных областях, это гексахлорбутадиен и перфторуглеродистое масло.

Традиционный метод, когда вещество истирают в мелкий порошок и из порошка готовят однородную мягкую массу, хорошо подходит для определенных кристаллических материалов, но является менее удовлетворительным для текстильных волокон и неприменим для вискозы, пластиков и каучукоподобных веществ. Изложенный ниже метод, который можно применять к данным, относительно трудно обрабатываемым веществам, гораздо быстрее и лучше работает, а мягкая смесь готовится за один прием. В этом методе материал растирают между притертыми стеклами, обеспечивая таким образом более мощное абразивное воздействие.

Измельчающие стекла получают из 5-миллиметрового стекла, вырезав из него пластинки удобного размера. Пары стекол шлифуют карборундовым порошком 200 меш, пока поверхность не станет равномерно шероховатой, затем их трут друг о друга, используя несколько капель медицинского масла в качестве смазки, пока не образуется новый стеклянный порошок. На стеклах образуются мельчайшие плоские участки с острыми режущими кромками.

Текстильные нити или ткань нарезают мелко, на отрезки длиной порядка от 0,5 до 2 мм, и быстро их смешивают, постепенно добавляя еще медицинского масла и измельченного волокна. В течение нескольких минут можно получить отличные смеси (суспензии в масле) из очень упругого волокна. При подготовке смеси требуется получить пасту маслянистой желеподобной консистенции. Правильную консистенцию определяют «на глаз», по внешнему виду, по сопротивлению движения стекол и по исчезновению таких явных признаков, как «крысиные хвостики» в смеси, которые указывают на присутствие макрочастиц. Наконец, стекла разделяют, и смесь переносят на пластинки из каменной соли для измерения ИК-поглощения.

7.5.2.3 Пленки после окунания в раствор

Пленка после окунания в раствор дает лучший спектр, чем спектр, полученный диспергированием того же самого волокна в бромиде калия или в мягкой смеси. Метод получения пленки окунанием в раствор применяется не так часто, как например, техника прессованного диска, поскольку сначала необходимо выбрать подходящий растворитель, а для некоторых волокон такого растворителя не существует. Другие требования заключаются в том, что растворитель не должен вступать в реакцию с волокном и не должен оставлять осадка при выпаривании.

Если после окунания в растворитель покрыть пленкой гладкую стеклянную поверхность, то такие пленки могут давать интерференционную картину в спектре, благодаря высокой степени параллельности между их передней и задней поверхностями пленки. Полосы помех могут осложнять идентификацию слабых инфракрасных полос, но это затруднение можно преодолеть простым способом — применением шероховатой стеклянной поверхности. В этом случае одна из поверхностей пленки будет неравномерной, что будет мешать образованию полос помех.

Раствор приблизительно 5%-ной концентрации готовят растворением волокна в горячем растворителе. Достаточное количество раствора, чтобы покрыть участок размерами примерно (50 x 25) мм, наливают на горизонтальную стеклянную пластинку, поверхность которой делают шероховатой с помощью карборунда 400 — 500 меш. Температура раствора должна быть существенно ниже, чем температура образования пузырьков, в противном случае на пленке останутся отверстия. Большую часть растворителя испаряют при температуре, достаточно низкой, чтобы избежать образования пузырьков, и когда пленка застынет, пластинку с пленкой нагревают до более высокой температуры, предпочтительно в вакууме, чтобы удалить оставшийся растворитель.

Обычно полученную пленку можно счистить со стеклянной пластинки, приподняв за край с помощью лезвия бритвы. Если пленка прилипла, иногда помогает смачивание водой.

Большинство растворителей полностью удаляются при нагревании, но там где растворитель остался, его можно удалить с помощью экстракции на приборе Сокслета или нагреванием с обратным холодильником, например, диметилформамид (DMF) цепко удерживается акриловыми волокнами, но полностью удаляется кипячением пленки в воде в течение от 0,5 до 1,0 ч. В данном методе подготовки пробы важно полностью удалить растворитель, в противном случае полосы поглощения (в первую очередь при 5,98 мкм), ввиду удерживания DMF, будут присутствовать в спектре волокна.

7.5.2.4 Плавленые литые пленки

Плавленые литые пленки волокон термопластов можно получить посредством сдавливания волокон, помещенных между листами политетрафторэтилена (ПТФЭ), между нагретыми плитами на лабораторном гидравлическом прессе. Обычно рекомендуется делать тонкие, почти прозрачные пленки (от 5 до 35 мкм).

7.5.2.5 Спектроскопия нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО)

НПВО-спектроскопия используется для анализа поверхности материалов с помощью ИК-спектрометра, реализующего НПВО (см. 6.1.4.1). Поскольку этот метод не требует подготовки пробы, по времени он менее длительный, чем ранее описанные методы.

ИК-излучение проходит через ИК-пропускающий кристалл с высоким показателем преломления, позволяя лучам отражаться несколько раз в пределах элемента НПВО.

Поверхность пробы прижимают до тесного оптического контакта с верхней поверхностью кристалла.

Наиболее простой кристалл, используемый в НПВО-приборах, это бромид-йодид таллия KRS-5. Обычно призма бывает длиной 5 см, шириной 2 см и толщиной 4 мм со сторонами под углом 45°. Свет входит с расположенной под углом стороны призмы и отражается приблизительно 25 раз, прежде чем выйдет из кристалла.

Волокна и ткани, которые относятся к наиболее сложным материалам в отношении исследования с помощью спектроскопии пропускания, показали себя с хорошей стороны в отношении исследований с помощью спектроскопии многократного внутреннего отражения, поскольку они не требуют специальной подготовки для этой цели. Слово «многократное» следует подчеркнуть, поскольку природа самого волокна обеспечивает плохой контакт, и множество отражений необходимо для получения достаточного поглощения (см. рисунок 2).

Рисунок 2 — Многократное внутреннее отражение

7.5.2.6 Спектроскопия диффузного отражения

ИК-спектроскопия диффузного отражения с преобразованием Фурье (ИК-ПФ) является более новым методом, чем НПВО. При использовании ИК-ПФ спектрометра (см. 6.1.4.2) пробы можно анализировать непосредственно либо как дисперсии на непоглощающих матрицах, например, KBr. Сравнение техники отбора проб для описания хлопчатобумажных изделий показало, что наилучший спектр получился при простом помещении вырезанного из ткани круга в чашку для пробы.

При направлении ИК-излучения на поверхность твердой пробы можно получить отраженное излучение двух типов. Один тип — это зеркальное отражение, а другой тип — это диффузное отражение. Зеркальная составляющая — это излучение, которое отражает непосредственно поверхность пробы. Диффузное отражение — это излучение, которое проникает в пробу и затем выходит. Приспособление для диффузного отражения сконструировано таким образом, чтобы диффузно отраженная энергия была оптимизирована, а зеркальная составляющая сведена к минимуму. Рассеянное излучение собирают с помощью сферического зеркала, которое фокусируется на детектор.

7.5.2.7 ИК-ПФ микроскопия

Можно исследовать отдельные волокна, для чего их обычно разглаживают на валке, причем это единственный деструктивный этап метода. Волокна разглаживают перед проведением анализа, чтобы минимизировать диффузию излучения, получить более равномерную толщину (сводя таким образом к минимуму отклонение от закона Бера и поглощение волокна) и увеличить площадь поверхности пробы, увеличивая отношение «сигнал-шум» и снижая эффекты дифракции на краях волокна. Минимальный размер пробы обычно берется порядка (10 x 10) мкм2.

В ИК-микроскопе пробу устанавливают в держатель (слайд с 13-миллиметровым окошком или опорный 13-миллиметровый золотой отражательный диск). Затем пробу помещают в фокус на столике микроскопа, используя проходящее или отраженное видимое излучение. Рассматриваемый участок на пробе идентифицируют и изолируют, используя регулируемые апертуры. На этом этапе можно сфотографировать пробу. ИК-спектр пробы затем регистрируют, переключившись с видимой области на инфракрасную, пользуясь зеркалами, встроенными в микроскоп. Инфракрасный луч проникает или отражается от пробы, а результирующий луч принимается высокочувствительным детектором, оптимизированным для небольших изображений, обычно применяемых в ИК-ПФ микроскопии.

7.5.3 Интерпретация спектров

Инфракрасный метод зависит, в первую очередь, от установки, что спектр неизвестного волокна точно совпадает со спектром известного вещества, исследованного в той же самой физической форме.

Для этого необходимо суметь назвать соединение по полосам поглощения, которые оно имеет в инфракрасной области.

Например, в таблице 3 приведены несколько пиков поглощения, которые являются характерными для некоторых основных химических связей.

Таблица 3

Примеры волнового числа некоторых химических связей

Лаборатория, выполняющая качественные исследования, собирает свою коллекцию кривых поглощения для веществ, которые могут встретиться при анализе. Для коллекции спектров предпочтительно использовать спектры, записанные на одном и том же приборе, поскольку в этом случае не требуется введения поправки на различия в разрешающей способности или калибровку по длине волны. Если спектр не совпадает с каким-либо спектром из собственной коллекции, существует возможность, что совпадающий спектр найдется в библиотеке. В приложении E используется простой метод визуального сравнения неизвестного спектра со спектрами известных волокон.

В настоящее время имеются компьютерные библиотеки спектров, и большинство пакетов программ ИК-ПФ включают программу поиска для доступа к коммерческим библиотекам или библиотекам, созданным пользователем.

7.6 Термический анализ

7.6.1 Определение точки плавления

Если волокно получено из термопласта, оно будет иметь точку плавления. Точку плавления можно определить как температуру (или температурный интервал), при которой плавятся кристаллические зоны волокна или при которой твердое волокно становится жидким.

Методы измерения точки плавления обычно основаны на применении нагревательного блока (6.1.5), на котором температуру можно поднимать с переменной, но регулируемой скоростью. Волокна можно помещать в непосредственном контакте с блоком или в стеклянную капиллярную трубку, основание которой вставлено в блок. Если используется поляризационный микроскоп (блок просмотра), то можно получить информацию о плавлении кристаллов. В другом варианте регистрируют температуру, при которой образуется жидкость.

Информацию о точках плавления можно найти в приложении F.

Примечание — В приложении F можно также найти другие переходные температуры, относящиеся к нетермопластичным волокнам.

Существуют более сложные методы [дифференциальная сканирующая калориметрия или термический гравиметрический анализ (ДСК или ТГА)], которые обычно применяют, когда требуется более детальная информация об идентифицируемом волокне (см. 7.6.2 и 7.6.3).

7.6.2 Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)

7.6.2.1 Общие положения

Дифференциальная сканирующая калориметрия является инструментальным методом, который можно использовать для изучения таких явлений, как различные фазовые переходы и химические реакции, включающие либо поглощение, либо выделение тепла, что может происходить в процессе нагревания вещества. В случае волокон эти изменения могут включать фазовый переход второго порядка или переход в стеклообразное состояние, десорбцию влаги, кристаллизацию, плавление, химические реакции и процессы необратимого разложения. Одной из наиболее интересных характеристик для идентификации является точка плавления волокна, которая может помочь в идентификации даже таких волокон, которые уже отнесены к одному и тому же классу, например разные типы полиамида (полиамида 6 и полиамида 6.6).

Дифференциальная сканирующая калориметрия является методом, в котором измеряется разность между тепловым потоком (теплоэнергией), поступающим в испытуемый образец, и тепловым потоком, поступающим в контрольный образец (эталонный образец), как функция температуры и/или времени, причем испытуемые и контрольные образцы нагревают в соответствии с контролируемой температурной программой. В результате получают кривую зависимости или термограмму, в которой температуру или время откладывают на оси X, а разность тепловых потоков — по оси Y. Пики на термограмме представляют изменения с момента термически стабильного состояния и соответствуют трансформациям, которым подвергается проба. Характер изменений дает возможность различить эндотермические и экзотермические изменения, первые обычно на графике выстраиваются в нисходящем направлении, а экзотермы показывают отклонения вверх.

Оборудование (6.1.6), используемое для измерения, может быть двух различных конструкций: ДСК с компенсацией мощности и ДСК теплового потока (количества теплоты). В первом случае температуру как испытуемого, так и контрольного образца поддерживают одинаковой и измеряют разность между тепловым потоком в двух образцах как функцию температуры или времени, при этом температуру образцов изменяют в соответствии с контролируемой программой. Во втором случае разность между температурой испытуемого образца и температурой контрольного образца будет пропорциональна разности теплового потока, который измеряют как функцию температуры или времени, изменяя температуру образцов в соответствии с контролируемой программой.

В некоторых условиях показано, что для текстильных материалов, как и для некоторых других материалов, наблюдаемые эндотермические и экзотермические изменения воспроизводимы и являются уникальной характеристикой для данного материала, поэтому кривая ДСК подобна отпечатку пальца и может быть использована для идентификации волокон. Для этой цели ДСК можно также использовать на смеси волокон, при условии, что точки плавления различных компонентов этой смеси достаточно различны.

7.6.2.2 Проведение испытания

7.6.2.2.1 Температурный интервал

Выбранный температурный интервал зависит в некоторой степени от типа и происхождения волокна, но наиболее часто используется интервал от 25 °C до примерно 600 °C. Для большинства синтетических волокон кривой ДСК, проходящей через точку плавления, было бы достаточно для идентификации волокна, тогда как для натуральных и целлюлозных искусственных волокон идентификация зависит от регистрации химических реакций и реакций химического разложения, проходящих при высоких температурах.

7.6.2.2.2 Скорость нагревания

Обычно скорости нагревания от 5 до 10 °C/мин (или даже 20 °C/мин) являются удовлетворительными и позволяют получить полезную термограмму. При быстром нагревании существует тенденция получения острых основных пиков, но при слишком высоких скоростях теряются детали и мелкие реакции. Наоборот, медленное нагревание, менее 5 °C/мин, позволяет выявить мелкие изменения и облегчить разделение реакций, но затрудняет определение площади пиков. Таким образом, выбор скорости нагрева всегда является компромиссом. В общем, температура обратимого перехода, например плавления, в основном не зависит от скорости нагревания, тогда как пиковые температуры необратимых реакций зависят от нее. В последнем случае пиковые температуры движутся вверх при увеличении скорости нагревания. Скорости нагревания необходимо тщательно устанавливать для того, чтобы избежать некорректных сравнений.

7.6.2.2.3 Контроль атмосферных условий

Атмосферные условия являются важной переменной в термическом разложении полимерных материалов. Чтобы предотвратить трудные для контроля окислительные реакции при повышенных температурах, которые обычно дают плохо определяемые кривые, рекомендуется использовать инертные атмосферы, предпочтительно сухой азот.

7.6.2.2.4 Проблемы, связанные с образцами

В общем, чем меньше образец, тем лучше результаты. Поскольку требуется определенное время для преобразования, большой образец может влиять на наблюдаемую температуру и поднимать ее, образуя заметный термический градиент внутри образца. В небольшом образце (от 1 до 10 мг) термический градиент уменьшается, требуются только полумикроколичества, и легче выделяются летучие продукты разложения. Одновременно необходимо тщательно следить за процессом, поскольку для гетерогенных систем, в большой степени, очень мелкие образцы могут оказаться непоказательными, дающими кривые с плохой воспроизводимостью.

Волокно необходимо измельчить: отличные результаты получаются, если волокно, пряжу или ткань режут на кусочки длиной от 2 до 3 мм или мелкими квадратиками. Если исследуют низкотемпературные переходы, не рекомендуется измельчать образец в порошок, поскольку в процессе испытания может образоваться достаточное количество теплоты и изменить идентификацию образца. В общем, обычной практикой является испытание образца в состоянии сразу после получения, и если требуется уменьшение размера образца, то для этого используют наиболее щадящий процесс.

7.6.2.2.5 Стандартные образцы

В большинстве примеров, где размер пробы составляет от 0,1 до 10 мг, стандартный образец не требуется, за исключением пустой кюветы для контроля. Если используют стандартный образец, он должен быть инертным и термостойким в используемом интервале температур. Наиболее часто используемым стандартным образцом является обожженный глинозем, оксид алюминия (Al2O3). Можно использовать два метода паковки образца:

• паковка «сэндвич», когда прессованную таблетку из измельченного образца помещают между слоями стандартного образца;
• перемешивание образца со стандартным образцом как с разбавителем, чтобы получить концентрацию образца от 5% до 30%.

7.6.2.2.6 Идентификация

Идентификацию синтетических волокон можно осуществить посредством:

• сопоставления кривой неизвестного волокна с опубликованными кривыми;
• измерением исходной пробы в идентичных условиях для последующего сравнения;
• проверки точки плавления и других данных по переходу.

7.6.3 Термические гравиметрические методы (ТГА)

Термический гравиметрический анализ (ТГА) или термогравиметрия включает применение термовесов (6.1.7) с регистрацией, чтобы автоматически измерить и записать изменения массы, которые происходят, когда пробу нагревают или охлаждают по контролируемой программе на контролируемом оборудовании. Результирующая кривая зависимости изменения массы от температуры или ее производные дают информацию, касающуюся термической стабильности и разложения исходной пробы.

7.7 Методы измерения плотности

Плотность волокон обычно определяют, используя колонку градиента плотности (6.1.8), применяемую совместно с калиброванными стеклянными шариками. В мерный цилиндр последовательно наливают слои жидкости в порядке уменьшения плотности и одновременно размещают калиброванные стеклянные шарики известной плотности, используемые как стандартные образцы. Волокно известной плотности помещают в цилиндр, а затем по уровню, на котором волокно остановится, определяют его плотность.

Информацию по плотности можно найти в приложении G.

7.8 Другие инструментальные методы

7.8.1 Энергодисперсионный рентгеновский (ЭДР) анализ

Энергодисперсионный рентгеновский (ЭДР) анализатор (см. 6.1.9) используют совместно с растровым микроскопом (см. 6.1.2), чтобы обеспечить уникальную возможность анализа элементов, присутствующих в текстильных волокнах, вплоть до лития, по атомному номеру. Можно оценить наличие предэкструзионных добавок, таких как диоксид титана, а также постэкструзионных добавок, таких как серебро. Можно получить полуколичественные значения для концентрации элементов и составить карты, показывающие распределение элементов в волокне.

ЭДР можно использовать как вдоль волокна, так и по поперечному сечению. В зависимости от типа используемого растрового электронного микроскопа часто требуется устройство для напыления ионов углерода или золота, чтобы получить высококачественные изображения и элементный состав. Если используется устройство для напыления золотых ионов, которые будут скрывать присутствующее в анализируемой пробе золото, то обычно наилучшим выбором является устройство для напыления ионов углерода.

Примечание — Покрытия и вспомогательные химические вещества на текстильных волокнах можно также характеризовать по мере их обнаружения. Обработка веществами на основе фтора, а также ингибиторы горения являются примерами компонентов элементного покрытия, которые можно обнаружить с помощью ЭДР.

Считается, что ЭДР имеет предел обнаружения порядка 0,1% для части пробы, которая взаимодействует с анализирующим лучом. Рентгеновская флуоресценция в дополнение к энергодисперсионному анализу обеспечивает обнаружение до 0,0001% для оптимальной матрицы и комбинаций элементов.

ЭДР является отличным инструментом для микроанализа размера пятен в диапазоне порядка 100 нм.

8. Примеры методов

8.1 Методы, использующие микроскоп, определение растворимости и испытания ИК-ПФ (примеры)

8.1.1 Пример № 1

Рисунок 3 — Метод, использующий микроскоп при определении растворимости

8.1.2 Пример № 2

Таблица 4

Метод с применением микроскопа, определение растворимости и ИК-ПФ испытания

8.2 Процедура с использованием испытаний на растворимость (примеры)

8.2.1 Пример № 1

(S) Растворимый; (I) Нерастворимый; (RT) Комнатная температура

(1) Подтверждается точкой плавления.

(2) Волокно изменяется морфологически (набухает).

(3) Следует подтвердить методом ИК-ПФ или другими.

(4) В растворе ацетона (равномерное кипение) волокно не растворяется. Волокно изменяется морфологически.

(5) В раствор муравьиной кислоты, используемой для идентификации волокна, добавляют двукратный объем холодной воды. Помутнение указывает на присутствие нейлонового волокна.

(6) Препарат для исследования под микроскопом, изготовленный на основе раствора этилового спирта и гидроксида калия. Медленно подогревают. Волокно изменяется морфологически («волос растет»). См. 7.4.1.

(7) Препарат для исследования под микроскопом, изготовленный на основе раствора этилендиамина меди (II). Если присутствует целлюлозное волокно, оно растворится в этом растворе. См. 7.4.2.

8.2.2 Пример № 2

Предварительная обработка гипохлоритом натрия в течение 10 мин при комнатной температуре в холодной бане в случае шерстяных или шелковых волокон

8.3 Процедура, использующая испытания на сжигание и определение точки плавления (пример)

Таблица 6

Испытания в пламени и при сжигании

8.4 Методы, использующие микроскоп, ИК-ПФ анализ и термический анализ, случаи бикомпонентных волокон (примеры)

8.4.1 Случай бикомпонентного полиэтилен/полипропиленового (ПЭ/ПП) волокна

8.4.1.1 Анализ под микроскопом

На рисунке 5 показан вид под оптическим микроскопом бикомпонентного волокна по длине, где можно разглядеть конфигурацию «сердцевина/оболочка», хорошо различимую на виде его поперечного сечения (см. рисунок 4).

Вид поперечного сечения бикомпонентного волокна при использовании растрового электронного микроскопа (РЭМ) (см. рисунок 6) дает конфигурацию «сердцевина/оболочка», а на виде вдоль волокна с помощью растрового электронного микроскопа (см. рисунок 7) эту конфигурацию разглядеть невозможно.

Рисунок 4 — Оптический микроскоп: вид поперечного сечения бикомпонентного ПЭ/ПП волокна

Рисунок 5 — Оптический микроскоп: вид бикомпонентного ПЭ/ПП волокна по длине

Рисунок 6 — РЭМ: вид поперечного сечения бикомпонентного ПЭ/ПП волокна

Рисунок 7 — РЭМ: вид бикомпонентного ПЭ/ПП волокна по длине

8.4.1.2 ИК-ПФ анализ

Применение ИК-ПФ анализа вдоль волокна позволяет идентифицировать только присутствие полиэтилена (см. рисунок 8), тогда как применение этого метода в поперечном сечении позволяет определить присутствие и полиэтилена и полипропилена (см. рисунок 9).

Рисунок 8 — ИК-ПФ спектры бикомпонентного ПЭ/ПП волокна (вдоль волокна)

8.4.1.3 Термический анализ (ДСК)

Рисунок 10 — Спектры ДСК бикомпонентного

8.4.2 Случай бикомпонентного полиэфир/полиэфирного волокна (пример)

8.4.2.1 Анализ под микроскопом

Рисунок 12 — Оптический микроскоп: вид бикомпонентного полиэфир/полиэфирного волокна по длине

Рисунок 13 — РЭМ: вид поперечного сечения бикомпонентного полиэфир/полиэфирного волокна

Рисунок 14 — РЭМ: вид бикомпонентного полиэфир/полиэфирного волокна по длине

8.4.2.2 ИК-ПФ анализ

Применение ИК-ПФ анализа вдоль волокна позволяет идентифицировать присутствие полиэфира (см. рисунок 15).

Рисунок 15 — ИК-ПФ спектры бикомпонентного полиэфир/полиэфирного волокна

8.4.2.3 Термический анализ (ТГА и ДСК)

Применение метода ТГА (см. рисунок 16) показывает изменение массы, связанное с полиэфирным материалом.

Применение метода ДСК (см. рисунок 17) дает два пика (на первых этапах нагревания), относящихся к двум различным материалам.

Рисунок 16 — Кривая ТГА бикомпонентного полиэфир/полиэфирного волокна

Рисунок 17 — Спектры ДСК бикомпонентного полиэфир/полиэфирного волокна

Приложение A (справочное)

ХАРАКТЕРИСТИКИ ИСПЫТАНИЙ ДЛЯ ИДЕНТИФИКАЦИИ ВОЛОКОН

Таблица A.1

Приложение B (справочное)

МИКРОФОТОГРАФИИ ВОЛОКОН (ОПТИЧЕСКАЯ МИКРОСКОПИЯ)

B.1 Монокомпонентные волокна

Рисунок B.1 — Акриловое волокно: поперечное сечение

Рисунок B.5 — Медноаммиачное волокно: поперечное сечение

Рисунок B.6 — Медноаммиачное волокно: продольный вид

Рисунок B.10 — Лиоцелл: поперечное сечение

Рисунок B.11 — Лиоцелл: продольный вид

Рисунок B.20 — Вискоза: поперечное сечение

Рисунок B.23 — Эластомультиэфир: поперечное сечение

Рисунок B.25 — Оптическая микроскопия:

Приложение C (справочное)

Рисунок C.1 — Абака: поперечное сечение и продольный вид

Рисунок C.4 — Альгинат: поперечное сечение и продольный вид

Рисунок C.14 — Хлопок: поперечное сечение и продольный вид

поперечное сечение и продольный вид

поперечное сечение и продольный вид

Рисунок C.41 — Бикомпонентные волокна: поперечное сечение конфигурации «сердечник/оболочка»

Рисунок C.43 — РЭМ: продольный вид

Растворитель

60%-ная серная кислота

70%-ная серная кислота

Концентрированная серная кислота

Концентрированная азотная кислота

Этилендиамин меди

20%-ная соляная кислота

35%-ная соляная кислота

Ледяная уксусная кислота

5%-ный гидроксид натрия

Гипохлорит натрия

100%-ный ацетон

Наименование волокна

Нормальная температура

Нормальная температура

Нормальная температура

Нормальная температура

Нормальная температура

Нормальная температура

Нормальная температура

Кипячение

Нормальная температура

Хлопок

|

S

S

|

S

|

|

|

|

|

|

Конопля

|

S

S

|

S

|

|

|

|

|

|

Шелк

S

S

S

|

набухание

S

SS

S

|

S

S

|

Шерсть

|

|

SS

|

|

|

|

|

S

S

|

Вискоза Купро Лиоцелл

CS

S

S

|

S

|

S

|

|

|

|

Ацетат

S

S

S

S

|

|

S

S

CS

|

S

Триацетат

CS

S

S

S

|

|

SS

S

|

|

S

Полиамид 6

S

S

S

S

|

S

S

S

|

|

|

Полиамид 6.6

S

S

S

S

|

S

S

S

|

|

|

Ивинилал

S

S

S

S

|

S

S

|

|

|

|

Акриловое

|

|

S

S

|

|

|

|

|

|

|

Модакриловое

|

|

S

CS

|

|

|

|

|

|

S

40 ~ 50 °C

Полиэфирное

|

|

S

|

|

|

|

|

|

|

|

Поливинилхлорид

|

|

|

|

|

|

|

|

|

|

SS

Винилиден

|

|

|

|

|

|

|

|

|

|

|

Полипропилен

|

|

|

|

|

|

|

|

|

|

|

Эластан

|

|

|

|

|

Арамид (пара-) a |

|

S

|

|

|

|

|

|

|

d

|

Арамид (пара-) b

|

|

SS

сгустки

|

|

|

|

|

|

|

|

Арамид (мета-)

|

|

S

|

|

|

|

|

|

|

|

Полилактид

|

|

S

SS

сгустки

|

|

|

|

S

|

|

a Этот тип арамидного волокна получают из одного диамина и хлорида. Этот тип разрушается на мелкие частички в гипохлорите натрия.

b Этот тип арамидного волокна получают из двух различных диаминов и хлорида.

| — нерастворимо при погружении на 3 мин (SS: частично растворимо; CS: растворимо заметно; S: растворимо полностью); - комнатная температура; - кипячение; - немедленно, сразу ( , , : в течение соответственно, 1, 2 или 3 мин); - разная растворимость для разных типов.

БИБЛИОГРАФИЯ