ГОСТ 33253-2015. Межгосударственный стандарт. Нефтепродукты. Определение общего содержания серы методом газовой хроматографии с пламенно-фотометрическим детектированием
(введен в действие Приказом Росстандарта от 31.08.2015 № 1261-ст)
Примечание
Текст данного документа приведен с учетом поправки, введенной в действие с 12.10.2021, опубликованной в «ИУС», № 3, 2022. Документ введен в действие с 01.01.2017.
Введен в действие Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 31 августа 2015 г. № 1261-ст
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕГО СОДЕРЖАНИЯ СЕРЫ МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ С ПЛАМЕННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ ДЕТЕКТИРОВАНИЕМ
Petroleum products. Determination of total sulfur content by gas chromatography method with flame photometric detection
Дата введения 1 января 2017 года
Предисловие
Цели, основные принципы и порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены в ГОСТ 1.0-92 «Межгосударственная система стандартизации. Основные положения» и ГОСТ 1.2-2009 «Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, применения, обновления и отмены»
Сведения о стандарте
1 ПОДГОТОВЛЕН Межгосударственным техническим комитетом по стандартизации МТК 31 «Нефтяные топлива и смазочные материалы», Открытым акционерным обществом «Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти» (ОАО «ВНИИ НП»)
2 ВНЕСЕН Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии (Росстандарт)
3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 18 июня 2015 г. № 47)
4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 31 августа 2015 г. № 1261-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 33253-2015 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 января 2017 г.
5 Настоящий стандарт идентичен стандарту ASTM D 7041-04 (2010) Standard test method for determination of total sulfur in light hydrocarbons, motor fuels, and oils by online gas chromatography with flame photometric detection (Стандартный метод определения общей серы в легких углеводородах, моторных топливах и маслах поточной газовой хроматографией с пламенно-фотометрическим детектированием).
Стандарт разработан подкомитетом D02.03 «Элементный анализ» технического комитета ASTM D02 «Нефтепродукты и смазочные материалы».
Перевод с английского языка (en).
Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного стандарта для приведения в соответствие с ГОСТ 1.5-2001 (пункт 3.6).
Официальные экземпляры стандарта ASTM, на основе которого подготовлен настоящий межгосударственный стандарт, стандартов, на которые даны ссылки, имеются в Федеральном информационном фонде технических регламентов и стандартов.
Сведения о соответствии межгосударственных стандартов ссылочным стандартам приведены в дополнительном приложении ДА.
Степень соответствия — идентичная (IDT)
Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном информационном указателе «Национальные стандарты», а текст изменений и поправок — в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет
1 Область применения
1.1 Настоящий стандарт устанавливает определение общего содержания серы в жидких углеводородах с температурой конца кипения до 450 °C методом газовой хроматографии с использованием пламенно-фотометрического детектора.
1.2 Настоящий метод можно применять при общем содержании серы от 0,5 до 100 мг/кг.
Примечание 1 — На основании результатов программы межлабораторных объединенных испытаний 2002 г. был установлен объединенный предел количественного определения (PLOQ), равный 1 мг/кг.
Примечание 2 — Можно проводить анализ образцов с другими уровнями общего содержания серы, но для таких образцов не следует применять прецизионность, установленную в настоящем стандарте.
1.3 Значения, установленные в единицах СИ, считают стандартными.
1.4 В настоящем стандарте не предусмотрено рассмотрение всех вопросов обеспечения безопасности, связанных с его использованием. Пользователь стандарта несет ответственность за обеспечение соответствующих мер безопасности и охраны здоровья и определяет целесообразность применения законодательных ограничений перед его использованием. Специальные указания по технике безопасности приведены в разделе 7.
2 Нормативные ссылки
Для применения настоящего стандарта необходимы следующие ссылочные документы. Для недатированных ссылок применяют последнее издание ссылочного документа (включая все его изменения).
2.1 Стандарты ASTM <1>:
ASTM D 1298 Test method for density, relative density, or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method (Метод определения плотности, относительной плотности или плотности в градусах API сырой нефти и жидких нефтепродуктах ареометром)
ASTM D 4052 Test method for density, relative density, and API gravity of liquids by digital density meter (Метод определения плотности, относительной плотности и плотности жидкостей в градусах API цифровым плотномером)
ASTM D 4057 Practice for manual sampling of petroleum and petroleum products (Практика ручного отбора проб нефти и нефтепродуктов)
ASTM D 4177 Practice for automatic sampling of petroleum and petroleum products (Практика автоматического отбора проб нефти и нефтепродуктов)
ASTM E 840 Practice for using flame photometric detectors in gas chromatography (Практика использования пламенно-фотометрических детекторов в газовой хроматографии)
<1> Уточнить ссылки на стандарты АСТМ можно на сайте АСТМ www.astm.org или в службе поддержки клиентов АСТМ: service@astm.org. В информационном томе ежегодного сборника стандартов (Annual Book of ASTM Standards) следует обращаться к сводке стандартов ежегодного сборника стандартов на странице сайта.
3 Сущность метода
Образец анализируют методом газовой хроматографии с пламенно-фотометрическим детектором. Фиксированное количество образца вводят в газовый хроматограф, в котором образец испаряется. Поток воздуха переносит пары образца в высокотемпературную зону (> 900 °C), в которой присутствующие в образце соединения окисляются. Сера, содержащаяся в соединениях, окисляется до диоксида серы (SO2). Поток переносит окисленные компоненты в хроматографическую колонку, в которой они разделяются, и SO2 количественно определяется пламенно-фотометрическим детектором. Калибровку детектора выполняют с использованием соответствующего внешнего стандарта.
4 Назначение и применение
4.1 Настоящий метод можно использовать для определения общего содержания серы в технологическом сырье и товарных продуктах в соответствии с областью применения настоящего метода испытаний.
4.2 Даже незначительное содержание серы в технологическом сырье может привести к отравлению дорогостоящих катализаторов, используемых в процессах переработки нефти. Настоящий метод испытаний можно использовать для контроля содержания серы в таком сырье.
5 Аппаратура
5.1 Газовый хроматограф
Газовый хроматограф, оборудованный системой автоматического управления клапанами, обеспечивающий автоматическую калибровку с использованием внешнего стандарта и оснащенный пламенно-фотометрическим детектором с пределом детектирования не более 0,5 мг/кг SO2. Хроматограф должен обеспечивать автоматическое управление временем переключения клапанов. Несмотря на то что настоящий метод испытаний первоначально разработан с использованием поточного аналитического измерительного оборудования, работающего в автономном режиме, для настоящего метода также можно использовать соответствующие поточные или лабораторные газовые хроматографы. Типовые параметры прибора приведены в таблице 1.
5.1.1 Контроль газа-носителя и газов детектора
Хроматограф должен быть оборудован регуляторами потока или регуляторами давления, обеспечивающими постоянную подачу газа-носителя и газов детектора. Следует использовать электронную систему регулирования потока или давления.
5.1.2 Система ввода пробы
Следует использовать автоматическое устройство ввода пробы. Инжектор должен обеспечивать ввод в газовый хроматограф небольших объемов пробы от 0,1 до 1,0 мкл с требуемой точностью и воспроизводимостью. Рекомендуется использовать краны-дозаторы для ввода жидких проб поворотного или поршневого типа или автоматические инжекторы. Кран или инжектор должны быть оборудованы секцией нагреваемого испарителя, обеспечивающего нагрев не ниже 285 °C.
5.2 Пиролизная печь
Печь, обеспечивающая поддержание температуры (> 900 °C), достаточной для пиролиза всей пробы и окисления серы в серосодержащих соединениях до SO2.
5.3 Кварцевая трубка для сжигания
Кварцевая трубка, выдерживающая нагревание до температуры 1200 °C. Окислительная секция должна быть достаточно большой для обеспечения полного окисления пробы.
5.4 Колонка
Колонка, обеспечивающая полное разделение SO2 и CO2, а также других компонентов окисления, например H2O.
5.5 Детектор
Можно использовать любой пламенно-фотометрический детектор (FPD), обеспечивающий высоту пика, превышающую не менее чем в два раза уровень шума базовой линии при вводе 1 мкл стандартного образца концентрацией 0,5 мг S/кг. Линейность детектора должна быть не менее 103. Подробная информация по оптимальным рабочим характеристикам пламенно-фотометрического детектора приведена в ASTM E 840.
5.6 Система сбора и обработки данных
Можно использовать любой интегратор или компьютерную систему обработки данных для вычисления площади пика, а также для записи хроматограммы. Устройство и программное обеспечение должны обеспечивать следующее.
5.6.1 Идентификацию пика по времени удерживания.
5.6.2 Вычисление и использование коэффициентов отклика.
5.6.3 Вычисление калибровки с использованием внешнего стандарта.
5.6.4 Графическое представление хроматограммы.
5.7 Аналитические весы
Любые весы, обеспечивающие взвешивание с точностью до 0,01 мг.
6 Реактивы
6.1 Чистота реактивов
Следует использовать реактивы квалификации ч.д.а. Если нет других указаний, все реактивы должны соответствовать требованиям спецификаций Комиссии по аналитическим реактивам Американского химического общества <1>. Можно использовать реактивы другой квалификации, если чистота реактива не снижает точность определения.
<1> Reagent Chemicals, American Chemical Society Specifications, American Chemical Society, Washington, D.C. (Химические реактивы. Спецификация Американского химического общества, Вашингтон, округ Колумбия). Предложения по проверке реактивов, не входящих в списки Американского химического общества, — см. Annular Standards for Laboratory Chemicals, BDH Ltd., Poole, Dorset, U.K. (Чистые образцы для лабораторных химикатов), а также the United States Pharmacopeia and National Formulary, U.S. Pharmacopeial Convention, Inc. (USPC), Rockville, MD. (Фармакопея США и национальный фармакологический справочник).
6.2 Газ-носитель
Очищенный воздух. (Предупреждение — Сжатый воздух является газом под высоким давлением, который поддерживает горение.)
6.3 Водород
Водород чистотой не менее 99,995% для хроматографии. (Предупреждение — Водород является легковоспламеняющимся газом под высоким давлением.)
6.4 Растворитель
Растворитель должен обеспечивать растворение серосодержащего соединения, используемого для подготовки стандартного образца. Плотность растворителя и плотность анализируемых образцов должны быть близки, и содержание серы должно быть ниже предела обнаружения прибора. Для обеспечения требуемой плотности можно использовать смешанные растворители, например смесь изооктана/толуола. (Предупреждение — Растворители, используемые в качестве реактивов, например толуол и изооктан, являются легковоспламеняющимися и могут быть вредными для здоровья или привести к летальному исходу при проглатывании или вдыхании паров.)
6.5 Стандартные образцы для калибровки и идентификации пика
Для идентификации пика и определения времени удерживания используют стандартные образцы. Стандартные образцы с известными концентрациями также необходимы для калибровки газового хроматографа с использованием внешнего стандарта.
6.5.1 Подготовка исходного раствора с концентрацией серы (масса/объем) 100 мкг/см3 (см. примечания 3 и 4)
Помещают 0,0456 г н-дибутилсульфида, взвешенного с точностью до 0,1 мг, в мерную колбу вместимостью 100 см3. Доводят до метки выбранным растворителем. Этот исходный раствор можно затем разбавить до требуемой концентрации серы. При необходимости н-дибутилсульфид можно заменить другими серосодержащими соединениями, например тиофеном или тионафтеном. Содержание серы, мг/см3, в исходном растворе вычисляют по формуле
Содержание серы = (M 32,06)(1·106)(мг/г)/(100 см3·FW), (1)
где M — масса серы в стандартном образце, г;
FW — молекулярная масса стандартного образца серы.
Примечание 3 — Можно использовать имеющиеся в продаже стандартные образцы при условии, что они проверены на точность.
Примечание 4 — Срок хранения исходных растворов — от 2 до 3 мес, затем их готовят повторно.
6.5.2 Подготовка исходного раствора с содержанием серы (масса/масса) 100 мг/г (см. примечания 3 и 4)
Помещают в контейнер 0,0456 г н-дибутилсульфида, взвешенного с точностью до 0,1 мг. Добавляют 100 г выбранного растворителя (взвешенного с точностью до 0,1 г). Полученный исходный раствор можно затем разбавить до требуемой концентрации серы. При необходимости н-дибутилсульфид можно заменить другими серосодержащими соединениями, например тиофеном или тионафтеном. Содержание серы, мг/кг, в исходном растворе вычисляют по формуле
Содержание серы = (M 32,06)(1·106)(мг/кг)/(100 г·FW), (2)
где M — масса серы в стандартном образце, г;
FW — молекулярная масса стандартного образца серы.
6.6 Дибутилсульфид
Молекулярная масса н-дибутилсульфида — 146,29; содержание серы — 21,92% масс.
6.7 Тиофен
Молекулярная масса тиофена — 84,14; содержание серы — 38,1% масс.
6.8 Тионафтен
Молекулярная масса тионафтена — 134,20; содержание серы — 23,90% масс.
7 Предупреждение
7.1 Следует ознакомиться с паспортами безопасности материалов, используемых в настоящем методе испытаний, и требованиями безопасности, установленными национальными нормами и правилами.
7.2 В настоящем методе используют высокие температуры. Следует соблюдать дополнительные меры предосторожности при работе с легковоспламеняющимися веществами вблизи пиролизной печи.
8 Отбор проб
8.1 Общие требования
8.1.1 Отбор проб — по ASTM D 4057 или ASTM D 4177.
8.1.2 Для предотвращения потерь летучих компонентов, которые могут присутствовать в некоторых пробах, до проведения испытаний пробы защищают от воздействия высоких температур путем хранения в бане со льдом или в холодильнике.
8.1.3 Пробы анализируют по возможности быстро для предотвращения потерь серосодержащих компонентов или загрязнения.
8.1.4 Не следует хранить пробы в пластиковых контейнерах, поскольку летучие вещества могут диффундироваться через стенки контейнера.
8.1.5 Не испытывают пробы, хранившиеся в негерметичных контейнерах. При обнаружении негерметичности контейнера пробу утилизируют и отбирают новую пробу.
9 Подготовка аппаратуры
9.1 Устанавливают параметры аппаратуры в соответствии с инструкцией изготовителя. Типовые параметры прибора приведены в таблице 1.
9.2 Устанавливают параметры потока газа и температуры в соответствии с требуемыми рабочими условиями согласно инструкции изготовителя.
9.3 Поджигают пламенно-фотометрический детектор в соответствии с процедурой изготовителя.
9.4 При необходимости готовят вспомогательное оборудование для ввода пробы в соответствии с инструкциями изготовителя.
9.5 Загружают стандартный образец серы (см. 6.5) в кран-дозатор или автоматический инжектор и вводят в газовый хроматограф. Определяют время удерживания пика SO2.
9.6 Выбирают метод хроматографического анализа в соответствии с инструкциями изготовителя.
10 Калибровка
10.1 Выбирают необходимый метод калибровки (масса/объем или масса/масса) и готовят калибровочный стандартный раствор из исходного раствора (см. 6.5.1 или 6.5.2) путем разбавления по объему или по массе (см. примечание 3). Концентрация калибровочного стандартного раствора должна быть примерно в середине измерительного диапазона интервала концентраций испытуемых образцов, которые предполагается анализировать.
10.1.1 Вводят калибровочный стандартный раствор в кран-дозатор или автоматический инжектор.
10.1.2 Вводят калибровочный стандартный раствор в газовый хроматограф. Рекомендуемые типовые объемы ввода пробы приведены в таблице 2.
Рекомендуемые типовые объемы вводимого раствора
| Содержание серы, мг/кг | Объем пробы, мкл |
|---|---|
| Менее 1 | От 0,5 до 1,0 включ. |
| От 1 до 100 включ. | До 0,5 |
| Св. 100 | От 0,10 до 0,25 включ. |
10.1.3 Анализируют калибровочный стандартный образец и получают хроматограмму. Вычисляют относительный коэффициент отклика RFS для пика SO2 по формуле
где Cn — концентрация соединения серы в калибровочной смеси, мг/кг;
11 Проведение испытаний
11.1 Отбирают пробу в соответствии с разделом 8.
11.2 Объем вводимой пробы может быть от 0,1 до 1 мкл. Оптимальный объем пробы выбирают опытным путем. Объем вводимой пробы должен соответствовать объему, используемому при калибровке. Типовые объемы ввода пробы приведены в таблице 2.
11.3 Загружают пробу в кран-дозатор или автоматический инжектор в соответствии с процедурой, рекомендуемой изготовителем.
11.4 Вводят пробу в хроматограф и выполняют хроматографический анализ в соответствии с инструкцией изготовителя.
11.5 Записывают значение содержания серы из газового хроматографа. Типовая хроматограмма приведена на рисунке 1.
Рисунок 1 — Типовая хроматограмма
11.6 Значения плотности, необходимые для вычислений, определяют по ASTM D 1298, ASTM D 4052 или аналогичному методу при температуре отбора пробы для анализа по настоящему методу.
12 Вычисления
12.1 Если калибровку анализатора выполняли, используя «массу/объем», содержание серы в испытуемом образце, ppm (мкг/г, мг/кг), вычисляют по формуле
где CSv — значение концентрации серы, полученное с помощью системы обработки данных, мкг/см3;
Ds — плотность образца, г/см3.
12.1.1 Если калибровку анализатора выполняли, используя «массу/массу», содержание серы в испытуемом образце, ppm (мг/кг), вычисляют по формуле
Содержание серы = CSm·DC/DS, (5)
где CSm — значение концентрации серы, полученное с помощью системы обработки данных, мг/кг;
DC — плотность калибровочного стандартного раствора, г/см3;
DS — плотность образца, г/см3.
13 Протокол испытаний
Записывают общее содержание серы [ppm (мг/кг)] с точностью до 0,1 мг/кг.
14 Прецизионность и смещение <1>, <2>
<1> Подробные данные можно получить в Штаб-квартире ASTM International при запросе исследовательского отчета RR:D02-1558.
<2> Прецизионность метода определена с использованием газового хроматографа ABB модели PGC2007 с пламенно-фотометрическим детектором, настроенным на определение серы.
14.1 Прецизионность
Прецизионность настоящего метода была определена путем статистической обработки результатов межлабораторных исследований.
Примечание 5 — Прецизионность была получена в 2002 г. по программе межлабораторных исследований. Девять участников анализировали дублированные наборы 16 образцов углеводородов и углеводородно-оксигенатных смесей. Набор образцов включал восемь образцов бензина и восемь образцов дизельного топлива. Содержание серы в образцах бензина было примерно от 3 до 100 мг/кг, а в образцах дизельного топлива — от 2 до 85 мг/кг. Для облегчения калибровки хроматографов, используемых в межлабораторных исследованиях, один калибровочный стандартный образец был предусмотрен для бензина, а другой — для дизельного топлива. Предоставление калибровочных стандартных образцов для каждого топлива позволило устранить неопределенность при определении прецизионности.
14.1.1 Повторяемость
Расхождение результатов двух последовательных испытаний, полученных одним и тем же оператором на одной и той же аппаратуре при постоянных рабочих условиях на идентичном испытуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном выполнении метода, может превышать следующие значения только в одном случае из двадцати:
где X — содержание серы в анализируемом образце, мг/кг.
14.1.2 Воспроизводимость
Расхождение результатов двух единичных и независимых испытаний, полученных разными операторами в разных лабораториях на разной аппаратуре на идентичном испытуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном выполнении метода, может превышать следующие значения только в одном случае из двадцати:
где X — содержание серы в анализируемом образце, мг/кг.
В таблице 3 приведены значения повторяемости и воспроизводимости при разном содержании серы.
Зависимость повторяемости и воспроизводимости от содержания серы
СВЕДЕНИЯ О СООТВЕТСТВИИ МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫХ СТАНДАРТОВ ССЫЛОЧНЫМ СТАНДАРТАМ
| Обозначение и наименование ссылочного стандарта | Степень соответствия | Обозначение и наименование межгосударственного стандарта |
| ASTM D 1298-12 Метод определения плотности, относительной плотности или плотности в градусах API сырой нефти и жидких нефтепродуктах ареометром | IDT | ГОСТ 33364-2015 Нефть и нефтепродукты. Метод определения плотности, относительной плотности и плотности в градусах API ареометром |
| ASTM D 4052-11 Метод определения плотности, относительной плотности и плотности жидкостей в градусах API цифровым плотномером | - | <*> |
| ASTM D 4057-12 Практика ручного отбора проб нефти и нефтепродуктов | - | <*> |
| ASTM D 4177-95 (2010) Практика автоматического отбора проб нефти и нефтепродуктов | - | <*> |
| ASTM E 840-95 (2013) Практика использования пламенно-фотометрических детекторов в газовой хроматографии | - | <*> |
| <*> Соответствующий межгосударственный стандарт отсутствует. До его утверждения рекомендуется использовать перевод на русский язык данного стандарта. Перевод данного стандарта находится в Федеральном информационном фонде технических регламентов и стандартов. Примечание — В настоящей таблице использовано следующее условное обозначение степени соответствия стандартов: - IDT — идентичные стандарты. | ||