ГОСТ 16698.9-71. Марганец металлический. Методы определения содержания меди
(введен в действие Постановлением Госстандарта СССР от 17.02.1971 № 260)
от 17 февраля 1971 г. № 260
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ МЕДИ
Metallic manganese. Methods for the determination of copper content
Постановлением Государственного комитета стандартов Совета Министров СССР от 17.02.1971 № 260 срок введения установлен с 01.07.1972.
Настоящий стандарт распространяется на металлический марганец и устанавливает фотоколориметрический метод определения содержания меди (при содержании меди от 0,0005 до 0,10%) и объемный йодометрический метод определения содержания меди (при содержании меди от 1,0 до 4,0%).
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1. Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 16698.0-71.
2. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ МЕДИ
2.1. Сущность метода
Метод основан на образовании в аммиачной среде при рН 9 окрашенного в бурый цвет комплексного соединения меди с диэтилдитиокарбаматом натрия. От всех мешающих элементов медь предварительно отделяют в слабокислом растворе осаждением серноватистокислым натрием. По интенсивности окраски комплекса находят содержание меди.
2.2. Аппаратура, реактивы и растворы
Фотоэлектроколориметр ФЭК-М или другого типа.
Кислота серная по ГОСТ 4204-66 и разбавленная 1:1 и 1:5.
Кислота азотная по ГОСТ 4461-67 и разбавленная 1:1.
Кислота фтористо-водородная (плавиковая кислота) по ГОСТ 10484-63.
Аммиак водный по ГОСТ 3760-64.
Натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия) по ГОСТ 4215-66, 20%-ный раствор.
Диэтилдитиокарбамат натрия по ГОСТ 8864-71, 0,5%-ный водный раствор.
Натрий пирофосфорнокислый по ГОСТ 342-66, 10%-ный раствор.
Желатина пищевая по ГОСТ 11293-65, раствор 5 г/л, свежеприготовленный.
Стандартный раствор меди; готовят следующим образом: 0,1 г электролитной меди по ГОСТ 1124-41 растворяют в 10 мл разбавленной 1:1 азотной кислоты, прибавляют 10 мл разбавленной 1:1 серной кислоты и выпаривают раствор до появления паров серного ангидрида. Соли растворяют в воде, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 л, охлаждают, доливают водой до метки и перемешивают.
1 мл раствора содержит 0,0001 г меди.
2.3. Проведение анализа
2.3.1 При содержании меди от 0,0005 до 0,002%
Навеску металлического марганца 10 г помещают в стакан вместимостью 500 — 600 мл и накрывают часовым стеклом. Слегка приоткрыв часовое стекло, приливают небольшими порциями (во избежание разбрызгивания) 150 мл разбавленной 1:5 серной кислоты. После прекращения бурной реакции содержимое стакана умеренно нагревают для окончательного растворения всей навески, затем разбавляют горячей водой до 250 — 300 мл, прибавляют 25 мл горячего 20%-ного раствора серноватистокислого натрия и кипятят до полной коагуляции осадка сернистой меди и серы (до просветления раствора).
Раствор с осадком оставляют на 5 — 10 мин, а затем фильтруют через фильтр «белая лента» и промывают 6 — 8 раз горячей водой. Фильтр с осадком помещают в фарфоровый тигель № 3, высушивают, озоляют и прокаливают при 500 — 600 °С в течение 30 — 40 мин. После охлаждения осадок в тигле растворяют при умеренном нагревании в 5 — 6 мл разбавленной 1:1 азотной кислоты и 2 мл разбавленной 1:1 серной кислоты, после чего выпаривают до выделения паров серного ангидрида, охлаждают, обмывают стенки тигля водой и повторяют выпаривание. Содержимое тигля разбавляют 10 — 12 мл воды и фильтруют в мерную колбу вместимостью 100 мл. Фильтр и тигель промывают 5 — 6 раз небольшими порциями воды, после чего фильтр отбрасывают. Фильтрат доливают до метки водой и тщательно перемешивают.
Отбирают пипеткой 50 мл полученного раствора, помещают в мерную колбу вместимостью 100 мл, прибавляют 20 мл 10%-ного раствора пирофосфорнокислого натрия, 10 мл водного раствора аммиака, 10 мл 0,5%-ного раствора желатины и 10 мл 0,5%-ного раствора диэтилдитиокарбамата натрия. После добавления каждого реактива раствор хорошо перемешивают. Содержимое колбы доливают водой до метки и снова тщательно перемешивают.
Оптическую плотность раствора измеряют на фотоколориметре с синим светофильтром (область светопропускания 435 — 455 ммк) в кювете с толщиной слоя 50 мм. В качестве раствора сравнения применяют воду. Одновременно проводят контрольный опыт на содержание меди в реактивах.
По найденному значению оптической плотности анализируемого раствора с учетом поправки контрольного опыта находят содержание меди по калибровочному графику.
2.3.2 При содержании меди от 0,002 до 0,10%
Навеску металлического марганца 2 г помещают в стакан вместимостью 250 — 300 мл и приливают 40 — 50 мл разбавленной 1:5 серной кислоты. Стакан накрывают часовым стеклом и нагревают до растворения навески, затем, слегка сдвинув часовое стекло, осторожно по каплям прибавляют концентрированную азотную кислоту до прекращения вспенивания раствора и еще в избыток 3 — 5 мл. Окисленный раствор нагревают до удаления окислов азота, а затем выпаривают до обильного выделения паров серного ангидрида. Содержимое стакана охлаждают, приливают 150 — 200 мл воды, 20 мл разбавленной 1:1 серной кислоты и нагревают до полного растворения солей. Нерастворимый осадок отфильтровывают на фильтр «белая лента» и промывают осадок на фильтре и стакан 5 — 6 раз горячей водой, собирая фильтрат и промывные воды в стакан вместимостью 500 — 600 мл. Раствор разбавляют горячей водой до 250 — 300 мл, прибавляют 25 мл 20%-ного горячего раствора серноватистокислого натрия и кипятят до полной коагуляции осадка сернистой меди и серы (до просветления раствора). Затем раствор с осадком оставляют на 5 — 10 мин, после чего фильтруют через фильтр «белая лента» и промывают 6 — 8 раз горячей водой. Фильтр с осадком помещают в фарфоровый тигель № 3, высушивают, озоляют и прокаливают при 500 — 600 °С в течение 30 — 40 мин.
После охлаждения осадок в тигле растворяют при умеренном нагревании в 5 — 6 мл разбавленной 1:1 азотной кислоты и 2 мл разбавленной серной кислоты, а затем выпаривают до выделения паров серного ангидрида, охлаждают, обмывают стенки тигля водой и повторяют выпаривание. Содержимое тигля разбавляют 10 — 12 мл воды и фильтруют в мерную колбу вместимостью 100 мл. Фильтр и тигель промывают 5 — 6 раз небольшими порциями воды, после чего фильтр отбрасывают. Фильтрат доливают до метки водой и тщательно перемешивают.
Отбирают пипеткой аликвотную часть раствора 50 мл (при содержании меди от 0,002 до 0,01%), 25 мл (при содержании меди свыше 0,01 до 0,05%) и 10 мл (при содержании меди свыше 0,05 до 0,10%), помещают в мерную колбу вместимостью 100 мл и разбавляют водой до 40 мл. Затем к раствору приливают 20 мл 10%-ного раствора пирофосфорнокислого натрия, 10 мл водного раствора аммиака, 10 мл 0,5%-ного раствора желатины и 10 мл 0,5%-ного раствора диэтилдитиокарбамата натрия. После добавления каждого реактива раствор хорошо перемешивают. Содержимое колбы доливают водой до метки и снова перемешивают.
Оптическую плотность раствора измеряют на фотоэлектроколориметре в кювете с толщиной слоя 50 мм. При содержании меди до 0,01% пользуются синим светофильтром (область светопропускания 435 — 455 ммк), а при содержании меди свыше 0,01% — зеленым светофильтром (область светопропускания 480 — 520 ммк).
В качестве раствора сравнения применяют воду.
По найденному значению оптической плотности анализируемого раствора с учетом поправки контрольного опыта находят содержание меди по калибровочному графику.
2.3.3 Построение калибровочного графика для определения содержания меди от 0,0005 до 0,01%
В пять мерных колб вместимостью по 100 мл наливают из микробюретки 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 и 1 мл стандартного раствора меди, что соответствует 0,02; 0,04; 0,06; 0,08 и 0,1 мг меди. В шестую колбу стандартный раствор меди не добавляют, она служит для определения поправки на содержание меди в реактивах. В каждую колбу прибавляют по 1 мл разбавленной 1:1 серной кислоты, по 40 мл воды, по 20 мл 10%-ного раствора пирофосфорнокислого натрия, по 10 мл водного раствора аммиака, по 10 мл 0,5%-ного раствора желатины и по 10 мл 0,5%-ного раствора диэтилдитиокарбамата натрия. После прибавления каждого реактива растворы перемешивают. Содержимое колб доливают водой до метки и вновь хорошо перемешивают.
Оптическую плотность растворов измеряют на фотоэлектроколориметре с синим светофильтром (область светопропускания 435 — 455 ммк) в кювете с толщиной слоя 50 мм.
В качестве раствора сравнения применяют воду.
По найденным значениям оптической плотности растворов с учетом поправки на загрязнение реактивов и соответствующим концентрациям меди строят калибровочный график.
2.3.4 Построение калибровочного графика для определения содержания меди от 0,01 до 0,1%
В пять мерных колб вместимостью по 100 мл наливают 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 и 2,5 мл стандартного раствора меди, что соответствует 0,05; 0,10; 0,15; 0,20 и 0,25 мг меди. В шестую колбу стандартный раствор меди не добавляют, она служит для определения поправки на содержание меди в реактивах. В каждую колбу прибавляют по 1 мл разбавленной 1:1 серной кислоты, по 40 мл воды, по 20 мл 10%-ного раствора пирофосфорнокислого натрия, по 10 мл водного раствора аммиака, по 10 мл раствора желатины и по 10 мл раствора диэтилдитиокарбамата натрия. После прибавления каждого реактива содержимое колб перемешивают, доливают водой до метки и снова хорошо перемешивают. Оптическую плотность растворов измеряют на фотоколориметре с зеленым светофильтром (область светопропускания 480 — 520 ммк) в кювете с толщиной слоя 50 мм. В качестве раствора сравнения применяют воду.
По найденным значениям оптической плотности растворов с учетом поправки на загрязнение реактивов и соответствующим концентрациям меди строят калибровочный график.
2.4. Подсчет результатов анализа
2.4.1 Содержание меди в металлическом марганце (Х) в процентах вычисляют по формуле:
X = \frac{g \cdot 100}{G \cdot 1000} ,
где g — количество меди, найденное по калибровочному графику, в мг;
G — навеска, соответствующая аликвотной части раствора, в г.
2.4.2. Допускаемые расхождения между крайними результатами анализа не должны превышать величин, указанных в таблице.
| Содержание меди в % | Допускаемые расхождения между крайними результатами анализа в абс. % |
|---|---|
| От 0,0005 до 0,001 Св. 0,001 « 0,0025 » 0,0025 « 0,005 » 0,005 « 0,01 » 0,01 « 0,05 » 0,05 « 0,10» | 0,0003 0,0006 0,0012 0,002 0,004 0,006 |
3. ОБЪЕМНЫЙ ЙОДОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ МЕДИ
3.1. Сущность метода
Метод основан на восстановлении двухвалентной меди до одновалентной йодидом калия в слабокислом растворе; выделившийся при этом йод оттитровывают серноватистокислым натрием. От всех мешающих элементов медь предварительно отделяют осаждением серноватистокислым натрием.
3.2. Реактивы и растворы
Кислота серная по ГОСТ 4204-66 и разбавленная 1:1 и 1:5.
Кислота азотная по ГОСТ 4461-67 и разбавленная 1:1.
Аммиак водный по ГОСТ 3760-64 и разбавленный 1:1.
Кислота уксусная по ГОСТ 61-69.
Калий йодистый по ГОСТ 4232-65.
Натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия) по ГОСТ 4215-66, 30%-ный раствор и титрованный раствор. Титрованный раствор готовят следующим образом: 12,4 г серноватистокислого натрия растворяют в 1 л свежепрокипяченной воды и устанавливают титр через 2 — 3 дня. Раствор хранят в склянке из темного стекла.
Крахмал растворимый по ГОСТ 10163-62, 1%-ный раствор, готовят следующим образом: 1 г крахмала размешивают с 20 мл воды, вливают в колбу, содержащую 80 мл горячей воды, нагревают и кипятят 1 мин.
Медь электролитическая высокой чистоты.
Установка титра 0,05 н раствора серноватистокислого натрия по двухромовокислому калию
Навеску 1 г перекристаллизованного двухромовокислого калия, предварительно высушенного при 180 — 200 °С, растворяют в 150 мл воды. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 500 мл, разбавляют водой до метки и перемешивают. Затем отбирают пипеткой три аликвотные части раствора по 25 мл (навеска 0,05 г) в колбы вместимостью по 300 мл каждая, прибавляют по 2 г йодистого калия, перемешивают до растворения, прибавляют по 10 мл разбавленной 1:1 соляной кислоты и, закрыв притертой пробкой, оставляют на 2 — 3 мин, после чего разбавляют водой до 200 мл и титруют выделившийся йод раствором серноватистокислого натрия до перехода бурого цвета раствора в желто-зеленый. После этого приливают по 2 мл раствора крахмала и продолжают титровать до перехода синей окраски раствора в светло-зеленую.
Титр раствора серноватистокислого натрия (Т), выраженный в г/мл меди, вычисляют по формуле:
T = \frac{G \cdot 1,2965}{v} ,
где v — количество раствора серноватистокислого натрия, израсходованное на титрование двухромовокислого калия, в мл;
1,2965 — коэффициент пересчета двухромовокислого калия на медь;
G — навеска двухромовокислого калия в г.
Установка титра 0,05 н раствора серноватистокислого натрия по электролитической меди
Навеску электролитической меди 0,2 г растворяют при нагревании в 20 мл разбавленной азотной кислоты, добавляют 10 мл разбавленной 1:1 серной кислоты и выпаривают раствор до появления паров серной кислоты, после чего охлаждают, обмывают стенки стакана водой и продолжают выпаривание до обильного выделения паров серной кислоты. Соли растворяют в 100 мл воды, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 250 мл, охлаждают, доливают водой до метки и перемешивают.
Отбирают пипеткой три аликвотные части раствора по 50 мл, помещают в колбы вместимостью по 500 мл, прибавляют по 2 г йодистого калия, перемешивают до растворения, добавляют по 10 мл разбавленной 1:1 соляной кислоты, закрывают притертой пробкой и оставляют на 2 — 3 мин.
Содержимое колб разбавляют водой до 200 мл и титруют выделившийся йод раствором серноватистокислого натрия до перехода бурого цвета раствора в светло-желтый, затем приливают по 2 мл раствора крахмала и продолжают титровать до полного исчезновения синей окраски (раствор с присутствующим в нем осадком становится светлого, слегка кремового цвета).
Титр раствора серноватистокислого натрия (Т), выраженный в г/мл меди, вычисляют по формуле:
T = \frac{C \cdot G}{v \cdot 100} ,
где G — навеска электролитической меди в г;
v — количество раствора серноватистокислого натрия, израсходованное на титрование, в мл;
С — содержание меди в электролитической меди в %.
3.3. Проведение анализа
Навеску металлического марганца 2 г (при содержании меди от 1,0 до 2,0%) и 1 г (при содержании меди свыше 2,0 до 4,0%) помещают в стакан вместимостью 250 — 300 мл и приливают 40 — 50 мл разбавленной 1:5 серной кислоты. Стакан накрывают часовым стеклом и нагревают до растворения навески. Затем, слегка сдвинув часовое стекло, осторожно по каплям приливают концентрированную азотную кислоту до прекращения вспенивания раствора и еще в избыток 3 — 5 мл.
Раствор нагревают до удаления окислов азота, а затем выпаривают до обильного выделения паров серного ангидрида. Содержимое стакана охлаждают, приливают 200 мл воды, 20 мл разбавленной 1:1 серной кислоты и нагревают до полного растворения солей. Нерастворимый осадок отфильтровывают на фильтр «белая лента» и промывают осадок на фильтре и стакан 5 — 6 раз горячей водой, собирая фильтрат и промывные воды в стакан вместимостью 500 — 600 мл. Затем раствор нагревают до кипения, прибавляют 25 мл горячего раствора серноватистокислого натрия и кипятят до полной коагуляции осадка сернистой меди и серы (до просветления раствора).
Раствор с осадком оставляют на 5 — 10 мин, а затем фильтруют через фильтр «белая лента» и промывают 6 — 8 раз горячей водой. Фильтр с осадком помещают в фарфоровый тигель № 3, высушивают, озоляют и прокаливают при 500 — 600 °С в течение 30 — 40 мин. Прокаленный осадок после охлаждения переносят в плоскодонную колбу вместимостью 250 мл с широким коротким горлом и растворяют в 7 мл концентрированной азотной кислоты. Если часть осадка трудно отделяется от тигля, то в тигель прибавляют 5 мл концентрированной азотной кислоты и нагревают несколько минут.
После растворения всей окиси меди раствор сливают в стакан с основной массой осадка и промывают тигель минимальным количеством воды. Колбу нагревают на песчаной бане до полного растворения осадка окиси меди, затем в нее прибавляют 3 мл бромной воды и осторожно выпаривают раствор сперва на песчаной, а затем на водяной бане до сиропообразного состояния. Содержимое колбы охлаждают, приливают 10 мл воды и нагревают. Если при этом соли полностью не растворяются, то постепенно, по каплям, вводят разбавленную 1:4 азотную кислоту до полного растворения солей. Далее нейтрализуют кислоту разбавленным аммиаком, прибавляя его по каплям до начала выпадения осадка гидрата окиси меди. Если при нейтрализации аммиаком раствор приобретает интенсивную синюю окраску, то пробу нагревают на водяной бане до полного разложения аммиачного комплекса меди и образования гидроокиси меди.
Осадок гидроокиси меди растворяют, добавляя уксусную кислоту по каплям и в избыток 2 — 3 мл, нагревают до просветления раствора (в течение 1 — 2 мин), разбавляют водой до 50 — 60 мл и охлаждают. К раствору прибавляют 2 г йодистого калия, перемешивают до растворения и титруют выделившийся йод раствором серноватистокислого натрия до перехода бурого цвета раствора в светло-желтый, затем прибавляют 2 мл раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски раствора.
3.4. Подсчет результатов анализа
3.4.1 Содержание меди в металлическом марганце (Х) в процентах вычисляют по формуле:
X = \frac{T \cdot V \cdot 100}{G} ,
где T — титр раствора серноватистокислого натрия, выраженный в г/мл меди;
V — объем раствора серноватистокислого натрия, израсходованный на титрование, в мл;