ГОСТ 12350-78* (СТ СЭВ 961-78). Государственный стандарт Союза ССР. Стали легированные и высоколегированные. Методы определения хрома

Государственный комитет СССР по стандартам · № ГОСТ 12350-78*Действующий акт

(введен Постановлением Госстандарта СССР от 23.11.1978 № 3081)

(ред. от 05.07.1991)

Введен Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 23 ноября 1978 г. № 3081

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

СТАЛИ ЛЕГИРОВАННЫЕ И ВЫСОКОЛЕГИРОВАННЫЕ

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХРОМА

Alloyed and high-alloyed steels. Methods of chromium determination

ГОСТ 12350-78* (СТ СЭВ 961-78)

Группа В39

ОКСТУ 0809

Взамен ГОСТ 12350-66, кроме общих указаний

Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 23 ноября 1978 г. № 3081 срок введения установлен

с 1 января 1980 года

Проверен в 1984 г. Постановлением Госстандарта от 15.08.84 № 2877 срок действия продлен

до 1 января 1995 года

Переиздание июль с Изменениями 1, 2, утвержденными в декабре 1980 г., августе 1984 г. (ИУС 3-81; 11-84).

Настоящий стандарт устанавливает фотометрический метод определения хрома (при массовых долях от 0,01 до 0,50%), титриметрический метод определения хрома (при массовых долях от 0,20 до 35,0%).

Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 961-78.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 28473-90.

2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХРОМА (0,01 — 0,50%)

2.1 Сущность метода

Метод основан на окислении дифенилкарбазида хромом (VI) в сернокислой среде до окрашенного в красно-фиолетовый цвет соединения и измерении оптической плотности окрашенного раствора при длине волны 546 нм.

Железо, никель, марганец и другие элементы, мешающие анализу, отделяют осаждением углекислым натрием.

2.2 Аппаратура и реактивы

Фотоэлектроколориметр и спектрофотометр.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 или по ГОСТ 14261-77.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 или по ГОСТ 11125-84.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77 или по ГОСТ 14262-78 и разбавленная 1:1, 1:4.

Кислота уксусная по ГОСТ 61-75.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, 1%-ный раствор.

Натрий углекислый безводный по ГОСТ 83-79, 20%-ный раствор.

Дифенилкарбазид, 0,1%-ный свежеприготовленный раствор, 0,1 г дифенилкарбазида растворяют в 10 см3 уксусной кислоты, приливают 90 см3 воды и перемешивают.

Калий двухромовокислый по ГОСТ 4220-75, стандартные растворы А и Б.

Приготовление раствора А. 0,2829 г свежеперекристаллизованного и высушенного при 170 — 180 °C до постоянной массы двухромовокислого калия растворяют в 200 см3 воды. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают водой до метки и перемешивают.

1 см3 раствора содержит 0,0001 г хрома.

Приготовление раствора Б. 200 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают водой до метки и перемешивают.

1 см3 раствора содержит 0,00002 г хрома.

2.3 Проведение анализа

Навеску стали 0,2 г при массовой доле хрома от 0,01 до 0,3% и 0,1 г при массовой доле хрома свыше 0,3 до 0,5% помещают в коническую колбу вместимостью 100 см3, приливают 10 см3 соляной кислоты и умеренно нагревают до растворения. Затем приливают по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания раствора и избыток 2 — 3 см3. Раствор кипятят до удаления окислов азота, охлаждают, осторожно приливают 5 см3 серной кислоты 1:1 и выпаривают до появления ее паров. По охлаждении приливают 25 — 30 см3 воды и нагревают до растворения солей. В горячий раствор приливают 2 см3 раствора марганцовокислого калия, кипятят до полного выпадания осадка двуокиси марганца и разбавляют водой до 40 — 50 см3. Затем осторожно, небольшими порциями при перемешивании, приливают 30 см3 раствора углекислого натрия. Раствор с осадком нагревают до коагуляции осадка, охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доливают водой до метки и перемешивают.

Раствор отфильтровывают через два сухих фильтра «белая лента» в колбу, первые порции фильтрата отбрасывают.

Аликвотную часть раствора 50 см3 при массовой доле хрома от 0,01 до 0,05% или 10 см3 при массовой доле хрома свыше 0,05 до 0,5% помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и приливают 3 см3 серной кислоты 1:4. Раствор перемешивают, приливают 5 см3 раствора дифенилкарбазида, доливают водой до метки и перемешивают. Если в стали содержится ванадий, растворы после прибавления раствора дифенилкарбазида выдерживают в течение 15 мин.

Через 5 мин измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре при \lambda = 546\text{нм} или на фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющим максимум пропускания в интервале длин волн 530 — 550 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 50 мм, используя в качестве раствора сравнения воду.

Из значений оптической плотности анализируемых растворов вычитают значение оптической плотности раствора контрольного опыта. Содержание хрома определяют по градуировочному графику.

Построение градуировочного графика.

В шесть мерных колб вместимостью 250 см3 приливают последовательно 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 и 12,0 см3 стандартного раствора Б, содержащих 0,04; 0,08; 0,12; 0,16; 0,20 и 0,24 мг хрома. Раствор в каждой колбе доливают водой до метки и перемешивают.

Из каждой мерной колбы отбирают три аликвотные части раствора по 25 см3 и помещают в мерные колбы вместимостью 100 см3. В каждую колбу приливают 3 см3 серной кислоты 1:4, 5 см3 0,1%-ного раствора дифенилкарбазида, перемешивают, доливают водой до метки и вновь перемешивают. Через 5 мин оптическую плотность раствора измеряют на спектрофотометре при \lambda = 546\text{нм} или на фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющим максимум пропускания в интервале длин волн 530 — 550 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 50 мм.

Для приготовления раствора сравнения в мерную колбу вместимостью 100 см3 приливают 25 — 30 см3 воды, 3 см3 серной кислоты 1:4 и 5 см3 0,1%-ного раствора дифенилкарбазида, перемешивая раствор после прибавления каждого реактива. Раствор доливают водой до метки и перемешивают.

По найденным величинам оптической плотности и соответствующим им массам хрома строят градуировочный график.

(Измененная редакция, Изм. № 1, 2).

2.4 Обработка результатов

2.4.1 Массовую долю хрома (X) в процентах вычисляют по формуле

X = \frac{m_{1} \cdot 100}{m} ,

где m — масса навески стали, соответствующая аликвотной части раствора, мг;

m₁ - масса хрома, найденная по градуировочному графику, мг.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

2.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли хрома указаны в таблице.

Массовая доля хрома, %	Нормы точности и нормативы контроля точности, %
Массовая доля хрома, %	\Delta	d2	dK	d3	\delta
От 0,010 до 0,025 включ.	0,004	0,004	0,005	0,005	0,003
Св. 0,025 « 0,05 »	0,006	0,007	0,008	0,008	0,004
« 0,05 » 0,12 «»	0,008	0,008	0,010	0,010	0,005
« 0,12 » 0,25 «»	0,016	0,016	0,020	0,020	0,010
« 0,25 » 0,50 «»	0,024	0,025	0,030	0,030	0,015
« 0,50 » 1,0 «»	0,03	0,03	0,04	0,04	0,02
« 1,0 » 2,0 «»	0,04	0,04	0,05	0,05	0,03
« 2,0 » 5,0 «»	0,06	0,07	0,08	0,8	0,04
« 5,0 » 10,0 «»	0,10	0,10	0,12	0,12	0,06
« 10,0 » 20,0 «»	0,16	0,16	0,20	0,20	0,10
« 20,0 » 35,0 «»	0,20	0,20	0,25	0,25	0,13

3. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХРОМА (0,20 — 35,0%)

3.1 Сущность метода

Хром (III) окисляют надсернокислым аммонием до хрома (VI) в кислой среде в присутствии азотнокислого серебра. Хромовую кислоту титруют раствором соли железа (II) и устанавливают конечную точку потенциометрически или визуально методом обратного титрования. В последнем случае избыток железа (II) оттитровывают раствором марганцовокислого калия.

Присутствующий в растворе ванадий после окисления титруют потенциометрически раствором соли железа (II) и учитывают при расчете массовой доли хрома.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

3.2 Аппаратура и реактивы

Установка для потенциометрического титрования:

пара электродов: индикаторный платиновый электрод и электрод сравнения — каломельный, хлорсеребряный или вольфрамовый;

магнитная мешалка;

милливольтметр постоянного тока или pH-метр, позволяющие четко фиксировать скачок потенциала в конечной точке при титровании с выбранной парой электродов. При необходимости к прибору последовательно подключают переменное сопротивление, которое позволяет производить измерения в пределах шкалы прибора.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 или по ГОСТ 14261-77.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 или по ГОСТ 11125-84.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77 или по ГОСТ 14262-78 и разбавленная 1:1, 1:4, 1:20.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552-80.

Смесь кислот: к 720 см3 воды осторожно, при непрерывном перемешивании, приливают 200 см3 серной кислоты, охлаждают, приливают 80 см3 ортофосфорной кислоты и перемешивают.

Кислота фтористоводородная (плавиковая) по ГОСТ 10484-78.

Калий пиросернокислый по ГОСТ 7172-76.

Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75, 0,2%-ный раствор.

Аммоний надсернокислый (персульфат аммония) по ГОСТ 20478-75, 25%-ный раствор свежеприготовленный.

Марганец сернокислый по ГОСТ 435-77, 0,5%-ный раствор.

Натрий хлористый по ГОСТ 4233-77, 5%-ный раствор.

Карбамид по ГОСТ 6691-77, 10%-ный раствор, свежеприготовленный.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, 2%-ный раствор.

Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197-74, раствор 20 г/дм3, свежеприготовленный.

Натрий щавелевокислый по ГОСТ 5839-77, перекристаллизованный и высушенный при 105 — 110 °C до постоянной массы.

Калий двухромовокислый по ГОСТ 4220-75, перекристаллизованный и высушенный при 180 — 200 °C до постоянной массы.

Двойная сернокислая соль закиси железа и аммония (соль Мора) по ГОСТ 4208-72, 0,1 молярной концентрации эквивалента моль/дм3, стандартный раствор. 40 г соли Мора растворяют в 200 см3 серной кислоты 1:20, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки серной кислотой 1:20 и перемешивают.

0,05 молярной концентрации эквивалента моль/дм3, стандартный раствор: 500 см3 0,1 молярной концентрации эквивалента моль/дм3, стандартного раствора соли Мора переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки серной кислотой 1:20 и перемешивают.

Массовую концентрацию 0,1 молярной концентрации эквивалента моль/дм3, раствора соли Мора устанавливают по двухромовокислому калию, 0,1000 — 0,2000 г двухромовокислого калия помещают в стакан вместимостью 500 см3, растворяют в 200 см3 воды, приливают 40 см3 серной кислоты 1:4 и перемешивают. В стакан с раствором погружают электроды, включают мешалку и быстро приливают раствор соли Мора до получения слабо-желтой окраски. Затем раствор соли Мора прибавляют медленно по каплям, записывая объем раствора в бюретке и показания прибора после прибавления каждой капли раствора. Объем раствора в бюретке, соответствующий максимальному изменению показаний прибора, принимают за объем, пошедший на титрование.

Массовую концентрацию раствора соли Мора (C), выраженную в граммах хрома, вычисляют по формуле

T = \frac{m \cdot 0,3535}{V} ,

где m — масса навески двухромовокислого калия, г;

0,3535 — коэффициент пересчета двухромовокислого калия на хром;

V — объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование, см3.

Калий марганцовокислый 0,1 молярной концентрации эквивалента моль/дм3, стандартный раствор. 31,6 г марганцовокислого калия растворяют в воде, раствор переносят в бутыль из темного стекла вместимостью 10 дм3, доливают водой до объема 10 дм3, перемешивают и оставляют на 7 — 10 дней. Отстоявшийся раствор переливают, пользуясь стеклянным сифоном, не доходящим до дна бутыли на 10 — 15 мм, в другую бутыль из темного стекла.

0,05 молярной концентрации эквивалента моль/дм3, стандартный раствор. 15,8 г марганцовокислого калия растворяют в воде и далее поступают, как при приготовлении 0,1 молярной концентрации эквивалента моль/дм3, стандартного раствора.

Устанавливают соотношение между растворами марганцовокислого калия и соли Мора. Для этого в коническую колбу вместимостью 250 см3 приливают из бюретки 25 см3 раствора соли Мора, 100 — 120 мл серной кислоты 1:20 и титруют 0,1 молярной концентрации эквивалента моль/дм3, раствором марганцовокислого калия до появления слабо-розовой окраски, устойчивой в течение 1 мин.

Соотношение между растворами марганцовокислого калия и солью Мора вычисляют по формуле

K = \frac{V_{2}}{V_{1}} ,

где V1 — объем раствора соли Мора, взятый для титрования, мл;

V2 — объем раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование, см3.

Массовую концентрацию раствора марганцовокислого калия устанавливают по щавелевокислому натрию. В коническую колбу вместимостью 500 см3 помещают 200 см3 серной кислоты 1:20, нагревают до 70 — 75 °C и прибавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до устойчивой розовой окраски. К содержимому колбы прибавляют 0,2000 г щавелевокислого натрия и после растворения навески титруют при перемешивании раствором марганцовокислого калия до устойчивой в течение 1 мин розовой окраски. К концу титрования температура раствора должна быть не ниже 60 °C.

Массовую концентрацию 0,1 молярной концентрации эквивалента моль/дм3, раствора марганцовокислого калия (C1), выраженную в граммах хрома, вычисляют по формуле

T = \frac{0,2 \cdot 0,2588}{V} ,

где 0,2 — масса навески щавелевокислого натрия, г;

0,2588 — коэффициент пересчета щавелевокислого натрия на хром;

V — объем раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование, см3.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

3.3 Проведение анализа

3.3.1 Подготовка раствора к титрованию

Навеску стали

    1 г  при массовой доле хрома от  0,2 до  2%,
    0,5   г     "      "     "   "   2   "   5%,
    0,25  г     "      "     "   "   5   "  10%,
    0,2   г     "      "     "   "  10   "  35%

помещают в коническую колбу или стакан вместимостью 500 — 600 см3, приливают 50 — 70 см3 смеси серной и фосфорной кислот, нагревают до разложения навески. Приливают 3 — 5 см3 азотной кислоты и выпаривают раствор до появления паров серной кислоты.

Если сталь не растворяется в смеси серной и фосфорной кислот, навеску растворяют в 20 — 30 см3 соляной кислоты, затем прибавляют 3 — 5 см3 азотной кислоты и продолжают нагревать до удаления окислов азота. К раствору приливают 50 — 70 см3 смеси серной и фосфорной кислот (при содержании в стали свыше 5% вольфрама приливают еще 5 — 10 см3 ортофосфорной кислоты) и выпаривают его до появления паров серной кислоты.

Стенки стакана обмывают водой и раствор вновь выпаривают до паров серной кислоты. Содержимое колбы охлаждают, приливают 100 см3 воды и нагревают до растворения солей.

При анализе сталей, содержащих большое количество карбидов, нерастворимый остаток фильтруют на фильтр «белая лента», содержащий небольшое количество фильтробумажной массы. Фильтрат собирают в колбу вместимостью 500 см3. Осадок на фильтре промывают 5 — 6 раз горячей водой, собирая промывную жидкость в ту же колбу.

Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, высушивают и озоляют. Осадок прокаливают при 900 — 950 °C и охлаждают.

Осадок в тигле смачивают 2 — 3 каплями воды, прибавляют 2 — 3 капли серной кислоты и 3 — 4 мл фтористоводородной кислоты. Содержимое тигля осторожно выпаривают досуха и прокаливают при 550 — 600 °C. Остаток в тигле сплавляют с 2 — 3 г пиросернокислого калия. Тигель охлаждают, помещают в стакан вместимостью 300 см3 и плав выщелачивают при нагревании в 30 — 40 см3 воды. Полученный раствор присоединяют к основному фильтрату.

При анализе сталей с массовой долей марганца менее 0,1% к раствору прибавляют 1 мл 0,5%-ного раствора сернокислого марганца.

Раствор разбавляют водой до 250 см3, приливают 10 — 15 см3 0,2%-ного раствора азотнокислого серебра, 30 — 40 см3 25%-ного раствора надсернокислого аммония и нагревают до появления малиновой окраски. Затем раствор кипятят до полного разрушения избытка надсернокислого аммония, приливают 10 см3 5%-ного раствора хлористого натрия и осторожно кипятят до исчезновения малиновой окраски. Раствор охлаждают до комнатной температуры, перемешивают и титруют (см. пп. 3.3.2 и 3.3.3).

(Измененная редакция, Изм. № 1, 2).

3.3.2 Потенциометрическое титрование

В стакан с испытуемым раствором погружают электроды, включают мешалку, раствор перемешивают и быстро приливают 0,1 молярной концентрации эквивалента моль/дм3, раствор соли Мора до получения слабо-желтой окраски. Затем раствор соли Мора прибавляют медленно по каплям, записывая объем раствора в бюретке и показания прибора после прибавления каждой капли. Объем раствора в бюретке, соответствующий максимальному изменению показаний прибора, принимают за объем, пошедший на титрование.

В присутствии ванадия вначале оттитровывают суммарное содержание хрома и ванадия, затем прибавляют по каплям 2%-ный раствор марганцовокислого калия до появления розовой окраски, устойчивой в течение 2 мин. Избыток марганцовокислого калия восстанавливают 1 — 2 каплями 2%-ного раствора азотистокислого натрия до исчезновения розовой окраски, прибавляют 20 см3 10%-ного раствора карбамида, 25 см3 серной кислоты 1:1 (при этом стрелка милливольтметра возвращается в исходное положение) и титруют раствором соли Мора, прибавляя его по каплям, как указано выше. Разность в объемах раствора в бюретке между первым и вторым титрованием принимают за объем, пошедший на титрование хрома.

При массовой доле хрома в стали менее 2% для титрования применяют 0,05 молярной концентрации эквивалента моль/дм3, раствор соли Мора.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

3.3.3 Визуальное титрование

В колбу с испытуемым раствором приливают из бюретки 0,1 молярной концентрации эквивалента моль/дм3, раствор соли Мора до перехода окраски из желто-оранжевой в зеленую и избыток 7 — 10 см3. Ионы железа (II) оттитровывают 0,1 молярной концентрации эквивалента моль/дм3, раствором марганцовокислого калия до появления розовой окраски, устойчивой в течение 2 мин.

При массовой доле хрома в стали менее 2% для титрования применяют 0,05 молярной концентрации эквивалента моль/дм3, растворы соли Мора и марганцовокислого калия.

3.4 Обработка результатов

3.4.1. При потенциометрическом титровании массовую долю хрома (X) в процентах в сталях, не содержащих ванадий, вычисляют по формуле

X_{1} = \frac{VT \cdot 100}{m} ,

где V — объем раствора соли Мора, пошедший на титрование хрома, см3;

T — массовая концентрация раствора соли Мора, выраженная в граммах хрома;

m — масса навески, г.

Массовую долю хрома в процентах (X2) в сталях, содержащих ванадий, вычисляют по формуле

X_{2} = \frac{(V_{1} - V_{2})T \cdot 100}{m} ,

где V1 — объем раствора соли Мора, пошедший на титрование хрома и ванадия, см3;

V2 — объем раствора соли Мора, пошедший на титрование ванадия, см3;

T — массовая концентрация раствора соли Мора, выраженная в граммах хрома;

m — масса навески, г.

3.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли хрома указаны в таблице.