Без названия
Актуально на 04.11.2026.
Как цитировать: Без названия. https://bukva.ai/docs/bez-nazvaniya-814
Документ 7818
Утверждаю Директор ФБУ «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» С. А. Хахалин
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ КАТИОНОВ АММОНИЯ, КАЛИЯ, НАТРИЯ, ЛИТИЯ, МАГНИЯ, СТРОНЦИЯ, БАРИЯ И КАЛЬЦИЯ В ПРОБАХ ПИТЬЕВЫХ, ПРИРОДНЫХ (В ТОМ ЧИСЛЕ МИНЕРАЛЬНЫХ) И СТОЧНЫХ ВОД МЕТОДОМ КАПИЛЛЯРНОГО ЭЛЕКТРОФОРЕЗА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СИСТЕМЫ КАПИЛЛЯРНОГО ЭЛЕКТРОФОРЕЗА «КАПЕЛЬ»
Методика допущена для целей государственного экологического контроля.
Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО»).
Главный инженер ФБУ «ФЦАО», к.х.н. В.С. Талисманов.
Адрес фактический: 192029, Санкт-Петербург, пр. Обуховской обороны, д. 70, корп. 2.
Адрес для переписки: BOX 1234, Санкт-Петербург, 190000.
Телефон: (812) 718-53-90, 718-53-91.
E-mail: lumex@lumex.ru, http://www.lumex.ru.
1. ВВЕДЕНИЕ
Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации катионов аммония, калия, натрия, лития, магния, стронция, бария и кальция в пробах питьевых, природных (в том числе минеральных) и сточных вод методом капиллярного электрофореза.
Диапазоны измеряемых значений массовой концентрации катионов приведены в табл. 1.
Диапазоны измерений массовой концентрации катионов
2. ПОКАЗАТЕЛИ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
Значения показателя точности измерений — расширенной относительной неопределенности измерений по настоящей методике при коэффициенте охвата 2 приведены в табл. 2. Бюджет неопределенности измерений приведен в Приложении А.
Значения расширенной относительной неопределенности измерений
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ. ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства, материалы и растворы.
3.1 Средства измерений и стандартные образцы
Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки. Допускается использование других средств измерений и стандартных образцов, имеющих аналогичные или лучшие метрологические характеристики.
3.2 Реактивы
Допускается использование реактивов аналогичной или более высокой квалификации, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.
3.3 Вспомогательные устройства и материалы
Все растворы готовят на дистиллированной воде, соответствующей ГОСТ 6709-72.
Проверку качества дистиллированной воды проводят по п. 8.4.1. Если дистиллированная вода не соответствует требованиям чистоты, то растворы готовят на бидистиллированной или деионизированной воде.
3.4.1 Раствор гидроксида натрия для промывки капилляра
В стакан из термостойкого стекла помещают 0,4 г гидроксида натрия и растворяют в 100 см3 дистиллированной воды.
Молярная концентрация раствора приблизительно 0,1 моль/дм3.
Срок хранения раствора в сосуде из полиэтилена — 6 месяцев.
3.4.2 Раствор соляной кислоты для промывки капилляра
В стакан из термостойкого стекла помещают 100 см3 дистиллированной воды, затем приливают 8 см3 концентрированной соляной кислоты и перемешивают.
Молярная концентрация приготовленного раствора приблизительно равна 1 моль/дм3.
Срок хранения раствора не ограничен.
3.4.3 Раствор смеси бензимидазола и винной кислоты, молярная концентрация 40 ммоль/дм3 и 10 ммоль/дм3 соответственно
В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают навеску 0,472 г бензимидазола и 0,15 г винной кислоты, добавляют приблизительно 50 см3 воды, выдерживают на кипящей водяной бане до полного растворения. Охлаждают раствор до комнатной температуры, затем доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.
Приготовленный раствор содержит 40 ммоль/дм3 бензимидазола и 10 ммоль/дм3 винной кислоты.
Срок хранения раствора — 6 месяцев.
3.4.4 Раствор 18-крауна-6, молярная концентрация 10 ммоль/дм3
В мерную колбу вместимостью 50 см3 помещают 0,132 г 18-крауна-6, растворяют в дистиллированной воде и разбавляют дистиллированной водой до метки.
Срок хранения раствора в холодильнике — 6 месяцев.
Примечание. Исходный реактив 18-краун-6 необходимо хранить в холодильнике.
3.4.5 Рабочий буферный раствор (ведущий электролит)
В сухом сосуде смешивают 5,0 см3 раствора смеси бензимидазола и винной кислоты (п. 3.4.3), 2,0 см3 раствора 18-крауна-6 (п. 3.4.4) и 3,0 см3 дистиллированной воды. Сразу после смешивания раствор фильтруют через целлюлозно-ацетатный фильтр в сухой сосуд с завинчивающейся крышкой.
Приготовленный раствор содержит 20 ммоль/дм3 бензимидазола, 5 ммоль/дм3 винной кислоты и 2,0 ммоль/дм3 18-крауна-6.
Срок хранения раствора — 1 неделя.
4. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ
Метод измерений основан на фильтровании, разбавлении отобранной пробы воды, дальнейшем разделении и количественном определении компонентов методом капиллярного электрофореза с косвенным детектированием при длине волны 254 нм («Капель-103/103РТ», «Капель-104/104Т») или 267 нм («Капель-105/105М»)
5. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
При выполнении измерений массовой концентрации катионов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76, требования электробезопасности по ГОСТ Р 12.1.019-2009, а также требования, изложенные в технической документации на систему капиллярного электрофореза «Капель».
Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать допустимых значений по ГОСТ 12.1.005-88. Организация обучения работающих безопасности труда — по ГОСТ 12.0.004-90.
6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста, имеющего высшее или среднее специальное образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе обучения и уложившегося в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур контроля погрешности.
7. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия: - температура воздуха (20 +/- 5) °C; - атмосферное давление 84,0 — 106,7 кПа (630 — 800 мм рт. ст.); - влажность воздуха не более 80% при температуре 25 °C; - напряжение в сети от 198 до 242 В; - частота переменного тока (50 +/- 1) Гц.
8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: отбор и подготовка проб, подготовка системы капиллярного электрофореза, в том числе капилляра, приготовление вспомогательных и градуировочных растворов, градуировка системы капиллярного электрофореза «Капель».
8.1 Отбор проб
Общие требования к отбору проб — по ГОСТ Р 51592-2000, отбор проб питьевых вод производится по ГОСТ Р 51593-2000, проб из источников водоснабжения — по ГОСТ 17.1.5.05-85, проб сточных вод — согласно ПНД Ф 12.15.1-08. Объем отбираемой пробы составляет не менее 100 см3. Пробу необходимо проанализировать в течение суток.
8.2 Подготовка системы капиллярного электрофореза к работе
8.2.1 Подготовка нового капилляра
Новый капилляр последовательно промывают:
- 2 минуты дистиллированной водой;
- 10 минут раствором соляной кислоты по п. 3.4.2;
- 5 минут дистиллированной водой;
- 10 минут раствором гидроксида натрия по п. 3.4.1;
- 5 минут дистиллированной водой;
- 5 минут свежей порцией дистиллированной воды;
- 10 минут раствором ведущего электролита по п. 3.4.5.
1. Данная процедура рекомендована также при переходе от одной методики к другой (с использованием одной и той же кассеты с капилляром) и при подготовке капилляра к работе после сухого хранения.
2. Все промывочные растворы собирают в сливную пробирку, не погружая в нее выходной конец капилляра.
3. Необходимо следить за уровнем жидкости в пробирке для слива. Категорически недопустимо перетекание жидкости из пробирки в прибор!
Далее переходят к выполнению п. 8.3.
8.2.2 Ежедневная подготовка капилляра к работе
Перед работой капилляр рекомендуется промыть по следующей схеме:
- 3 минуты дистиллированной водой;
- 3 минуты раствором гидроксида натрия по п. 3.4.1;
- 2 минуты дистиллированной водой;
- 3 минуты свежей порцией дистиллированной воды;
- 10 минут раствором ведущего электролита по п. 3.4.5.
Затем проверяют состояние капилляра, анализируя контрольный раствор, приготовленный по п. 8.3.5. При этом в первую очередь обращают внимание на стабильность времени миграции.
8.2.3 Промывка капилляра между анализами и в конце рабочего дня
Непосредственно перед анализом капилляр промывают буферным раствором (п. 3.4.5) в течение 2 минут.
После каждого анализа капилляр промывают буферным раствором (п. 3.4.5) в течение 2 минут.
ВНИМАНИЕ! Не рекомендуется оставлять капилляр, заполненный буферным раствором, без движения жидкости в нем более чем на 10 минут. В случае перерыва в работе необходимо промыть капилляр в течение 2-х минут дистиллированной водой и оставить входной и выходной концы капилляра в воде. После этого перед анализом промывают капилляр 3 минуты ведущим электролитом.
Если при проведении анализа на электрофореграмме наблюдается резкий дрейф базовой линии, необходимо прервать анализ и промыть капилляр ведущим электролитом не менее 5 минут под напряжением и заново провести анализ.
При работе с реальными пробами на электрофореграмме может наблюдаться появление ступеней, что связано с возможным мешающим влиянием матричных компонентов или примесей. В этом случае рекомендуется:
- увеличить время промывки между анализами;
- проводить между анализами короткую промывку под рабочим напряжением;
- при появлении ступеней заменять свежими порциями рабочий буферный раствор в пробирках как на входе, так и на выходе;
В конце рабочего дня капилляр промывают дистиллированной водой 10 минут и оставляют на ночь в воде.
Примечание. Допускается изменять процедуру промывки капилляра. Выбирают оптимальную по времени и по промывочным растворам процедуру подготовки капилляра между измерениями и в дальнейшем строго ее соблюдают! Невыполнение этого пункта приводит к ухудшению стабильности времен выхода анализируемых компонентов.
8.2.4 Хранение капилляра
Порядок сохранения капилляра при перерывах в работе зависит от интенсивности использования прибора.
При перерывах в работе до двух недель капилляр промывают по следующей схеме:
- 2 минуты дистиллированной водой;
- 5 минут раствором гидроксида натрия по п. 3.4.1;
- 5 минут дистиллированной водой;
- 5 минут раствором соляной кислоты по п. 3.4.2;
- 10 минут дистиллированной водой и оставляют в воде, подняв пробирки с водой на входе и выходе.
При перерывах на срок более двух недель капилляр высушивают и оставляют в сухом состоянии, подняв пустые пробирки на входе и выходе. Рекомендуется следующая схема промывки капилляра при его подготовке к сухому хранению:
- 2 минуты дистиллированной водой;
- 5 минут раствором гидроксида натрия по п. 3.4.1;
- 5 минут дистиллированной водой;
- 5 минут раствором соляной кислоты по п. 3.4.2;
- 10 минут дистиллированной водой;
- 10 минут продувка воздухом (задание режима «Промывка» из пустой пробирки).
Примечание. После окончания работы необходимо вынимать из прибора на входе и выходе все пробирки, кроме пробирок с водой. Если капилляр хранится в сухом виде, то необходимо вынуть все пробирки, опорожнить слив, установить и поднять пустые пробирки на входе и выходе.
8.3 Приготовление градуировочных и контрольных растворов
8.3.1 Раствор смеси ионов лития массовой концентрации 40 мг/дм3 и бария массовой концентрации 200 мг/дм3
В мерную колбу вместимостью 25 см3 помещают 1,0 см3 раствора ГСО состава раствора ионов лития и 5,0 см3 раствора ГСО состава раствора ионов бария, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.
Срок хранения раствора в холодильнике — 3 месяца.
Примечание. Следует обращать внимание на то, что при приготовлении раствора смеси ионов лития и бария недопустимо выпадение осадка, свидетельствующего о наличии сульфат-ионов в составе ГСО лития. В этом случае необходимо использовать стандартный образец, не содержащий сульфат-ионов.
8.3.2 Градуировочный раствор № 1
В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают по 5,0 см3 ГСО состава раствора ионов аммония, калия, натрия, кальция, 2,5 см3 ГСО состава раствора ионов магния и стронция, 5,0 см3 раствора, приготовленного по п. 8.3.1, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.
Срок хранения раствора в холодильнике — 3 месяца.
8.3.3 Градуировочный раствор № 2
В мерную колбу вместимостью 50 см3 помещают 5,0 см3 градуировочного раствора № 1 (п. 8.3.2), доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.
Срок хранения раствора в холодильнике — 3 недели.
8.3.4 Градуировочный раствор № 3
В мерную колбу вместимостью 50 см3 помещают 5,0 см3 градуировочного раствора № 2 (п. 8.3.3), доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.
Срок хранения раствора в холодильнике — 1 неделя.
8.3.5 Контрольный раствор № 1 (схема анализа № 1)
В мерную колбу вместимостью 25 см3 помещают 5,0 см3 градуировочного раствора № 1 (п. 8.3.2), разбавляют до метки дистиллированной водой и перемешивают.
Срок хранения раствора в холодильнике — 1 месяц.
Контрольный раствор № 1 используется для проверки работоспособности прибора и для контроля стабильности градуировочной характеристики по схеме анализа № 1 (п. 8.4.2).
8.3.6 Запасный раствор смеси ионов лития и бария (схема анализа № 2)
В мерную колбу вместимостью 50 см3 помещают 2,5 см3 раствора смеси ионов лития и бария, приготовленного по п. 8.3.1, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.
Срок хранения раствора в холодильнике — 1 месяц.
8.3.7 Контрольный раствор № 2 (схема анализа № 2)
В мерную колбу вместимостью 50 см3 вносят 2,5 см3 запасного раствора (п. 8.3.6), доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.
Срок хранения раствора в холодильнике — 2 недели.
Контрольный раствор № 2 используется для проверки работоспособности прибора и для контроля стабильности градуировочной характеристики по схеме анализа № 2 (п. 8.4.2).
Значения массовой концентрации компонентов в градуировочных и контрольных растворах приведены в табл. 3.
Состав градуировочных и контрольных растворов
Примечание. Допускается использование иных по качественному и количественному составу градуировочных и контрольных растворов, содержащих определяемые компоненты в концентрациях, соответствующих диапазону построения градуировочной характеристики, при условии, что общая концентрация катионов не будет превышать 0,012 — 0,013 моль/дм3.
8.4 Способы установления и контроля стабильности градуировочной характеристики
В связи с большим многообразием решаемых задач (анализ основных катионов пробы (K, Na, Mg, Ca), анализ минорных катионов (Li, Sr, Ba), анализ всех восьми катионов) и различным содержанием этих катионов в реальных пробах предлагается построение двух градуировочных характеристик:
- схема анализа № 1 предназначена для определения всех катионов. Допускается исключить литий и барий, если при этом не удается достичь нижней границы диапазона измерений;
- схема анализа № 2 (с увеличенным временем ввода пробы) предназначена только для определения лития и бария в том случае, если нижняя граница диапазона измерений не может быть достигнута при анализе по схеме № 1.
8.4.1 Проверка качества дистиллированной воды и чистоты буферного раствора
Перед построением градуировочных зависимостей необходимо проанализировать холостой раствор, в качестве которого служит дистиллированная вода, использованная для приготовления вспомогательных и градуировочных растворов. После подготовки капилляра к работе (п. 8.2) регистрируют по одной электрофореграмме градуировочного раствора № 3 (п. 8.3.4) и дистиллированной воды в условиях схемы анализа № 1, указанных в п. 8.4.2 (табл. 4).
На электрофореграмме смеси № 3 должны фиксироваться минимум шесть пиков (без лития и бария), максимум — восемь. Если на электрофореграмме не наблюдаются пики минорных компонентов (лития или бария), то чувствительности прибора недостаточно для регистрации этих пиков по схеме анализа № 1.
Качество дистиллированной воды признается удовлетворительным, если:
- на электрофореграмме дистиллированной воды не наблюдается положительных пиков примесей, совпадающих по времени миграции с определяемыми ионами;
- на электрофореграмме дистиллированной воды наблюдаются положительные пики примесей, совпадающие по времени миграции с определяемыми ионами, и их высоты не превышают 20% от высот соответствующих пиков градуировочного раствора № 3.
Если высоты пиков примесей в холостой пробе составляют более 20% от высот соответствующих пиков для градуировочного раствора N 3, необходимо найти и устранить причину плохого качества дистиллированной воды или использовать бидистиллированную или деионизированную воду.
Если на электрофореграмме дистиллированной воды наблюдаются отрицательные (обратные) пики, совпадающие по времени миграции с определяемыми ионами, это свидетельствует о наличии примесей соответствующих ионов в реактивах или в посуде, использованных для приготовления ведущего электролита. В этом случае необходимо выявить и заменить загрязненные реактивы и посуду.
Примечание. Дистиллированная вода чаще всего имеет следующие примеси (в порядке убывания значимости): аммоний, натрий, кальций и, в меньшей степени, магний. Источником загрязнения воды аммиаком является воздух лабораторных помещений. Натрий появляется в дистиллированной воде вследствие выщелачивания его из стеклянных бутылей, используемых для сбора и хранения дистиллята, а также из пыли. Концентрации обоих ионов имеют тенденцию к росту при хранении воды. Мерами борьбы с загрязнениями являются: использование пластиковой посуды для сбора и хранения воды, тщательная защита воды от контакта с воздухом рабочих помещений и удаление из помещений, в которых установлен дистиллятор и ведутся работы на приборе, источников аммиака.
8.4.2 Градуировка системы капиллярного электрофореза
Для проведения градуировки системы анализируют каждый из градуировочных растворов № 1 — 3 (пп. 8.3.2 — 8.3.4), регистрируя по две электрофореграммы каждого раствора в условиях выбранной схемы анализа согласно табл. 4.
Условия анализа градуировочных растворов
Перед началом анализа капилляр должен быть подготовлен к работе в соответствии с пп. 8.2.1 — 8.2.2.
Непосредственно перед анализом все растворы центрифугируют при 5000 об/мин в течение 5 мин.
Между анализами капилляр промывают по п. 8.2.3.
Примечание. Необходимо через 4 — 5 вводов пробы пробирки на входе и выходе заново заполнять свежими порциями буферного раствора.
Примеры электрофореграмм градуировочного раствора и реальной пробы приведены в Приложении В.
Примеры составления программ поэтапного анализа для модификаций «Капель — 104, 104Т, 105, 105М» приведены в Приложении Г.
На полученных электрофореграммах проверяют правильность автоматической разметки пиков и, если необходимо, корректируют ее, удаляют лишние пики.
Далее электрофореграммы обрабатывают согласно процедуре градуировки, описанной в Руководстве пользователя программного обеспечения, используемого для сбора и обработки данных. При использовании ПО «МультиХром» каждая из схем анализа должна быть записана в свой метод.
Градуировочные зависимости признаются удовлетворительными при выполнении следующих условий:
- коэффициент корреляции, рассчитанный программой, превышает 0,99;
- при использовании ПО «МультиХром» значение относительного СКО не превышает 5%, а при использовании ПО «Эльфоран» значения отклонений в каждой точке градуировочной зависимости не превышают 0,5·U, где U — показатель точности измерений по табл. 2.
8.4.3 Контроль стабильности градуировочной характеристики
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят в начале рабочего дня непосредственно перед измерениями анализируемых образцов путем записи не менее двух электрофореграмм контрольного раствора № 1 при работе по схеме анализа № 1 или контрольного раствора № 2 при работе по схеме анализа № 2, в условиях п. 8.4.2 (табл. 4).
На полученных электрофореграммах проводят автоматическую идентификацию компонентов, установив ширину окна идентификации 5%; при необходимости вносят программную коррекцию номера пика или времени миграции.
Градуировочная зависимость признается стабильной, если для каждого ввода контрольного раствора выполняется условие:
где X — измеренное значение массовой концентрации катиона в контрольном растворе, мг/дм3;
C — действительное значение концентрации катиона в контрольном растворе, мг/дм3;
G — норматив контроля стабильности градуировочной характеристики, % (см. табл. 5).
Значения норматива контроля стабильности градуировочной характеристики
При невыполнении условия (1) контроль повторяют и при повторном превышении указанного норматива заново градуируют систему.
Градуировка системы обязательно проводится заново в следующих случаях:
- при отрицательных результатах контроля стабильности градуировочной характеристики;
- при замене капилляра;
- при замене партии хотя бы одного из компонентов буферного раствора;
- после проведения ремонта прибора.
Примечание. Лаборатория вправе устанавливать собственные значения нормативов, используемых при проведении контроля, при условии, что они не превышают значений, приведенных в настоящем пункте.
9. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Работу с пробами необходимо начинать после проведения градуировки системы или после проверки стабильности градуировочной характеристики.
9.1 Подготовка пробы к анализу
Анализируемую пробу подготавливают по одному из вариантов:
- фильтруют в сухую посуду через фильтр «синяя лента», отбрасывая первые 5,0 см3 фильтрата;
- фильтруют в сухую посуду через целлюлозно-ацетатный фильтр (размер пор 0,2 мкм), отбрасывая первые 1,0 см3 фильтрата.
9.2 Измерение массовой концентрации катионов
В сухую одноразовую пробирку типа Эппендорф помещают 0,5 — 1,0 см3 подготовленной по п. 9.1 пробы, центрифугируют в течение 5 минут при 5000 об/мин и анализируют согласно выбранной схеме анализа в условиях, указанных в п. 8.4.2 (табл. 4).
Регистрируют электрофореграмму подготовленной пробы. По окончании анализа проверяют правильность автоматической разметки пиков. Используя программное обеспечение, проводят идентификацию компонентов в пробе по совпадению времен миграции компонентов в пробе и градуировочном растворе при ширине окна идентификации 5%.
Если анализируемые компоненты обнаружены, то определяют их массовую концентрацию с использованием градуировочной характеристики, установленной по п. 8.4.2.
Проверяют приемлемость полученных значений, используя неравенство
где X1 — значение массовой концентрации катиона, полученное по первой электрофореграмме, мг/дм3;
X2 — значение массовой концентрации катиона, полученное по второй электрофореграмме, мг/дм3;
Xизм — среднее арифметическое X1 и X2, мг/дм3;
d — относительное значение допускаемого расхождения результатов при двух последовательных вводах пробы (табл. 6), %.
Допускаемые значения относительного расхождения результатов при двух последовательных вводах
Если неравенство (2) выполняется, то среднее арифметическое результатов двух последовательных вводов (Xизм, мг/дм3) используют при вычислении окончательного результата по формуле (4). В противном случае находят и устраняют причины нестабильности, после чего измерения повторяют.
Если измеренные концентрации одного или нескольких катионов превышают верхний предел диапазона концентраций градуировочных растворов, то необходимо разбавить анализируемый раствор дистиллированной водой так, чтобы концентрация разбавленной пробы находилась в середине диапазона градуировочных растворов, и повторить анализ. Коэффициент однократного разбавления не должен превышать 100.
Если по результатам предварительных испытаний или определений (например, солености, электропроводности или жесткости) известно, что анализируемые пробы имеют концентрации катионов, превышающие верхнюю границу диапазона, пробы необходимо разбавить перед анализом. Коэффициент разбавления можно учесть программно или вычислить окончательный результат вручную. Коэффициент разбавления Q вычисляют по формуле (3):
Vа — объем аликвоты пробы, см3.
Для каждой разбавленной пробы рекомендуется анализировать не менее двух порций подготовленной пробы. Приемлемость полученных значений проверяют, используя неравенство (2).
1. Если при градуировке системы по схеме анализа № 1 была достигнута нижняя граница диапазона измерений для лития и бария, то при анализе реальных проб для определения всех компонентов используют только схему анализа № 1. Иначе определение лития и бария производят по схеме анализа № 2.
2. На стадии освоения методики для идентификации компонентов рекомендуется использовать метод добавок. Анализируемый компонент вводится в подготовленный фильтрат в концентрации 50 — 150% от предварительно определенной. Увеличение высоты соответствующего пика подтверждает правильность идентификации. Аналогичную процедуру рекомендуется проводить при анализе проб, идентификация пиков которых вызывает сомнения.
3. При анализе реальных проб на электрофореграмме могут наблюдаться дополнительные пики, принадлежащие, в частности, ионам рубидия, цезия, марганца и железа (II). Рубидий и цезий не разделяются и выходят общим пиком, который предшествует пику аммония. Пик марганца расположен между пиками бария и кальция, а пик железа (II) — после пика кальция.
4. При анализе проб, в которых концентрация натрия превышает 200 мг/дм3, наблюдается искажение формы пиков аммония и калия, не мешающее их количественному определению.
5. При использовании ПО «МультиХром», если на полученной электрофореграмме градуировочного раствора или пробы пики компонентов с низкой концентрацией не отличаются от шума, рекомендуется применить сглаживание и установить следующие параметры в настройках метода обработки: (меню «Метод» — «Настройки метода», закладка «Фильтры»):
Необходимо применять одинаковые параметры сглаживания для данных, полученных при построении градуировочной характеристики и при анализе проб. Фильтрация шумов изменяет исходные данные, поэтому не рекомендуется использовать ее без необходимости.
10. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
С помощью программы формируют отчет с указанием массовой концентрации определяемых катионов, выраженной в мг/дм3. Если коэффициент разбавления пробы не был учтен программно, то концентрацию катионов в пробе вычисляют по формуле:
где X — массовая концентрация катионов в пробе, мг/дм3;
Xизм — измеренное значение массовой концентрации соответствующего катиона (см. 9.2), мг/дм3;
Q — коэффициент разбавления пробы (п. 9.2), если пробу не разбавляли, то Q = 1.
За результат измерений массовой концентрации соответствующего катиона в пробе принимают результат, вычисленный по формуле (4).
11. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:
где X — результат измерения, мг/дм3;
U — значение показателя точности измерений (расширенная неопределенность измерений с коэффициентом охвата 2 для единичного результата измерений), мг/дм3:
Значения Uотн приведены в табл. 2.
Допускается результат измерения в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде , мг/дм3, P = 0,95, при условии Uп < U, где +/- Uп — значение показателя точности измерений (расширенной неопределенности с коэффициентом охвата 2), установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.
12. ПРОВЕРКА СОПОСТАВИМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ В УСЛОВИЯХ ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ
Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости:
Xmax — Xmin <= 0,01·Xср·R, (6)
где Xmax — больший результат измерений, мг/дм3;
Xmin — меньший результат измерений, мг/дм3;
Xср — среднее арифметическое результатов измерений в обеих лабораториях, мг/дм3;
R — значение предела воспроизводимости (табл. 7), %.
Значения пределов воспроизводимости для доверительной вероятности P = 0,95
При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
13. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ
Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль процедуры измерений;
- контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения повторяемости <1>, среднего квадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности.
<1> Соответствует двум последовательным вводам одной и той же пробы.
Оперативный контроль процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Kк с нормативом контроля Kд. Образцами для контроля являются рабочие пробы питьевых, природных и сточных вод, анализируемых по данной методике. Объем отобранной пробы для контроля должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике.
Отобранную пробу делят на две части и в одну из них вносят добавку определяемых катионов. Величина добавки должна составлять от 50 до 150% от содержания соответствующего катиона в исходной пробе. Объем добавки не должен превышать 5% объема пробы. Если содержание соответствующего катиона в исходной пробе меньше нижней границы диапазона измерений, то величина добавки должна в 2 — 3 раза превышать нижнюю границу диапазона измерений.
Величину добавки (Cд, мг/дм3) рассчитывают по формуле:
где Cо — массовая концентрация соответствующего катиона в стандартном образце (аттестованной смеси), использованном для внесения добавки, мг/дм3;
Vо — объем стандартного образца (аттестованной смеси), внесенного в качестве добавки, см3;
Результат контрольной процедуры Kк рассчитывают по формуле:
где X — результат контрольного измерения массовой концентрации соответствующего катиона в рабочей пробе — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости (п. 10), мг/дм3;
X' — результат контрольного измерения массовой концентрации соответствующего катиона в пробе с известной добавкой — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости (п. 10), мг/дм3;
Cд — величина добавки соответствующего катиона, мг/дм3.
Норматив контроля Kд рассчитывают по формуле:
где Uл, X и Uл, X' — показатели точности результатов измерений (расширенная неопределенность с коэффициентом охвата 2), установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации соответствующего катиона в рабочей пробе и в пробе с добавкой соответственно, мг/дм3.
Если в лаборатории установлены значения относительной расширенной неопределенности ( и ), то значения Uл, X и Uл, X' вычисляют по формулам:
Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:
Если неравенство (11) не выполняется, то процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении этого условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
Примечание. Допустимо показатели точности измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Uл = 0,84·U (значения U вычисляют по формуле (5)), с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.
БЮДЖЕТ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
Бюджет неопределенности измерений приведен в табл. А.1.
Бюджет неопределенности измерений
ПОДГОТОВКА ХИМИЧЕСКОЙ ПОСУДЫ ДЛЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
При выполнении измерений массовой концентрации катионов необходимо тщательно соблюдать чистоту химической посуды, руководствуясь следующими правилами.
Б.1. Для мытья химической посуды разрешается использовать концентрированную серную кислоту или концентрированную азотную кислоту. КАТЕГОРИЧЕСКИ ЗАПРЕЩАЕТСЯ использовать для мытья щелочи, хромовую смесь. Посуду многократно ополаскивают дистиллированной водой.
Б.2. Для каждого раствора необходимо использовать свой наконечник. Раствор из колбы наливают в стаканчик или одноразовую пробирку и из него отбирают аликвотную порцию. ЗАПРЕЩАЕТСЯ погружать наконечник в весь объем раствора во избежание загрязнения.
Б.3. Рекомендуется иметь отдельный набор посуды, который используется только для определения катионов.
Б.4. Все наконечники и пробирки типа Эппендорф должны использоваться однократно!
Рис. В.1. Электрофореграмма градуировочного раствора № 1 (схема анализа № 1) 1 — аммоний 2 — калий 3 — натрий 4 — литий 5 — магний 6 — стронций 7 — барий 8 — кальций
Рис. В.2. Электрофореграмма сточной воды (схема анализа № 1) Найдено в пробе, мг/дм3: 1 — калий — 142 2 — натрий — 148 3 — магний — 26 4 — стронций — 0,54 5 — кальций — 79
ПРИМЕРЫ ПРОГРАММ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ПОЭТАПНОГО АНАЛИЗА (МОДИФИКАЦИИ «КАПЕЛЬ-104/104Т/105/105М»)
Перед составлением программы в первую очередь необходимо присвоить каждому используемому раствору номер (от 1 до 10), который будет совпадать с номером пробирки в карусели (пример см. в табл. Г.1).
Пример установки пробирок с растворами в автосемплере
Пример программ анализа для модификаций «Капель-104/104Т/105» приведен в табл. Г.2. В начале рабочего дня в приборе с жидкостным охлаждением капилляра необходимо установить рабочую температуру анализа 20 °C.
Пример программы анализа для модификаций «Капель-104/104Т/105»
Пример программы измерений, составленной с использованием ПО «Эльфоран» для схемы анализа № 1, приведен на рис. Г.1, а с использованием ПО «МультиХром 3X» — на рис. Г.2. При составлении программы измерений для схемы анализа № 2 необходимо установить время ввода пробы 15 с.
Рис. Г.1. Пример программы единичного анализа при использовании ПО «Эльфоран» (схема анализа № 1)
Рис. Г.2. Пример программы единичного анализа при использовании ПО «МультиХром 3X» (схема анализа № 1)
Иллюстрации
Q = \frac{V_{\text{к}}}{V_{\text{а}}} ,
\overline{X} \pm U_{\text{п}}
C_{\text{д}} = \frac{C_{\text{о}} \cdot V_{\text{о}}}{V} ,
K_{\text{д}} = \sqrt{U_{\text{л},X}^{2} + U_{\text{л},X\prime}^{2}} ,
U_{\text{л},X}
U_{\text{л},X\prime}
U_{\text{л},X} = 0,01 \cdot U_{\text{л},X} \cdot X;U_{\text{л},X\prime} = 0,01 \cdot U_{\text{л},X\prime} \cdot X\prime.
