Документ 12548

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ НЕФТЕПРОДУКТОВ В ПИТЬЕВЫХ, ПОВЕРХНОСТНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОМЕТРИИ

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия (ФБУ „ФЦАО“).»

Разработчик: «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО»).

1. ВВЕДЕНИЕ

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации нефтепродуктов в питьевых, поверхностных и сточных водах методом ИК-спектрометрии на анализаторе нефтепродуктов.

Диапазон измерений от 0,05 до 50 мг/куб. дм.

Если массовая концентрация нефтепродуктов в анализируемой пробе превышает 50 мг/куб. дм, то допускается разбавление элюата.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе органических веществ других классов, устраняются в ходе анализа (п. 9).

2. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Значения показателя точности измерений <1> — расширенной относительной неопределенности измерений по настоящей методике при коэффициенте охвата 2 приведены в таблице 1. Бюджет неопределенности измерений приведен в Приложении А.

---

<1> В соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 (п. 3.4) в качестве показателя точности измерений использованы показатели неопределенности измерений.

Диапазон измерений, мг/куб. дм	Суммарная стандартная относительная неопределенность, u, %	Расширенная относительная неопределенность <2>, U при коэффициенте охвата k = 2, %
От 0,05 до 0,1 включ.	21	42
Св. 0,1 до 1 включ.	17	34
Св. 1 до 25 включ.	13	26
Св. 25 до 50 включ.	7	14

---

<2> Соответствует характеристике погрешности при доверительной вероятности P = 0,95.

Значения показателя точности методики используют при:

• оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
• оценке качества проведения испытаний в лаборатории;
• оценке возможности использования настоящей методики в конкретной лаборатории.

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ОБОРУДОВАНИЕ, ПОСУДА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы и материалы.

3.1. Средства измерений и вспомогательное оборудование

Анализатор нефтепродуктов типа АН, КН, ИКН.

Весы лабораторные специального класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г, ГОСТ Р 53228-2008.

Печь муфельная любого типа, позволяющая получать и поддерживать температуру 800 — 850 °С.

Сушильный шкаф с терморегулятором и термометром до 200 °С.

Государственный стандартный образец содержания нефтепродуктов в водорастворимой матрице, ГСО 7117-94.

Государственный стандартный образец содержания нефтепродуктов в четыреххлористом углероде (например, ГСО 7822-2000, ГСО 7248-96).

Примечания.

1. Допускается использование других средств измерений утвержденных типов, обеспечивающих измерения с установленной точностью.

2. Допускается использование другого оборудования с метрологическими и техническими характеристиками, аналогичными указанным.

3. Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

3.2. Посуда

Цилиндры мерные 2-50; 2-100, ГОСТ 1770-74.

Колбы мерные 2-250-2; 2-25-2, ГОСТ 1770-74.

Пипетки 4(5)-2-2; 6(7)2-5; 6(7)-2-10; 2-2-25, ГОСТ 29227-91.

Бюксы, ГОСТ 7148-70.

Стаканчики для взвешивания, СВ, ГОСТ 25336-82.

Колонка хроматографическая с внутренним диаметром 10 мм (прилагается к прибору).

Бутыли из стекла с притертыми пробками или винтовыми пробками с одноразовыми прокладками из фольги вместимостью 500, 1000, 2000 куб. см для отбора и хранения проб.

3.3. Реактивы и материалы

Оксид алюминия для хроматографии с размером частиц 0,04 — 0,16 мм.

Углерод четыреххлористый, ГОСТ 20288-74.

Кислота серная, ГОСТ 4204-77.

Натрий сернокислый безводный, ГОСТ 4166-76.

Кислота азотная, ГОСТ 4461-77.

Калий двухромовокислый, ГОСТ 4220-75.

Стандартные образцы состава:

• бензол;
• цетан (н-гексадекан);
• изооктан.

Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72.

Волокно стеклянное, ГОСТ 10727-91

Или стекловата, ГОСТ 5556-81.

Примечания.

1. Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

2. Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

4. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Метод основан на экстракции эмульгированных и растворенных нефтепродуктов из воды четыреххлористым углеродом, отделении нефтепродуктов от сопутствующих полярных органических соединений других классов на колонке, заполненной оксидом алюминия, и количественном определении нефтепродуктов (НП) по интенсивности поглощения в ИК-области спектра.

5. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

При выполнении измерений необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.

5.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

5.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.5. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой проведения химических работ, изучивший инструкцию по эксплуатации анализатора нефтепродуктов и получивший удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.

7. ТРЕБОВАНИЯ К УСЛОВИЯМ ИЗМЕРЕНИЙ

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха (20 +/- 5) °С;

атмосферное давление (84,0 — 106,7) кПа (630 — 800 мм рт. ст.);

относительная влажность не более 80% при t = 25 °С;

напряжение сети (220 +/- 22) В;

частота переменного тока (50 +/- 1) Гц.

8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка посуды, отбор проб, подготовка реактивов и вспомогательных растворов, приготовление градуировочных растворов, установление и контроль градуировочной характеристики, подготовка хроматографической колонки.

8.1. Подготовка посуды

Бутыли для отбора и хранения проб и посуду для анализа моют раствором хромовой смеси или азотной кислотой 1:1 и промывают дистиллированной водой.

Посуда для определения нефтепродуктов проверяется на чистоту, для чего сухую посуду ополаскивают четыреххлористым углеродом (не менее 5 куб. см), сливают его в кювету прибора, при этом показания должны быть близки к значениям, полученным при проверке четыреххлористого углерода. Если показание прибора превышает это значение, то операцию ополаскивания повторяют до получения желаемого результата.

Запрещается использовать для мытья все виды синтетических моющих средств и смазывать шлифы и краны делительных воронок всеми видами смазок!

Также запрещается использование резиновых пробок и шлангов.

8.2. Отбор и хранение проб

Отбор проб питьевых вод производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51593-2000 «Вода питьевая. Отбор проб».

Отбор проб поверхностных и сточных вод производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ГОСТ 17.1.4.01-80 «Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к методам определения нефтепродуктов в природных и сточных водах», ПНД Ф 12.15.1-08 «Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод».

Объем отобранной пробы в зависимости от содержания нефтепродуктов в воде должен соответствовать значениям, указанным в таблице 2.

Содержание н/п, мг/куб. дм	Объем пробы, куб. дм	Посуда
От 0,05 до 1,0	2,0 +/- 0,2	Бутыли из стекла с притертыми пробками
От 1,0 до 5,0	1,0 +/- 0,1	или винтовыми пробками с одноразовыми
От 5,0 до 10	0,5 +/- 0,005	прокладками из фольги

Экстракцию нефтепродуктов из воды проводят в день отбора пробы (при невозможности проведения экстракции в течение этого срока пробу консервируют добавлением смеси серной кислоты и четыреххлористого углерода из расчета 2 куб. см концентрированной кислоты и 10 +/- 0,05 куб. см четыреххлористого углерода на 1 куб. дм пробы). При экстракции этот объем следует учитывать.

При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в которой указывается:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

место, время отбора;

объем пробы;

номер пробы;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8.3. Подготовка реактивов и вспомогательных растворов

8.3.1 Проверка четыреххлористого углерода на чистоту

Проверяют спектральную чистоту каждой партии четыреххлористого углерода в соответствии с руководством по эксплуатации анализатора нефтепродуктов, выставив нулевое показание по пустой кювете. Затем заливают в кювету четыреххлористый углерод. Если показания превышают «10 мг/куб. дм», то его очищают перегонкой или пропускают через регенератор.

8.3.2 Подготовка оксида алюминия II степени активности

Перед употреблением оксид алюминия прокаливают в муфельной печи при 600 °С в течение 4 ч. К остывшему оксиду алюминия добавляют дистиллированную воду (3% масс.) и выдерживают в течение суток при комнатной температуре.

Срок хранения в эксикаторе или в колбе с притертой пробкой 1 месяц.

8.3.3 Подготовка безводного сульфата натрия

Перед употреблением прокаливают при 110 °С в течение 3 ч. Хранят в эксикаторе.

8.3.4 Приготовление раствора серной кислоты 1:9

В термостойкой посуде смешивают 9 объемов дистиллированной воды и 1 объем концентрированной серной кислоты. Кислоту осторожно приливают к воде.

Срок хранения в склянке с притертой пробкой 6 месяцев.

8.3.5 Приготовление раствора азотной кислоты 1:1

В термостойкой посуде смешивают равные объемы дистиллированной воды и концентрированной азотной кислоты. Кислоту осторожно приливают к воде.

Срок хранения в склянке с притертой пробкой 6 месяцев.

8.3.6 Подготовка стекловолокна или стекловаты

Стекловолокно или стекловату выдерживают в разбавленной (1:1) серной или азотной кислоте в течение 12 ч, промывают водопроводной, затем дистиллированной водой и сушат в сушильном шкафу.

Перед использованием вату тщательно промывают четыреххлористым углеродом и высушивают при комнатной температуре.

8.4 Приготовление градуировочных растворов из ГСО <3>

---

<3> Приготовление градуировочных растворов из трехкомпонентной смеси (ТКС) приведено в Приложении Б.

8.4.1. Основной градуировочный раствор нефтепродуктов в четыреххлористом углероде с массовой концентрацией 1,00 г/куб. дм

Градуировочный раствор готовят в соответствии с инструкцией по применению данного ГСО.

Раствор хранят в стеклянной емкости с притертой пробкой при температуре 0 — 5 °С. Срок хранения раствора 6 месяцев.

8.4.2 Рабочий градуировочный раствор нефтепродуктов в четыреххлористом углероде с массовой концентрацией 100 мг/куб. дм

В мерную колбу вместимостью 50 куб. см вносят пипеткой 5,0 куб. см основного раствора и доводят до метки четыреххлористым углеродом и перемешивают.

Раствор хранят в стеклянной емкости с притертой пробкой при температуре 0 — 5 °С. Срок хранения раствора 3 месяца.

8.5. Способ установления и контроля градуировочной характеристики

Градуировку проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

Исходный четыреххлористый углерод заливают в кювету с длиной поглощающего слоя 40 мм, устанавливают в кюветный отсек и выставляют нулевое показание. Затем заливают в кювету градуировочный раствор с концентрацией 100 мг/куб. дм и выставляют показание «100». Записывают показание при отсутствии кюветы в кюветном отсеке. Это показание является контрольным для проверки и установки нуля.

8.6. Подготовка хроматографической колонки

В нижнюю часть колонки помещают слой подготовленных по п. 3.6 стекловолокна или ваты (~ 1 см). В колонку засыпают 6 г оксида алюминия и вновь помещают слой стекловолокна (0,5 см). Оксид алюминия в колонке используют однократно.

9. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1 В сосуд с пробой воды (см. табл. 2) приливают разбавленную серную

кислоту  (по  п. 8.3.4) из расчета 2 куб. см кислоты на 100 куб. см пробы и
переносят   пробу   в  экстрактор.  Если  проба  воды  была  предварительно
законсервирована,  серную кислоту не добавляют. Сосуд, в котором находилась
проба,   ополаскивают  10  куб.  см  четыреххлористого  углерода  (CCl )  и

                                                                  4

добавляют этот растворитель в экстрактор. Прибавляют еще 20 куб. см CCl в 4 экстрактор (если проба была законсервирована CCl , то добавляют его 4 столько, чтобы общее количество CCl было 30 куб. см) и включают экстрактор 4

на  4 мин., отстаивают эмульсию в течение 10 мин. После расслоения эмульсии
нижний  слой  сливают  в  цилиндр  вместимостью 100 куб. см. Экстракт сушат
безводным  сульфатом натрия в течение 30 мин. (не менее 5 г сульфата натрия
на  30  куб. см экстракта) до его осветления, после чего экстракт осторожно

декантируют в цилиндр вместимостью 50 куб. см.

Переливают из экстрактора анализируемую воду в мерный цилиндр или мензурку соответствующей вместимости и фиксируют объем воды.

9.2. В подготовленную по п. 8.6 колонку наливают 8 куб. см четыреххлористого углерода для смачивания. Как только четыреххлористый углерод впитается в оксид алюминия, выливают экстракт тремя порциями приблизительно по 10 куб. см. Необходимо следить, чтобы уровень жидкости не опускался ниже слоя оксида алюминия. После прохождения пробы в колонку вливают дополнительно 5 куб. см четыреххлористого углерода, которым предварительно ополаскивают стенки цилиндра. Элюат собирают в цилиндр вместимостью 50 куб. см, причем первые 4 куб. см элюата отбрасывают. Измеряют объем элюата. Элюат заливают в кювету и устанавливают в прибор.

10. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Массовую концентрацию нефтепродуктов, Х (мг/куб. дм), вычисляют по формуле:

                      С     х В х К
                       изм.

Х = -------------, мг/куб. дм, (1) V

где:
С      -  содержание  нефтепродуктов  в  элюате, измеренное на приборе,
 изм.

мг/куб. дм; В — объем элюата, куб. дм; V — объем пробы воды, взятой для определения, куб. дм; К — коэффициент разбавления элюата.

При необходимости за результат измерений Х принимают среднее ср

арифметическое значение двух параллельных определений Х  и Х :
                                                       1    2

                                    Х  + Х
                                     1    2
                              Х   = -------,                            (2)
                               ср      2

для которых выполняется следующее условие:

                       |Х  - Х | <= 0,01 х r х Х  ,                     (3)
                         1    2                 ср

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

Диапазон измерений, мг/куб. дм	Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, %
От 0,05 до 0,1 включ.	31
Св. 0,1 до 1 включ.	28
Св. 1 до 25 включ.	22
Св. 25 до 50 включ.	11

При невыполнении условия (3) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

11. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Х +/- = 0,01 х U х Х, мг/куб. дм, где:

Х — результат измерений массовой концентрации, установленный по п. 10, мг/куб. дм;

U — значение показателя точности измерений (расширенная неопределенность измерений с коэффициентом охвата 2).

Значение U приведено в таблице 1.

    Допускается  результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией,
представлять в виде: Х +/- 0,01 х U  х Х, мг/куб. дм, P = 0,95, при условии

                               л

U   <  U,  где  U   -  значение  показателя точности измерений (расширенной
 л               л
неопределенности  с  коэффициентом  охвата 2), установленное при реализации
методики  в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов

измерений.

Примечание.

При представлении результата измерений в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

• количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата измерений;
• способ определения результата измерений (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

12. КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1. Общие положения

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

• оперативный контроль процедуры измерений;
• контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Ответственность за организацию проведения контроля стабильности результатов анализа возлагают на лицо, ответственное за систему качества в лаборатории.

Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

12.2. Оперативный контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля

Образцами для контроля являются образцы, полученные путем внесения таблетки ГСО 7117 (или аналогичного ему по метрологическим характеристикам)

состава  нефтепродуктов  в  дистиллированную  воду. Приготовление образца и
расчет  значения  содержания нефтепродуктов в образце производится в точном
соответствии  с  приложением 2 к свидетельству о метрологической аттестации
ГСО  7117.  Подготовленный  образец  анализируют  в  точном  соответствии с
настоящей  методикой. Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем
сравнения  результата отдельно взятой контрольной процедуры К  с нормативом

                                                         к

контроля К.

Результат контрольной процедуры К рассчитывают по формуле: к

                              К  = |С   - С|,                           (4)
                               к     ср

где:
С    - результат анализа массовой концентрации нефтепродуктов в образце
 ср

для   контроля  -  среднее  арифметическое  двух  результатов  параллельных
определений,  расхождение  между которыми удовлетворяет условию (3) раздела

10; С — аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

К = 2 сигма , (5) I(ТОЕ)

где  сигма       - стандартное отклонение промежуточной прецизионности,
          I(ТОЕ)

соответствующие массовой концентрации нефтепродуктов в образце для контроля, мг/куб. дм.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

К <= К. (6) к

При невыполнении условия (6) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (6) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13. ПРОВЕРКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ В ДВУХ ЛАБОРАТОРИЯХ

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.

Диапазон измерений, мг/куб. дм	Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %
От 0,05 до 0,1 включ.	45
Св. 0,1 до 1 включ.	39
Св. 1 до 25 включ.	28
Св. 25 до 50 включ.	14

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Таблица А.1

БЮДЖЕТ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Источник неопределенности	Оценка типа	Стандартная относительная неопределенность <4>, %
		(от 0,05 — 0,1) мг/куб. дм	(св. 0,1 — 1 мг/куб. дм	(св. 1 — 25) мг/куб. дм	(св. 25 — 50) мг/куб. дм
Приготовление градуировочных растворов, u , % 1	B	2,5	2,5	2,5	2,5
Степень чистоты реактивов и дистиллированной воды, u , % 2	B	2,8	2,8	1,5	1,5
Подготовка проб к анализу, u , % 3	B	2,3	2,3	2,3	2,3
Стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях повторяемости <5>, u (сигма ), % r r	A	11	10	8	4
Стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности <4>, u (сигма ), % I(ТОЕ) I(ТОЕ)	A	15	13	9,5	4,5
Стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, u (сигма ), % R R	A	16	14	10	5
Суммарная стандартная относительная неопределенность, u , % с		21	17	13	7
Расширенная относительная неопределенность (U ) при k = 2, % отн.		42	34	26	14
Примечания.
1. Оценка (неопределенности) типа A получена путем статистического анализа ряда наблюдений.
2. Оценка (неопределенности) типа B получена способами, отличными от стического анализа ряда наблюдений.

---

<4> Соответствует характеристике относительной погрешности при доверительной вероятности P = 0,95.

<5> Согласно ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 учтено при расчете стандартного отклонения результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости.

Приложение Б

ПРИГОТОВЛЕНИЕ ГРАДУИРОВОЧНЫХ РАСТВОРОВ НЕФТЕПРОДУКТОВ В ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОМ УГЛЕРОДЕ ИЗ ТРЕХКОМПОНЕНТНОЙ СМЕСИ (ТКС)

Б.1. Приготовление смеси ТКС

В мерную колбу вместимостью 25 куб. см отбирают пипеткой 2,70 куб. см изооктана, 2,40 куб. см гексадекана и 1,40 куб. см бензола. Колбу закрывают пришлифованной пробкой и перемешивают.

---