Методические указания по ускоренному определению кристаллического диоксида кремния в угольной и природной пыли
(утв. Минздравом СССР 10.09.1991 № 5886-91)
Примечание
Документ включен в Перечень основных действующих нормативно-методических документов по методам лабораторного и инструментального контроля в системе государственного санитарно-эпидемиологического нормирования (Письмо Роспотребнадзора от 02.12.2008 № 01/14262-8-32).
10 сентября 1991 г. № 5886-91
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО УСКОРЕННОМУ ОПРЕДЕЛЕНИЮ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ДИОКСИДА КРЕМНИЯ В УГОЛЬНОЙ И ПРИРОДНОЙ ПЫЛИ
Диоксид кремния — бесцветное кристаллическое вещество, T 1728 °C, пл T 2590 °C, плотность 2,6 г/куб. см. Не растворяется в воде, растворяется кип в фтористоводородной кислоте.
В воздухе находится в виде аэрозоля.
Токсичность: вызывает фиброз легких («силикоз»), увеличивает склонность к заболеванию туберкулезом легких.
Предельно допустимая концентрация в воздухе пыли, содержащей 2 — 10% кристаллического диоксида кремния — 4 мг/куб. м; 10 — 70% — 2 мг/куб. м; свыше 70% — 1 мг/куб. м.
Характеристика метода
Определение основано на избирательном сплавлении кристаллического диоксида кремния с составным плавнем после обработки пробы едкой щелочью при кипячении, растворении полученной кремнекислой соли и определении кремния в растворе в виде синего кремнемолибденового комплексного соединения.
Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы — 2 мкг.
Нижний предел измерения в воздухе — 0,05 мг/куб. м (при отборе 100 л воздуха).
Диапазон измеряемых концентраций — 0,05 — 30,0 мг/куб. м.
Граница суммарной погрешности измерения не превышает +/- 15%.
Измерению не мешают соединения фосфора, мышьяка, кремний и аморфный диоксид кремния.
Время выполнения измерения 3 часа, включая отбор проб 30 мин.
Приборы, аппаратура, посуда
Тигли стеклоуглеродные конусные № 5, ТУ 48-20-117-82, вместимостью 40 мл.
Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25, 50 и 100 мл.
Цилиндры мерные с пришлифованной пробкой или колбы конические, ГОСТ 1770-74, вместимостью 50 мл.
Цилиндры мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 10 мл.
Мерный сосуд из полиэтилена или парафинированный.
Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 0,1; 0,2; 1; 2; 5; 10 мл.
Реактивы, растворы, материалы
Кремний диоксид, ТУ 6-09-3379-79, ОСЧ 12-4, прокаленный в муфельной печи при 1000 °C в течение 2-х часов.
Стандартный раствор № 1 с содержанием 200 мкг/мл диоксида кремния. 0,02 г диоксида кремния, тонко измельченного в агатовой ступке, перемешивают в стеклоуглеродном тигле с 1 г калия-натрия углекислого и сплавляют в муфельной печи при 750 °C в течение 10 минут. Затем тигель вынимают из печи, охлаждают, наливают в несколько приемов 20 мл 5-процентного раствора углекислого натрия и кипятят до полного растворения плава. Раствор переносят через бумажный фильтр «синяя лента» в мерную колбу вместимостью 100 мл. Тигель промывают горячей водой и сливают в ту же колбу. Охлажденный раствор доводят до метки водой и хранят в полиэтиленовом сосуде в течение месяца.
Рабочий стандартный раствор № 2, содержащий 20 мкг/мл диоксида кремния, готовят непосредственно перед употреблением. Для этого в мерную колбу вместимостью 100 мл наливают 10 мл стандартного раствора № 1, доливают 50 — 60 мл дистиллированной воды, прибавляют 1,5 мл 1 н раствора серной кислоты и доводят объем до метки водой.
Натрий хлористый, х.ч., ГОСТ 4233-77.
Калий-натрий углекислый, х.ч., ГОСТ 4332-76.
Калий азотнокислый, х.ч., ГОСТ 4217-77, изм. № 1.
Серная кислота, ГОСТ 4204-66, 10 н, 1 н растворы.
Натрий углекислый, ГОСТ 84-76, 5-процентный раствор, хранится в полиэтиленовом сосуде.
Составной плавень готовят из калия-натрия углекислого, натрия хлористого и калия азотнокислого в весовом соотношении 16:8:1 (320:160:20 мг на пробу), соответственно, тщательно растирая и смешивая их в агатовой ступке небольшими порциями. Смесь хранят в плотно закрытом полиэтиленовом сосуде.
Кислота винная, ч.д.а., ГОСТ 5817-77, 5-процентный раствор.
Кислота лимонная, ч.д.а., ГОСТ 3652-69, 5-процентный раствор.
Медь (П) виннокислая, 3-водная, ТУ 6-09-08-1087-76, 0,3-процентный раствор.
Медь сернокислая, 5-водная, ч.д.а., ГОСТ 4165-78.
Кислота аскорбиновая, ГОСТ 4815-57, 10-процентный раствор, свежеприготовленный.
Аммоний молибденовокислый, ГОСТ 3765-72, перекристаллизованный, 7-процентный раствор <*>.
<*> Для перекристаллизации 100 г реактива растворяют при нагревании до 80 °C в 200 мл воды, добавляют аммиак до явного запаха и горячий раствор фильтруют (при отсасывании) через плотный фильтр. Фильтрат переносят в большой стакан, охлаждают водой со льдом, прибавляют при интенсивном перемешивании 300 мл этилового спирта. Раствор охлаждают до 10 °C и дают отстояться в течение 1 часа. Осадок отфильтровывают через воронку Бюхнера, промывают 2 — 3 раза этанолом (по 20 — 30 мл) и сушат на воздухе.
Натрия гидроксид, х.ч., ГОСТ 4328-77, 10-процентный раствор.
Восстановительная смесь <**> готовится из равных объемов свежеприготовленного раствора 1-процентной аскорбиновой кислоты и 0,3-процентного раствора виннокислой меди перед использованием.
<**> В отсутствие виннокислой меди восстановительную смесь готовят растворением 0,02 г CuSO x 5H O в 20 мл 1-процентной аскорбиновой кислоты. 4 2
Бумажные фильтры «синяя лента».
Отбор проб воздуха
Воздух со скоростью 10 л/мин. аспирируют через фильтр АФА-ВП-20, укрепленный в фильтродержателе. Объем протянутого воздуха зависит от концентрации в нем пыли. Навеска пыли на фильтре должна быть не менее 2 мг. В случае малой запыленности и невозможности в течение 30 минут отобрать нужную навеску, следует объединить несколько параллельных проб.
Подготовка к измерению
Для построения градуировочного графика готовят шкалу стандартов согласно таблице.
| № п/п | Стандартный раствор № 2, мл | Дистиллированная вода, мл | Содержание кристаллического диоксида кремния, мкг |
|---|---|---|---|
| 1 | 0 | 20,0 | 0 |
| 2 | 0,1 | 19,9 | 2 |
| 3 | 0,2 | 19,8 | 4 |
| 4 | 0,4 | 19,6 | 8 |
| 5 | 0,6 | 19,4 | 12 |
| 6 | 1,0 | 19,0 | 20 |
| 7 | 1,5 | 18,5 | 30 |
В конические колбы вместимостью 50 мл (либо мерные цилиндры с пришлифованными пробками) помещают стандартный раствор № 2 в указанных в таблице объемах. Доводят объем раствора до 20 мл дистиллированной водой, добавляют по 1,5 мл 1 н раствора серной кислоты и 1 мл 7-процентного раствора молибдата аммония, перемешивают и оставляют на 5 минут для развития окраски желтого комплекса.
Восстановление желтого кремнемолибденового комплексного соединения можно проводить 2-мя путями (фотохимическим или химическим), выбор которых зависит от наличия или отсутствия источника ультрафиолетового света.
1. Фотохимическое восстановление. В каждую колбу приливают по 5 мл 5-процентного раствора лимонной кислоты и 5 мл 10 н серной кислоты. Аликвотную часть раствора переносят в кварцевую кювету и облучают ультрафиолетовым светом в течение 5 минут. Расстояние от лампы до облучаемого раствора 5 — 6 см. По окончании облучения измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре при длине волны 815 нм относительно раствора холостой пробы.
2. Химическое восстановление. К растворам приливают по 5 мл 5-процентной винной кислоты и 0,5 мл восстановительной смеси, перемешивают и через 10 минут измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре при длине волны 815 нм относительно раствора холостой пробы.
Строят градуировочный график зависимости оптических плотностей от содержания диоксида кремния (в мкг).
Проведение измерения
Фильтр с отобранной пробой помещают в стеклоуглеродный тигель и озоляют в муфельной печи при 600 — 650 °C. Зольный остаток смачивают двумя каплями этилового спирта, добавляют 5 мл 10-процентного раствора едкого натра, помещают на кипящую водяную баню на 5 — 7 минут. Затем добавляют 10 — 15 мл воды и содержимое тигля фильтруют через бумажный фильтр «синяя лента», помещенный в полиэтиленовую воронку, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод. Фильтр с осадком переносят в тот же тигель и озоляют. Охлажденный зольный остаток смешивают с 0,5 г составного плавня и помещают на 10 минут в муфельную печь, нагретую до 750 °C, где смесь расплавляется. После охлаждения вносят в тигель 8 мл 5-процентного раствора карбоната натрия и нагревают на водяной бане до полного растворения плава. Содержимое тигля фильтруют через бумажный фильтр в мерную колбу вместимостью 50 мл, тигель промывают 3 раза горячей дистиллированной водой (по 6 — 8 мл), которую выливают в ту же колбу. Раствор нейтрализуют 7 мл 1 н серной кислоты и по охлаждении доводят объем до метки дистиллированной водой.
В зависимости от содержания диоксида кремния в колбу на 50 мл отбирают соответствующую аликвотную часть пробы (0,5 — 20 мл), доливают до 20 мл дистиллированной водой и дальнейший анализ ведут аналогично разделу «Подготовка к измерению». Оптическую плотность полученных растворов измеряют по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично пробам.
Количественное определение содержания диоксида кремния (в мкг) проводят по предварительно построенному градуировочному графику.
Расчет концентрации
Процентное содержание кристаллического диоксида кремния в пыли вычисляют по формуле:
V x a x 100
общ
X = --------------, V x p x 1000 ал
где:
V — общий объем пробы, мл; общ
V — объем пробы, взятый для анализа, мл; ал
a — содержание кристаллического диоксида кремния в аликвотной части раствора, мкг;
Концентрацию пыли в воздухе (C) в мг/куб. м рассчитывают по формуле:
p x 1000
где V — объем отобранного воздуха, приведенный к стандартным 20 условиям, л.