Методические указания по газохроматографическому измерению концентраций о-, м-, п-фенилендиаминов в воздухе рабочей зоны

(утв. Минздравом СССР 12.12.1988 № 4881-88)

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ О-, М-, П-ФЕНИЛЕНДИАМИНОВ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

Аннотация

Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для работников санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов системы здравоохранения России и других заинтересованных министерств и ведомств.

Методические указания разработаны и утверждены с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны к их предельно допустимым концентрациям (ПДК) — санитарно-гигиеническим нормативам, утверждаемым Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния вредных веществ на состояние здоровья работающих.

Включенные в данный выпуск методические указания подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны» и ГОСТ 12.1.016-79 «ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ», одобрены Проблемной комиссией «Научные основы гигиены труда и профессиональной патологии», являются обязательными при осуществлении вышеуказанного контроля.

I. // \ ──NH

2

               2

II. NH │ 2 // \

               2

III. NH │ 2 // \

      \\ /

        NH
          2

I. о-фенилендиамин (1,2-диаминобензол).

II. м-фенилендиамин (1,3-диаминобензол).

III. п-фенилендиамин (1,4-диаминобензол).

М.м. 108,14.

    Фенилендиамины  -  C H (NH )  -  бесцветные  кристаллы,  темнеющие  на
                        6 4   2 2

воздухе и на свету, растворимые в воде, возгоняются.

Название вещества	Температура		Растворимость
	пл., °С	кип., °С	в воде	в орг. растворителях
о-фенилендиамин м-фенилендиамин п-фенилендиамин	102 — 104 63 — 64 147	256 — 258 возг. 287 267 возг.	35 4,2 г 25 35,1 г 24 3,8 г	сп., эф., хл., бз. сп., эф. сп., эф., хл., бз.

В воздухе могут находиться в виде паров и аэрозоля.

Летучесть о-фенилендиамина 174 мг/куб. м; м-фенилендиамина 47 мг/куб. м; п-фенилендиамина 110 мг/куб. м.

Фенилендиамины оказывают выраженное сенсибилизирующее действие, общетоксическое действие при хроническом воздействии и местное раздражающее действие на кожу.

ПДК о-фенилендиамина в воздухе 0,5 мг/куб. м; м-фенилендиамина 0,1 мг/куб. м; п-фенилендиамина 0,05 мг/куб. м.

Характеристика метода

Метод основан на использовании газожидкостной хроматографии с применением пламенно-ионизационного детектора. Отбор проб проводят с концентрированием на фильтр и в поглотительный раствор.

Вещество	Нижний предел измерения в объеме хромат пробы, мкг	Нижний предел измерения в воздухе, мг/куб. м	Диапазон измеряемых концентраций в воздухе, мг/куб. м
о-фенилендиамин м-фенилендиамин п-фенилендиамин	0,008 0,014 0,010	0,250 (при отборе 16 л) 0,050 (при отборе 28 л) 0,025 (при отборе 40 л)	0,250 — 4,0 0,050 — 0,8 0,025 — 0,4

Измерению не мешают о- и п-нитроанилин, м-динитроанилин — исходные продукты синтеза фенилендиаминов.

Суммарная погрешность измерения не превышает 25%.

Время выполнения измерения, включая отбор проб, около 4 ч.

Приборы, аппаратура, посуда

Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором.

Колонка хроматографическая стеклянная длиной 1,2 м, внутренним диаметром 3 мм.

Микрошприц МШ-10, ГОСТ 8043-75.

Аспирационное устройство.

Фильтродержатели, ТУ 95.72.05-77.

Секундомер, ГОСТ 5072-79.

Поглотители Рихтера, ТУ 25-11-1081-75.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74.

Пипетки, ГОСТ 20282-74, вместимостью 1 и 10 мл.

Микропробирки, ГОСТ 1770-74, вместимостью 2 мл (рис. 8 — не приводится), откалиброванные на объемы 0,2; 0,5; 1,0 мл.

Пробирки с пришлифованными пробками, ГОСТ 10515-75, вместимостью 15 мл.

Водяная баня, ТУ 64-1-2850-76.

Чашка фарфоровая, ГОСТ 9147-80.

Термометр лабораторный, ГОСТ 2823-73, с диапазоном измерения -30 — +40 °С и 0 — +100 °С.

Реактивы, растворы, материалы

о-фенилендиамин, ТУ 6-09-08-1127-76, очищенный возгонкой.

м-фенилендиамин, ГОСТ 5826-78, перекристаллизованный из этилового спирта.

п-фенилендиамин, ТУ 6-14-206-83, очищенный возгонкой.

Спирт этиловый, ГОСТ 8314-77, 96-процентный.

Гидразин-гидрат, ГОСТ 5832-76, ч., 4-процентный раствор в этиловом спирте, свежеприготовленный. Смешивают 4 мл гидразин-гидрата с 96 мл этилового спирта (поглотительный раствор).

Стандартный раствор о-фенилендиамина № 1, содержащий 100 мкг/мл, готовят растворением точной навески вещества в 4-процентном растворе гидразин-гидрата. Раствор устойчив в течение 1 недели при хранении в темном месте при температуре 10 — 15 °С.

Стандартный раствор о-фенилендиамина № 2, содержащий 10 мкг/мл, готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора № 1. Раствор устойчив в течение суток при хранении в тех же условиях.

Стандартные растворы № 1 и № 2 м-фенилендиамина, содержащие 200 и 20 мкг/мл основного вещества, готовят аналогично растворам о-фенилендиамина. Растворы устойчивы в течение одной недели и одних суток при хранении в темном месте при температуре 10 — 15 °С.

Стандартные растворы № 1 и № 2, содержащие 100 мкг/мл и 10 мкг/мл п-фенилендиамина, устойчивы в течение пяти суток и десяти часов соответственно при хранении в темном месте при температуре 10 — 15 °С.

Хроматон N-AW-ДMCS (фракция 0,125 — 0,16 мм), твердый носитель.

Карбовакс — 20М — неподвижная фаза.

Водород, ГОСТ 3022-80, азот, ГОСТ 9293-74, воздух, ГОСТ 11882-73, в баллонах с редуктором.

Фильтры АФА-ВП-10.

Отбор пробы воздуха

Воздух с объемным расходом 1 л/мин. (при определении п-фенилендиамина объемный расход 1,5 л/мин.) аспирируют через систему, состоящую из фильтра АФА, закрепленного в фильтродержателе, и двух последовательно соединенных поглотителей Рихтера, заполненных 5 мл поглотительного раствора. Поглотители охлаждают смесью «лед — NaCl (температура около 0 °С). Для измерения 1/2 ПДК о-фенилендиамина следует отобрать 16 л воздуха, м-фенилендиамина — 28 л, п-фенилендиамина — 40 л.»

Срок хранения отобранных проб не более суток при температуре 10 — 15 °С.

Подготовка к измерению

На готовый твердый носитель наносят карбовакс 20 М в количестве 5% от массы носителя следующим образом: 2,5 г неподвижной жидкой фазы растворяют в 150 — 200 мл хлороформа и прибавляют 47,5 г твердого носителя. Растворитель медленно выпаривают на водяной бане при температуре 50 — 70 °С, непрерывно помешивая. Затем смешивают в стакане 50 г насадки и 50 мл раствора едкого кали. Воду удаляют упариванием при температуре 100 °С, непрерывно помешивая содержимое стакана. Готовый сорбент выдерживают в термостате при температуре 120 °С в течение 4 часов.

Хроматографическую колонку заполняют насадкой при легком постукивании и помещают в термостат. Не подсоединяя к детектору, кондиционируют в течение 24 часов, продувая газом-носителем со скоростью 30 — 40 мл/мин. при медленном подъеме температуры до 220 °С в течение 4 часов. При температуре 220 °С насадку выдерживают до стабилизации нулевой линии прибора при максимальной его чувствительности. Общую подготовку газового хроматографа к работе проводят согласно инструкции, прилагаемой к прибору.

Градуировочные растворы о-, м-, п-фенилендиамина готовят соответствующим разбавлением стандартных растворов № 1 и № 2 4-процентным раствором гидразин-гидрата согласно табл. 45, 46, 47.

№ стандарта	Стандартный раствор № 2, о-фенилендиамина, мл	Стандартный раствор № 1 о-фенилендиамина, мл	Поглотительный раствор, мл	Концентрация о-фенилендиамина, мкг/мл
1	-	-	5,0	0
2	2	-	3,0	4
3	4	-	1,0	8
4	-	0,8	4,2	16
5	-	1,6	3,4	32
6	-	3,2	1,8	64

№ стандарта	Стандартный раствор № 2, м-фенилендиамина, мл	Стандартный раствор № 1 м-фенилендиамина, мл	Поглотительный раствор, мл	Концентрация м-фенилендиамина, мкг/мл
1	-	-	5,00	0
2	1,75	-	3,25	7
3	3,50	-	1,50	14
4	-	0,7	4,30	28
5	-	1,4	3,60	58
6	-	2,8	2,20	112

№ стандарта	Стандартный раствор № 2, п-фенилендиамина, мл	Стандартный раствор № 1 п-фенилендиамина, мл	Поглотительный раствор, мл	Концентрация п-фенилендиамина, мкг/мл
1	-	-	5,0	0
2	2,5	-	2,5	5
3	5,0	-	0	10
4	-	1	4	20
5	-	2	3	40
6	-	4	1	80

Градуировочные растворы устойчивы в течение суток при хранения в темном месте при температуре 20 °С.

По 2 мкл каждого градуировочного раствора вводят через самоуплотняющуюся мембрану в хроматограф. Строят градуировочный график зависимости площади хроматографического пика (кв. мм) от количества компонента в хроматографируемом объеме (мкг). Построение градуировочного графика необходимо проводить не менее чем по пяти точкам, проводя пять параллельных определений для каждой концентрации.

Условия хроматографирования градуировочных растворов и анализируемых проб

    Температура термостата колонок                              200 °С
    Температура испарителя                                      240 °С
    Температура термостата детектора                            220 °С
    Скорость потока газа-носителя                               38 мл/мин.
    Скорость потока водорода                                    30 мл/мин.
    Скорость потока воздуха                                     300 мл/мин.
    Скорость движения диаграммной ленты                         360 мм/час

                                                                  -11

Шкала электрометра 8 х 10 А

Время удерживания:

    о-фенилендиамина                                            3,25 мин.
    м-фенилендиамина                                            6,25 мин.
    п-фенилендиамина                                            4,83 мин.

Проведение измерения

Содержимое поглотительных приборов переносят в фарфоровые чашки, ополаскивая поглотительные приборы 2 мл поглотительного раствора, после чего в чашку помещают фильтр с отобранной пробой аэрозоля и оставляют на 10 — 15 мин., периодически помешивая содержимое стеклянной палочкой. Фильтры тщательно отжимают и удаляют. Экстракты упаривают на водяной бане при температуре не выше 40 °С в фарфоровой чашечке до объема: о-изометра приблизительно до 1,5 мл, остаток количественно переносят в микропробирку и упаривают до 1 мл. При анализе м- и п-изомеров раствор упаривают приблизительно до 1 мл, количественно переносят в микропробирку и упаривают до 0,2 мл. 2 мкл пробы вводят в испаритель хроматографа. Вычисляют площадь пика и по градуировочному графику находят количество определяемого компонента.

Расчет концентрации

Концентрацию вещества в воздухе в мг/куб. м «С» вычисляют по формуле:

где:

а — количество вещества, найденное в хроматографируемом объеме пробы по градуировочному графику, мкг;

б — объем раствора пробы, взятый для анализа, мл;

в — общий объем раствора пробы, мл;

V — объем воздуха (в л), отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям (см. Приложение 1).

Приложение 1

Приведение объема воздуха к условиям по ГОСТ 12.1.016-79 (температура 20 °С, давление 760 мм рт. ст.) проводят по следующей формуле:

                          V  х (273 + 20) х Р
                           t

С = -------------------, (273 + t°) х 101,33

где:

V — объем воздуха, отобранный для анализа; t

Р — барометрическое давление, кПа; (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);

t° — температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей коэффициентов t

(Приложение  2).  Для  приведения  объема  воздуха  к температуре 20 °С и к
давлению 760 мм рт. ст. надо умножить V  на соответствующий коэффициент.

                                   t

°С	Давление Р, кПа (мм рт. ст.)
	97,33 (730)	97,86 (734)	98,4 738)	98,93 (742)	99,46 (746)	100,00 (750)	100,53 (754)	101,06 (758)	101,33 (760)	101,86 (764)
-30	1,1582	1,1646	1,1709	1,1772	1,1836	1,1899	1,1963	1,2026	1,2058	1,2122
-26	1,1393	1,1456	1,1519	1,1581	1,1644	1,1705	1,1763	1,1831	1,1862	1,1925
-22	1,1212	1,1274	1,1336	1,1396	1,1458	1,1519	1,1581	1,1643	1,1673	1,1735
-18	1,1036	1,1097	1,1159	1,1218	1,1278	1,1338	1,1399	1,1460	1,1490	1,1551
-14	1,0866	1,0926	1,0986	1,1045	1,1105	1,1164	1,1224	1,1284	1,1313	1,1373
-10	1,0701	1,0760	1,0819	1,0877	1,0986	1,0994	1,1053	1,1112	1,1141	1,1200
-06	1,0640	1,0599	1,0657	1,0714	1,0772	1,0829	1,0887	1,0945	1,0974	1,1032
-02	1,0385	1,0442	1,0499	1,0556	1,0613	1,0669	1,0726	1,0784	1,0812	1,0869
0	1,0309	1,0366	1,0423	1,0477	1,0535	1,0591	1,0648	1,0705	1,0733	1,0789
+02	1,0234	1,0291	1,0347	1,0402	1,0459	1,0514	1,0571	1,0627	1,0655	1,0712
+06	1,0087	1,0143	1,0198	1,0253	1,0309	1,0363	1,0419	1,0475	1,0502	1,0557
+10	0,9944	0,9990	1,0054	1,0108	1,0162	1,0216	1,0272	1,0326	1,0353	1,0407
+14	0,9806	0,9860	0,9914	0,9967	1,0027	1,0074	1,0128	1,0183	1,0209	1,0263
+18	0,9671	0,9725	0,9778	0,9880	0,9884	0,9936	0,9989	1,0043	1,0069	1,0122
+20	0,9605	0,9658	0,9711	0,9783	0,9816	0,9868	0,9921	0,9974	1,0000	1,0053
+22	0,9539	0,9592	0,9645	0,9696	0,9749	0,9800	0,9853	0,9906	0,9932	0,9985
+24	0,9475	0,9527	0,9579	0,9631	0,9683	0,9735	0,9787	0,9839	0,9865	0,9917
+26	0,9412	0,9464	0,9516	0,9566	0,9618	0,9669	0,9721	0,9773	0,9755	0,9851
+28	0,9349	0,9401	0,9453	0,9503	0,9955	0,9605	0,9657	0,9708	0,9734	0,9785
+30	0,9288	0,9339	0,9391	0,9440	0,9432	0,9542	0,9594	0,9646	0,9670	0,9723
+34	0,9167	0,9218	0,9268	0,9318	0,9368	0,9418	0,9468	0,9519	0,9544	0,9595
+38	0,9049	0,9099	0,9149	0,9198	0,9248	0,9297	0,9347	0,9397	0,9421	0,9471

Приложение 3

---