Методические указания по газохроматографическому измерению концентраций смесей алифатических диэфиров щавелевой кислоты (оксалатов) в воздухе рабочей зоны

(утв. Минздравом СССР 12.12.1988 № 4827-88)

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ СМЕСЕЙ АЛИФАТИЧЕСКИХ ДИЭФИРОВ ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ (ОКСАЛАТОВ) В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

Аннотация

Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для работников санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов системы здравоохранения России и других заинтересованных министерств и ведомств.

Методические указания разработаны и утверждены с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны к их предельно допустимым концентрациям (ПДК) — санитарно-гигиеническим нормативам, утверждаемым Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния вредных веществ на состояние здоровья работающих.

Включенные в данный выпуск методические указания подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны» и ГОСТ 12.1.016-79 «ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ», одобрены Проблемной комиссией «Научные основы гигиены труда и профессиональной патологии», являются обязательными при осуществлении вышеуказанного контроля.

 O
//
C-O-R

C-O-R
\\
 O

где R = C H + 1 при п = 6 — 8. п 2п

М.м. 286,4 (считая на дигептиловый эфир).

Оксалаты — смесь алифатических диэфиров щавелевой кислоты (в основном дигексилового, дигептилового, диоктилового); препарат является полупродуктом синтеза репеллента оксамата.

Бесцветная или желтоватая жидкость со специфическим запахом, Т кип. 230 °С при 760 мм рт. ст., уд. вес при 20 °С 0,93 г/куб. см, упругость паров -2 при 20 °С (7 + 10) х 10 мм рт. ст., растворимость в воде 0,36 вес. %, легко смешивается с органическими растворителями.

В воздухе могут находиться в виде паров и аэрозолей.

Оксалаты обладают общетоксическим действием на систему органов выделения.

ПДК оксалатов в воздухе — 0,5 мг/куб. м.

Характеристика метода

Метод основан на использовании газожидкостной хроматографии с применением пламенно-ионизационного детектора.

Отбор проб воздуха проводят с концентрированием в ацетоне и на фильтр.

Нижний предел измерения концентрации оксалатов в хроматографируемом растворе — 0,05 мкг.

Нижний предел измерения содержания вещества в воздухе — 0,25 мг/куб. м (при отборе 10 л воздуха).

Диапазон измеряемых концентраций от 0,25 до 5 мг/куб. м.

Измерению не мешает присутствие примесей других диэфиров и моноэфиров.

Суммарная погрешность измерения не превышает 25%.

Время выполнения измерения, включая отбор пробы, около 30 мин.

Приборы, аппаратура, посуда

Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором и колонкой из нержавеющей стали длиной 2 м, диаметром 3 мм.

Аспирационное устройство, ГОСТ 641862-72.

Фильтродержатели, ТУ 95.72.05-77.

Генератор водорода СГС-2 или водород газообразный в баллонах с редуктором, ГОСТ 3022-80.

Микрошприц МШ-10М, ГОСТ 8043-75.

Поглотительные сосуды с пористой пластинкой.

Пробирки с пришлифованными пробками, ГОСТ 10515-75, вместимостью 10 — 15 мл.

Фарфоровые чашки, ГОСТ 9147-80, вместимостью 50 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 5 и 10 мл.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25, 50 и 100 мл.

Секундомер, ГОСТ 5079.

Линейка измерительная, ГОСТ 427-75.

Лупа измерительная, ГОСТ 8304-75.

Реактивы, растворы, материалы

Оксалат по ТР-5-15 ВНИИ химпроект, степень чистоты 99,9%.

Хромосорб W (фракция 0,25 мм) — твердый носитель.

Силиконовый эластомер Е-301 — жидкая фаза.

Ацетон, х.ч., ГОСТ 2603-71.

Стандартный раствор № 1 готовят в мерной колбе из точной навески оксалата в ацетоне. Раствор устойчив 2 недели.

Стандартный раствор № 2, содержащий 100 мкг/мл вещества, готовят соответствующим разбавлением раствора № 1 ацетоном. Раствор устойчив в течение недели при хранении в холодильнике.

Фильтры бумажные.

Водород, ГОСТ 3022-80, воздух, ГОСТ 11882-73, в баллонах с редукторами.

Отбор пробы воздуха

Воздух с объемным расходом 1 л/мин. аспирируют через беззольный фильтр и три последовательно соединенных поглотительных сосуда с пористой пластинкой, содержащие по 10 мл ацетона. Поглотительные сосуды охлаждают смесью измельченного льда с хлористым натрием. Для определения 1/2 ПДК оксалатов следует отобрать 10 л воздуха. Срок хранения проб 1 — 2 дня.

Подготовка к измерению

Для приготовления насадки колонки жидкую фазу — силиконовый эластомер — в количестве 15% от массы носителя растворяют в хлороформе и добавляют к взвешенному твердому носителю, находящемуся в фарфоровой чашке, осторожно помешивая. Хлороформ удаляют при нагревании на водяной бане под тягой. Хроматографическую колонку заполняют приготовленной насадкой при слабом вакууме и кондиционируют при температуре 250 °С в течение 16 часов при отключенном детекторе. Прибор готовят к работе согласно инструкции.

Градуировочные растворы с содержанием определяемого вещества оксалата от 5 до 100 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора № 2 ацетоном. Растворы устойчивы в течение недели при хранении в холодильнике.

Для количественного определения оксалатов используют метод абсолютной калибровки. Для этого по 10 мкг стандартных растворов с концентрацией от 5 до 100 мкг/мл вводят в хроматограф. По средним данным 5-ти определений каждой концентрации строят градуировочный график зависимости суммарной площади пиков диэфиров (кв. мм) от количества вещества (мкг).

и анализируемых проб:

    Температура термостата колонок                             180 °С
    Температура испарителя                                     180 °С
    Скорость газа-носителя (азота)                             40 мл/мин.
    Скорость потока водорода                                   30 мл /мин.
    Скорость потока воздуха                                    300 мл/мин.
    Скорость диаграммной ленты                                 60 мм/час
    Объем анализируемой пробы                                  10 мл

Абсолютное время удерживания диэфиров щавелевой кислоты:

      гексилового                                              9,5 мин.
      гептилового                                              13,5 мин.
      октилового                                               19,5 мин.

Проведение измерения

Фильтр с отобранной пробой аэрозоля оксалатов переносят в пробирку с пришлифованной пробкой и обрабатывают 5 мл ацетона, оставляют на 10 мин., затем операцию повторяют еще дважды. Промывные растворы и растворы из поглотителей сливают вместе и растворитель упаривают на водяной бане при t = 55 °С до объема 0,5 мл. Для анализа берут 10 мкл раствора.

Измеряют площади пиков, суммируют их и по градуировочному графику находят количество оксалатов.

Расчет концентрации

Суммарное количество диэфиров щавелевой кислоты в воздухе «С» (в мг/куб. м) вычисляют по формуле:

где:

а — суммарное количество диэфиров, найденное в анализируемом объеме пробы, мкг;

б — объем раствора пробы, взятый для хроматографирования, мл;

в — общий объем раствора пробы, мл;

V — объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям, л (см. Приложение 1).

В случае необходимости можно определять концентрации указанных диэфиров щавелевой кислоты раздельно.

Приложение 1

Приведение объема воздуха к условиям по ГОСТ 12.1.016-79 (температура 20 °С, давление 760 мм рт. ст.) проводят по следующей формуле:

                          V  х (273 + 20) х Р
                           t

С = -------------------, (273 + t°) х 101,33

где:

V — объем воздуха, отобранный для анализа; t

Р — барометрическое давление, кПа; (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);

t° — температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей коэффициентов

(Приложение  2).  Для  приведения  объема  воздуха  к температуре 20 °С и к
давлению 760 мм рт. ст. надо умножить V  на соответствующий коэффициент.

                                   t

°С	Давление Р, кПа (мм рт. ст.)
	97,33 (730)	97,86 (734)	98,4 (738)	98,93 (742)	99,46 (746)	100,00 (750)	100,53 (754)	101,06 (758)	101,33 (760)	101,86 (764)
-30	1,1582	1,1646	1,1709	1,1772	1,1836	1,1899	1,1963	1,2026	1,2058	1,2122
-26	1,1393	1,1456	1,1519	1,1581	1,1644	1,1705	1,1763	1,1831	1,1862	1,1925
-22	1,1212	1,1274	1,1336	1,1396	1,1458	1,1519	1,1581	1,1643	1,1673	1,1735
-18	1,1036	1,1097	1,1159	1,1218	1,1278	1,1338	1,1399	1,1460	1,1490	1,1551
-14	1,0866	1,0926	1,0986	1,1045	1,1105	1,1164	1,1224	1,1284	1,1313	1,1373
-10	1,0701	1,0760	1,0819	1,0877	1,0986	1,0994	1,1053	1,1112	1,1141	1,1200
-06	1,0640	1,0599	1,0657	1,0714	1,0772	1,0829	1,0887	1,0945	1,0974	1,1032
-02	1,0385	1,0442	1,0499	1,0556	1,0613	1,0669	1,0726	1,0784	1,0812	1,0869
0	1,0309	1,0366	1,0423	1,0477	1,0535	1,0591	1,0648	1,0705	1,0733	1,0789
+02	1,0234	1,0291	1,0347	1,0402	1,0459	1,0514	1,0571	1,0627	1,0655	1,0712
+06	1,0087	1,0143	1,0198	1,0253	1,0309	1,0363	1,0419	1,0475	1,0502	1,0557
+10	0,9944	0,9990	1,0054	1,0108	1,0162	1,0216	1,0272	1,0326	1,0353	1,0407
+14	0,9806	0,9860	0,9914	0,9967	1,0027	1,0074	1,0128	1,0183	1,0209	1,0263
+18	0,9671	0,9725	0,9778	0,9880	0,9884	0,9936	0,9989	1,0043	1,0069	1,0122
+20	0,9605	0,9658	0,9711	0,9783	0,9816	0,9868	0,9921	0,9974	1,0000	1,0053
+22	0,9539	0,9592	0,9645	0,9696	0,9749	0,9800	0,9853	0,9906	0,9932	0,9985
+24	0,9475	0,9527	0,9579	0,9631	0,9683	0,9735	0,9787	0,9839	0,9865	0,9917
+26	0,9412	0,9464	0,9516	0,9566	0,9618	0,9669	0,9721	0,9773	0,9755	0,9851
+28	0,9349	0,9401	0,9453	0,9503	0,9955	0,9605	0,9657	0,9708	0,9734	0,9785
+30	0,9288	0,9339	0,9391	0,9440	0,9432	0,9542	0,9594	0,9646	0,9670	0,9723
+34	0,9167	0,9218	0,9268	0,9318	0,9368	0,9418	0,9468	0,9519	0,9544	0,9595
+38	0,9049	0,9099	0,9149	0,9198	0,9248	0,9297	0,9347	0,9397	0,9421	0,9471

Приложение 3

---