Методические указания по измерению концентраций тиокарбаминовых пестицидов в воздухе рабочей зоны методом тонкослойной хроматографии
(утв. Минздравом СССР 03.01.1985 № 3192-85)
3 января 1985 г. № 3192-85
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ ТИОКАРБАМИНОВЫХ ПЕСТИЦИДОВ
В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ МЕТОДОМ ТОНКОСЛОЙНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ <*>
<*> Разработаны Л.Г. Александровой, Г.А. Хохольковой, Э.И. Волошиной (КНИИГТиПЗ).
Краткая характеристика эптама, вернолата, молината, сутана, тиллама, ронита приведена в Методических указаниях № 1877-78. Препараты могут находиться в воздухе в виде паров и аэрозоля. ПДК препаратов приведены в табл. 192.
ПДК ТИОКАРБАМИНОВЫХ ПЕСТИЦИДОВ
| Препарат | Синонимы | ПДК в воздухе рабочей зоны, мг/куб. м |
|---|---|---|
| Эптам Вернолат Молинат Сутан Тиллам Ронит | ЭПТК, ЕРТС Вернам Ялан, ордрам Бутилат Пебулат Циклоат | 2,0 5,0 0,5 Не установлена 1,0 1,0 |
Принцип метода. Метод основан на хроматографировании смеси тиокарбаминовых пестицидов в тонком слое сорбента с последующим обнаружением их одним из проявляющих реагентов (бромфеноловый синий, о-толидин, 2,6-дибром-N-оксихинонимин, 2,6-дибром-N-хлорхинонимин). Пробы отбирают с концентрированием.
Метрологическая характеристика метода. Нижний предел измерения 0,5 — 5 мкг в зависимости от проявляющего реагента. Предел измерения в воздухе при использовании бромфенолового синего реагента, мг/куб. м: вернолат, молинат и тиллам — 0,17; сутан, циклоат и эптам — 0,5 (при отборе 6 л воздуха). Диапазон измеряемых концентраций, мг/куб. м: вернолат — 0,17 — 5,0; молинат — 0,17 — 2,5; сутан — 0,5 — 5,0; тиллам — 0,17 — 2,5; циклоат — 0,5 — 5,0; эптам — 0,5 — 3,3. Граница суммарной погрешности измерения (+/- %): вернолат — 23; молинат — 20; сутан — 23; циклоат — 20; эптам — 20.
Избирательность метода. Определению вернама и эптама могут мешать сутан и тиллам соответственно в концентрациях 10 мкг и выше.
Реактивы и растворы. Вернолат х.ч. или 77,38-процентный к.э. Молинат х.ч. или 60-процентный к.э. Сутан х.ч. или 78,2-процентный к.э. Тиллам х.ч. или 76-процентный к.э. Ронит х.ч. или 72-процентный к.э. Эптам х.ч. или 75-процентный к.э. Ацетон х.ч. Хлороформ ч.д.а. н-Гексан ч. Диэтиловый эфир х.ч. Бензол х.ч. Этилацетат х.ч. Бромфеноловый синий ч.д.а. Кислота хлороводородная х.ч. Нитрат серебра х.ч., 1-процентный раствор в смеси вода — ацетон (3:1). Йодид калия х.ч. Кислота лимонная х.ч., 2-процентный раствор. Кислота серная х.ч., 10-процентный раствор. Кислота уксусная х.ч., 5-процентный раствор. Перманганат калия х.ч. о-Толидин х.ч. 2,6-Дибром-N-оксихинонимин х.ч. 2,6-Дибром-N-хлорхинонимин х.ч.
№ 1. Бромфеноловый синий (0,05 г) растворяют в 10 мл ацетона. Полученный раствор разбавляют до 100 мл 1-процентным раствором нитрата серебра. Хранят в темном прохладном месте 7 — 10 дней.
№ 2. о-Толидин (0,16 г) растворяют в 30 мл ледяной уксусной кислоты, доводят дистиллированной водой до 500 мл и прибавляют 1 г йодида калия. Хранят в холодильнике в течение 2 недель.
№ 3. Раствор 2,6-дибром-N-оксихинонимина или 2,6-дибром-N-хлорхинонимина в н-гексане 0,5-процентный. Хранят в холодильнике.
Хроматографические пластинки «Силуфол» размером 15 x 15 см. Фильтры бумажные беззольные «синяя лента». Фильтры АФА-ХА-18. Пенополиуретан эластичный бесцветный (очищают ацетоном в течение 12 ч и хлороформом в течение 12 ч в аппарате Сокслета, режут на кусочки размером 2 — 3 мм и 5 — 6 мм; хранят в склянке с притертой пробкой).
№ 1. Гексан — диэтиловый эфир (4:1) для анализа смеси вернолат + сутан + циклоат + молинат + эптам (тиллам).
№ 2. Гексан — этилацетат (4:1).
№ 3. Гексан — бензол — диэтиловый эфир (4:4:1) для анализа смеси вернолат + сутан.
№ 4. Гексан — эфир (1:1) для анализа смеси тиллам + циклоат + эптам.
Стандартные растворы тиокарбаминовых пестицидов в ацетоне, хлороформе, н-гексане с содержанием 1000 и 100 мкг/мл по действующему началу. Хранят в холодильнике в течение 2 — 3 мес.
Приборы и посуда. Аспирационное устройство. Фильтродержатели. Аппарат для встряхивания. Ротационный испаритель. Денситометр БИАН-170. Аппарат Сокслета. Шкаф сушильный. Посуда стеклянная мерная. Пипетки, микропипетки. Камера хроматографическая. Пульверизаторы стеклянные. Поглотитель с пористой пластинкой № 2. Поглотительные трубки для отбора пробы воздуха (пары), стеклянные, гофрированные (диаметр шарика 10 мм) общей длиной 5 см. Наполняют кусочками пенополиуретана размером 2 — 3 мм, а по торцам — 5 - 6 мм. Хранят закрытыми заглушками с обеих сторон.
Камера для хлорирования. На дно камеры (можно использовать эксикатор) помещают чашку Петри с перманганатом калия (5 г) и наливают в нее 12 — 16 мл концентрированной HCl. Камера готова к использованию через 10 мин.
Отбор проб. Воздух, содержащий тиокарбаминовые пестициды в виде аэрозоля и паров, со скоростью до 2 л/мин. протягивают через комбинированный поглотитель, состоящий из фильтра («синяя лента» или АФА-ХА) и последовательно с ним соединенной поглотительной трубки с пенополиуретаном (или жидким поглотителем с 5 мл ацетона или гексана). Для определения смеси тиокарбаминовых пестицидов на уровне 1/2 ПДК следует отобрать 6 л воздуха. Пробу можно хранить в холодильнике в склянке с притертой пробкой 2 — 3 дня.
Ход анализа. Подготовка проб к анализу. Фильтр с пробой помещают в склянку с притертой пробкой, наливают 10 мл ацетона (фильтр «синяя лента») или гексана (АФА-ХА) и оставляют на 60 мин. или встряхивают 15 — 20 мин. Затем растворитель сливают, пестициды экстрагируют еще дважды, используя по 5 — 6 мл растворителя, в течение 15 мин. (или встряхивают 5 мин.). Экстракты объединяют. Измеряют общий объем, если для анализа берут аликвотную часть. Если же анализируют весь объем растворителя (экстракта), то вносят его в колбу отгонного аппарата и отгоняют при небольшом вакууме до 0,2 — 0,3 мл.
Пенополиуретан из поглотительной трубки переносят в склянку с притертой пробкой, заливают 15 мл хлороформа и оставляют на 15 мин. Затем тщательно отжимают на стеклянной воронке. Промывают еще раз 5 — 6 мл хлороформа.
Объединяют промывную порцию с хлороформным экстрактом. Хлороформ отгоняют до объема раствора 0,2 — 0,3 мл.
Условия хроматографирования. Сконцентрированный экстракт пробы (0,2 — 0,3 мл) количественно наносят на хроматографическую пластинку. Слева от пробы наносят смесь стандартных растворов исследуемых пестицидов, содержащую по 5 мкг каждого пестицида, справа — индивидуальные вещества, которые предположительно могут быть в смеси, в концентрации от 1 до 25 мкг.
Зависимость интенсивности окрашивания пятен при использовании, например, проявляющего реагента № 1 соблюдается в интервале концентраций (мкг): вернолат — 1 - 30; сутан — 3 - 30; тиллам — 1 - 15; эптам — 3 - 20; молинат — 1 - 15; циклоат — 3 - 30.
Пластинку помещают в хроматографическую камеру, куда предварительно наливают одну из подвижных фаз (N 1, 2, 3, 4) за 15 — 20 мин. до хроматографирования.
После того как фронт растворителя достигнет высоты 10 см, пластинку извлекают и оставляют в вытяжном шкафу для улетучивания следов подвижной фазы.
1. <a id="p100039"></a>Пластинку опрыскивают проявляющим реагентом N 1 и нагревают
в сушильном шкафу 15 мин. при температуре 65 - 80 °C. После охлаждения обрабатывают 2-процентным раствором лимонной кислоты или 5-процентным раствором уксусной кислоты. На желтом фоне
проявляются пятна пестицидов, окрашенные в синий цвет. Величина R f
пестицидов в подвижной фазе N 1: сутан - 0,87; вернолат - 0,82; циклоат - 0,74; молинат - 0,54; эптам - 0,50; тиллам - 0,47; в подвижной фазе N 2: сутан - 0,87; вернолат - 0,82; в подвижной фазе N 3: сутан - 0,69; вернолат - 0,62; в подвижной фазе N 4:
циклоат — 0,57; эптам — 0,45; тиллам — 0,40.
2. Пластинку помещают в камеру для хлорирования на 15 с, затем выдерживают под тягой до полного исчезновения запаха хлора (при контрольной обработке уголка пластинки проявляющим реагентом № 2 фон не должен синеть). Опрыскивают проявляющим реагентом № 2. На светлом фоне проявляются синие пятна пестицидов.
3. Пластинку опрыскивают проявляющим реагентом № 3 или 4 и помещают в термостат (сушильный шкаф) при температуре 110 °C на 3 — 5 мин. Пестициды проявляются в виде желтых пятен на белом фоне.
Обработка результатов анализа. На хроматограмме пробы измеряют площади пятен пестицидов с помощью миллиметровой промасленной бумаги или планиметра, а также площади тех пятен на хроматограмме стандартов, которые по своей величине наиболее близки к пятнам пробы. Концентрацию пестицидов в воздухе (X, мг/куб. м) рассчитывают по формуле:
GV S
2 1
G — концентрация пестицида в хроматографируемом объеме стандартного раствора, мкг;
S — площадь пятна пестицида на хроматограмме пробы, кв. мм; 1
S — площадь пятна пестицида на хроматограмме стандарта, кв. 2 мм;
V — хроматографируемый объем пробы, мл; 1
V — общий объем анализируемого раствора, мл; 2
V — объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к 20 стандартным условиям, л.
Полученные результаты при анализе фильтра и поглотительной трубки (поглотителя) суммируются.
Концентрацию пестицидов в пробе можно определить с помощью денситометра БИАН-170. Для этого снимают электрофореграммы стандартных растворов после хроматографирования и проявления индивидуальных веществ, измеряют площади пиков и строят градуировочные графики зависимости площади от концентрации. Затем снимают электрофореграмму пробы, идентифицируют индивидуальные вещества по R и по графикам определяют концентрацию каждого
f
компонента смеси. Для каждого проявляющего реагента устанавливают свой светофильтр.
Концентрацию пестицидов в воздухе (X, мг/куб. м) рассчитывают по формуле:
GV
2
G — количество пестицида, найденное по графику, мкг;
V — хроматографируемый объем раствора пробы, мл; 1
V — общий объем анализируемого раствора, мл; 2
V — объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к 20 стандартным условиям, л.
Требования безопасности. Следует соблюдать правила безопасности при работе в химических лабораториях.