Методические указания на газохроматографическое определение трихлорбутадиена и тетрахлорбутадиена в воздухе
(утв. Минздравом СССР 06.06.1979 № 2018-79)
Утверждаю Заместитель Главного государственного санитарного врача СССР А. И. Заиченко 6 июня 1979 г. № 2018-79
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ НА ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТРИХЛОРБУТАДИЕНА И ТЕТРАХЛОРБУТАДИЕНА В ВОЗДУХЕ
Сборник методических указаний составлен методической секцией по промышленно-санитарной химии при проблемной комиссии «Научные основы гигиены труда и профессиональной патологии».
Настоящие методические указания распространяются на определение содержания вредных веществ в воздухе промышленных помещений при санитарном контроле.
Редакционная коллегия: Е.Г. Иванюк, М.Д. Бабина, В.Г. Овечкин.
I. Общая часть
1. Определение основано на использовании газожидкостной хроматографии на приборе пламенно-ионизационным детектором. Отбор проб трихлорбутадиена без концентрирования, тетрахлорбутадиена с концентрированием.
2. Минимально определяемое количество трихлорбутадиена — <...>10-4 мкг, тетрахлорбутадиена — 1.10-3 мкг.
3. Определению не мешают тетрахлорбутадиен, пентахлорбутен, гексахлорбутан.
4. Предельно допустимая концентрация трихлорбутадиена в воздухе — 3 мг/м3, тетрахлорбутадиена — 0,5 мг/м3.
II. Реактивы и аппаратура
5. Применяемые реактивы и растворы.
Газообразный гелий или азот в баллонах с редуктором.
Водород марки А, ГОСТ 3022-61.
Воздух — сухой, очищенный от пыли, влаги и масла.
Твердый носитель — хезосорб фракции 0,3 — 0,6 мм.
Жидкая фаза — силиконовый каучук (полисилоксан) марки Е-301.
Хлористый метилен, МРТУ 6-09-5362-68.
Трихлорбутадиен, тетрахлорбутадиен, перегнанный для приготовления стандартной смеси.
6. Применяемые посуда и приборы.
Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором и колонкой из нержавеющей стали.
Шприцы медицинские или газовые пипетки, емкостью 100 мл для отбора пробы.
Шприц медицинский, емкостью 1 мл для введения пробы в хроматограф.
Микрошприц стеклянный, емкостью 1 мкл и 10 мкл.
Колба круглодонная, емкостью 250 — 500 мл или чаша фарфоровая такого же объема.
Линейка или лупа измерительная.
Приставка к хроматографу для концентрирования пробы (трубка для концентрирования, сосуд Дьюара для охлаждения и печь для нагревания трубки).
III. Отбор пробы воздуха
7. Пробу воздуха отбирают в шприц или газовую пипетку, емкостью 100 мл, просасывая через них 5 — 10 кратный объем воздуха со скоростью 0,3 — 0,6 л/мин, и закрывают резиновой трубкой со стеклянной заглушкой. Анализ трихлорбутадиена рекомендуется проводить в течение 1 — 2 часов после отбора пробы. Более продолжительное хранение пробы нежелательно в связи с возможностью его полимеризации.
Анализ тетрахлорбутадиена можно проводить в течение 5 — 6 часов после отбора пробы.
IV. Описание определения
8. Взвешивают соответствующее количество твердого носителя (в расчете на объем колонки), затем берут жидкую фазу в количестве, составляющем 8% от веса твердого носителя, и растворяют в растворителе (метиленхлорид). Растворитель берут с таким расчетом, чтобы твердая фаза оказалась погруженной в растворитель и находилась под его тонким слоем. Затем при осторожном и постоянном перемешивании на водяной бане выпаривают растворитель до получения сыпучего порошка. Заполняют колонку, присоединяют к хроматографу и продувают газом-носителем в течение 8 — 10 часов. Продувку начинают с комнатной температуры при выключенном детекторе, затем постепенно повышают температуру до максимальной рабочей температуры жидкой фазы, продувают полчаса, включают детектор, снижают температуру термостата до необходимой (по условиям анализа) и продолжают продувку до стабилизации нулевой линии.
Для определения тетрахлорбутадиена один конец 100 мл газовой пипетки (шприца) присоединяют к одному концу трубки для концентрирования пробы, наполненной той же стационарной фазой, что и колонка, и погруженной в сосуд с температурой -70° (смесь сухого льда со спиртом). Другой конец трубки присоединяют к вакуум-насосу и протягивают 5 — 10-ти кратный объем воздуха через газовую пипетку (вымывая пробу) в трубку. Затем, присоединяя трубку к дозатору хроматографа, нагревают ее в течение одной минуты при температуре 100 °C, открывают кран дозатора и проба поступает в хроматограф.
При определении трихлорбутадиена из газовой пипетки или из шприца, емкостью 100 мл, отбирают 1 мл воздуха и вводят через испаритель в хроматографическую колонку.
Для калибровки прибора приготавливают разбавленную смесь трихлорбутадиена и тетрахлорбутадиена. Для этого в 20-ти литровую емкость вносят определенное количество вещества (0,2, 1,0, 5,0 мкл) в зависимости от уровня концентраций, которые должны быть контролированы. После полного испарения вещества шприцем отбирают пробу объемом от 0,1 до 1 мл, доводя каждый раз объем пробы до 1 мл чистым воздухом и хроматографируют. Определяют площадь (см2) или высоту пика (<...>м). Строят графическую зависимость между значениями площади (высоты) пика и расчетными количествами определяемых веществ. Условия калибровки и проведения анализа должны быть одинаковыми.
Расшифровка хроматограммы осуществляется по времени удерживания веществ. Абсолютное количество компонентов в воздухе находят по калибровочной кривой.
Концентрацию трихлорбутадиена или тетрахлорбутадиена в мг/м3 воздуха (X) вычисляют по формуле:
X = \frac{G \cdot 10^{3}}{V_{20}} ,
где G — найденное по графику количество вещества, мг;
V20 — объем воздуха, мл, взятый для анализа и приведенный к стандартным условиям по формуле (см. приложение).
Приложение 1
Приведение объема воздуха к стандартным условиям производят согласно газовым законам Бойля-Мариотта и Гей-Люссака по следующей формуле:
V_{20} = \frac{V_{t} \cdot (273 + 20) \cdot P}{(273 + t) \cdot 760}
где: Vt — объем воздуха, отобранный для анализа, л
P — барометрическое давление, мм. рт. ст.
t — температура воздуха в месте отбора пробы, °C
Для удобства расчета V20 следует пользоваться таблицей коэффициентов (см. приложение 2). Для приведения объема воздуха к стандартным условиям надо умножить Vt на соответствующий коэффициент.
КОЭФФИЦИЕНТЫ ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ: ТЕМПЕРАТУРА +20 °C И АТМОСФЕРНОЕ ДАВЛЕНИЕ 760 ММ РТ. СТ.
СПИСОК ИНСТИТУТОВ, ПРЕДСТАВИВШИХ МЕТОДИКИ В ДАННЫЙ СБОРНИК
| Вещество | Наименование института |
|---|---|
| 5,6-Амино-2п-амино-фенилбензамидазол (мягчитель 2) | Ростовский медицинский институт |
| Ацетон, формальдегид, фенол, фурфурол, фурфуриловый спирт, бензиловый спирт, ксилол, толуол, о-крезол, п-крезол | Харьковский институт гигиены труда и профзаболеваний |
| 4-амино-3,5,6-трихлорпиколиновая кислота | г. Киев <*> |
| Бензол сульфохлорид | Уфимский институт гигиены труда и профзаболеваний |
| Бенлат | Киевский институт гигиены труда и профзаболеваний |
| Бромофос | ВНИИГИНТОКС |
| Валексон | ВНИИГИНТОКС |
| Витавакс (карбоксин) | Киевский институт гигиены труда и профзаболеваний |
| Водород, окись углерода, метан, этан, двуокись углерода, этилен, ацетилен, пропилен, изопентан, бензол, толуол, стирол, этилбензол. | Харьковский институт гигиены труда и профзаболеваний |
| Водород, метан, окись углерода, этан, пропан, этилен, пропилен, гексан, циклогексан, бензол | То же |
| Капролактам | Московский Институт Гигиены труда и профзаболеваний |
| Глицидный спирт | Московский институт гигиены труда и профзаболеваний |
| Дилор | ВНИИГИНТОКС |
| 1,4-Диметилпиперазин | Ростовский медицинский институт |
| 3,5-Динитро-4-хлорбензотрифторид | г. Киев <*> |
| 4,4'-Дифенилметандиизоцианат | Горьковский институт гигиены труда и профзаболеваний |
| N-Изопропиланилин | г. Киев <*> |
| Изопропилцеллозольв (изопропиловый эфир этиленгликоля) бутилцеллозольв (бутиловый эфир этиленгликоля) | Горьковский институт гигиены труда и профзаболеваний |
| Калиевая и натриевая соль 4-амино-3,5,6-трихлорпиколиновой кислоты | г. Киев <*> |
| Моногидрохлоридпиколин, \text{монодигидрохлорид} - \alpha - \text{пиколин} | То же |
| Моно-, ди- и трихлоруксусная кислота | Горьковский институт гигиены труда и профзаболеваний |
| Монохлорацетилхлорид | г. Киев <*> |
| 2-Монохлор-п-третбутилтолуол, 2,5-дихлор-п-третбутилтолуол, 2,3,6-трихлор-п-третбутилтолуол, 2,3,6-трихлортолуол | То же |
| Меркаптаны, сульфиды, дисульфиды | Ангарский институт гигиены труда и профзаболеваний |
| Изомеры нитрохлорбензола | Харьковский институт гигиены труда и профзаболеваний |
| Окись иттрия | 1-й Московский медицинский институт |
| Окись триметилэтилена | Институт мономеров для синтетического каучука |
| Свинец | Новосибирский санитарный институт |
| Свинец | Донецкий институт гигиены труда и профзаболеваний |
| п-Третбутилтолуол | г. Киев <*> |
| Толуол, хлорбензол, хлорэтан, бромэтан, этиловый и бутиловый спирты | Ангарский институт гигиены труда и профзаболеваний |
| 2,4,4'-триаминобензанилид (таба) | Ростовский медицинский институт |
| Трихлорбутадиен, тетрахлорбутадиен | ВНИИполимер, г. Ереван |
| Трихотецин | ВНИИГИНТОКС |
| Феназон (1-фенил-4-амино-5-хлорпиридазон-6) | Львовский медицинский институт |
| Хлораминопиколины | г. Киев <*> |
| п-Хлорбензотрифторид, п-хлорбензотрихлорид | То же |
| Хлорированные углеводороды | Институт гигиены труда им. Ф.Ф. Эрисмана. Московская область |
| Хлорпиколины | г. Киев <*> |
| Цианокс | ВНИИГИНТОКС |
| Этиловые эфиры акриловой и метакриловой кислот | Горьковский институт гигиены труда и профзаболеваний |
| Эупарен | ВНИИГИНТОКС |
| Ялан | Киевский институт гигиены труда и профзаболеваний |
| Бромофос | ВНИИГИНТОКС |
| Рамрод | ВНИИГИНТОКС |
| Диметилтерефталат | Московский институт гигиены труда и профзаболеваний |
| Хлорит натрия | г. Киев <*> |
<*> Точный адрес — в Московском институте гигиены труда и профзаболеваний
ВЕЩЕСТВА, ОПРЕДЕЛЯЕМЫЕ ПО РАНЕЕ УТВЕРЖДЕННЫМ И ОПУБЛИКОВАННЫМ ТЕХНИЧЕСКИМ УСЛОВИЯМ
| NN пп | Наименование вещества | Опубликованные Технические условия |
|---|---|---|
| 1. | Себациновая кислота | Выпуск III, 1964 г., с. 47 Технические условия на методы определения одноосновных карбоновых кислот. |
| 2. | Иодофенфос | Вып. III, 1964 г., с. 34 Технические условия на методы определения фосфорорганических инсектицидов в воздухе. |
| 3. | Диалкилдифенилдитиофосфорная кислота | «» |
| 4. | Трифенилфосфит | «» |
| 5. | 2-этилгексилдифенилфосфит | «» |
| 6. | О,О-диметил-(2,4,5-трихлорфенил)фосфат (тролен) | «» |
| 7. | Бензонитрил | Вып. VII, 1971 г., с. 7 Технические условия на метод определения акрилонитрила в воздухе. |
| 8. | Гидрохинонат меди | Вып. IV, 1965 г., с. 45. Технические условия на метод определения трихлорфенолята меди в воздухе. |
| 9. | Салицилат меди | «» |
| 10. | Моноэтаноламин | Вып. VI, 1971 г., с. 21 Технические условия на метод определения первичных алифатических аминов. |
| 11. | Моноэтанолэтилендиамин | «» |
| 12. | Мышьяковистокислый цезий | Вып. IV, 1965 г., с. 3 Технические условия на метод определения мышьяковистого ангидрида и др. соединений мышьяка. |
| 13. | Диацетоновый спирт | Вып. IV, 1965 г., с. 115 Технические условия на метод определения метилпропилкетона и метилгексилкетона в воздухе |
| 14. | Диэтаноламин | Вып. XI, 1976 г., с. 3 Технические условия на метод определения первичных и вторичных аминов в воздухе. |
| 15. | Триэтаноламин | Вып. XI, 1976 г., с. 7 Технические условия на метод определения третичных аминов в воздухе. |
| 16. | Дибутилсебацинат | Вып. IV, 1965 г., с. 98 Технические условия на метод определения сложных эфиров одноосновных кислот в воздухе |
| 17. | Дифтортетрахлорацетон | Вып. IV, 1965 г., с. 139 Технические условия на метод определения фторорганических соединений в воздухе. |
| 18. | Трифтортрихлорацетон | «» |
| 19. | Перфтордиэтилметиламин | «» |
| 20. | Кильтан | Вып. IV, 1965 г., с. 143 Технические условия на метод определения хлорорганических ядохимикатов в воздухе. |
| 21. | Полиамидный и полиимидный пресспорошок | Вып. IV, 1965 г., с. 165 Технические условия на метод определения пыли в воздухе промышленных помещений. |
| 22. | Капрон | «» |
| 23. | Нитрон | «» |
| 24. | Лавсан | «» |
| 25. | Полибутилметакрилат | «» |
| 26. | Низкомолекулярная полиакриловая смола | «» |
| 27. | Сополимер марки ВХВД-40 | «» |
| 28. | Сшитый сополимер бутилакрилата и метакриловой кислоты (акриловый загуститель) | «» |
| 29. | Аммониты (механическая смесь ТНТ и NH4NO3 в соотношении 79:21) | Вып. IV, 1965 г., с. 165 Технические условия на метод определения пыли в воздухе промышленных помещений. |
| 30. | Силикаты стеклообразные вулканического происхождения (туфы, пемза, перлит) | «» |
| 31. | Аэрозоль сырой нефти | «» |
| 32. | Ситалл с алмазом | «» |
| 33. | Люминофор — К-86 | «» |
| 34. | Гидроперекись третичного амила | Вып. X, 1974 г., с. 18 Технические условия на метод определения гидроперекиси изопропилбензола в воздухе. |