Методика выполнения измерения мутности проб природных, питьевых вод и вод источников хозяйственно-питьевого водоснабжения нефелометрическим методом. Методические рекомендации
(утв. Минздравом России 05.11.2004 № 17ФЦ/3466)
Утверждаю
Главный врач
Федерального центра
госсанэпиднадзора
Минздрава России,
Председатель
Лабораторного Совета
Е. Н. Беляев
5 ноября 2004 г. № 17ФЦ/3466
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЯ МУТНОСТИ ПРОБ ПРИРОДНЫХ, ПИТЬЕВЫХ ВОД И ВОД ИСТОЧНИКОВ ХОЗЯЙСТВЕННО-ПИТЬЕВОГО ВОДОСНАБЖЕНИЯ НЕФЕЛОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
1. Назначение и область применения
Настоящие Методические рекомендации устанавливают методику выполнения измерения (МВИ) мутности проб питьевых, природных вод и воды источников хозяйственно-питьевого водоснабжения нефелометрическим методом.
Диапазон измеряемых значений мутности — 1 - 100 единиц мутности формазина (далее — ЕМФ) без разбавления пробы.
В соответствии с требованиями СанПиН 2.1.4.1074-01 предельно допустимое значение мутности проб питьевых вод составляет 2,6 ЕМФ.
и ее составляющих
Методика выполнения измерений обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.
И ТОЧНОСТИ ДЛЯ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ ВЕРОЯТНОСТИ Р = 0,95
| Диапазон измерений, ЕМФ | Относительное СКО повторяемости сигма , % r | Относительное СКО воспроизводимости сигма , % R | Границы относительной погрешности, +/- дельта, % |
|---|---|---|---|
| От 1,0 до 10,0 вкл. Свыше 10,0 до 100,0 вкл. | 7 3 | 10 5 | 20 10 |
Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
- оценке качества проведения испытаний в лаборатории;
- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.
Нефелометрический метод измерения мутности основан на измерении интенсивности света, рассеянного под углом 90° частицами, находящимися в анализируемой пробе во взвешенном состоянии. Рабочая длина волны 860 +/- 60 нм соответствует требованиям международного стандарта ИСО 7027.
реактивы и материалы
При выполнении измерений мутности применяют следующие средства измерения, реактивы, вспомогательные устройства, материалы и растворы.
4.1 Средства измерений
Анализатор жидкости «Флюорат-02-3М» или ТУ 4321-001-20506233-94 нефелометрический анализатор мутности проб
Пипетки градуированные 2-го класса точности ГОСТ 29227 вместимостью 1, 2, 5 и 10 куб. см
Колбы мерные 2-200-2, 2-50-2 ГОСТ 1770
Государственный стандартный образец ГСО 7271-96 мутности (4000 ЕМФ, погрешность аттестованного значения +/- 2%)
Средства измерения должны быть поверены в установленные сроки. Допускается использование других средств измерения, имеющих такие же или лучшие метрологические характеристики.
4.2 Реактивы
Вода дистиллированная ГОСТ 6709
4.3 Вспомогательные устройства
Бидистиллятор или аппарат для перегонки воды ТУ 25.11-1592-81 (кварцевый или стеклянный)
Фильтры мембранные «Владипор» типа МФАС-Б-4 ТУ 6-55-221-879-88
Шприц инъекционный, объем 20 куб. см
При выполнении измерений мутности необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на анализатор.
Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работающих безопасности труда — по ГОСТ 12.0.004.
6. Требования к квалификации персонала
К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур контроля точности измерений.
7. Условия выполнения измерений
При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
температура воздуха 20 +/- 5 °С атмосферное давление 84,0 - 106,7 кПа (630 - 800 мм рт. ст.) влажность воздуха не более 80% при температуре 25 °С напряжение в сети 220 +/- 22 В частота переменного тока 50 +/- 1 Гц
8. Подготовка к выполнению измерений
При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: отбор пробы, проведение градуировки анализатора и контроль построения градуировочной характеристики.
8.1 Отбор проб
Общие требования к отбору проб — по ГОСТ Р 51592, требования к отбору проб питьевой воды — по ГОСТ Р 51593, требования к отбору проб природных вод — по ГОСТ 17.1.5.05. Отбор проб воды производят в стеклянные бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отбираемой пробы — не менее 0,5 куб. дм. Подготовка посуды для отбора проб описана в Приложении А.
Пробы не фильтруют, не консервируют. Рекомендуется измерять мутность проб сразу после отбора для предотвращения возможного осаждения взвешенных частиц. Пробам, содержащим видимые пузырьки газа (например, вода, отобранная из водопроводного крана или вода из скважин, содержащая газы), дают отстояться или дегазируют их, применяя вакуум. Если невозможно проанализировать пробу сразу, то ее помещают в темное прохладное место или холодильник во избежание появления или же растворения взвешенных частиц. Срок хранения пробы — 24 часа. Если проба хранилась в холодильнике, перед анализом ее необходимо выдержать при комнатной температуре не менее 1 часа. Следует избегать контакта проб с воздухом и резкого перепада температур.
8.2 Приготовление растворов
Для приготовления растворов используется только бидистиллированная вода, которую получают перегонкой дистиллированной воды в кварцевом или стеклянном аппарате.
8.2.1 Вода оптически чистая
Мембранный фильтр замачивают в бидистиллированной воде на 1 час. Затем фильтруют через него 50 куб. см бидистиллированной воды и отбрасывают. Фильтруют 200 куб. см бидистиллированной воды через тот же мембранный фильтр и эту воду применяют для приготовления растворов с мутностью менее 10 ЕМФ.
8.2.2 Раствор для градуировки анализатора с мутностью 100 ЕМФ
В мерную колбу вместимостью 200 куб. см помещают 5 куб. см ГСО мутности 4000 ЕМФ, доводят до метки бидистиллированной водой и перемешивают. Непосредственно перед отбором стандарта ампулу интенсивно встряхивают. Раствор устойчив в течение двух месяцев при хранении в холодильнике.
8.2.3 Растворы с мутностью 1 — 50 ЕМФ
Растворы готовят путем разбавления раствора, имеющего мутность 100 ЕМФ (п. 8.2.2), в соответствии с рекомендациями таблицы 2.
ЗАВИСИМОСТИ АНАЛИЗАТОРА
| № смеси | Компоненты | Объем, куб. см | Мутность, ЕМФ |
|---|---|---|---|
| 1 | Раствор по п. 8.2.2 Бидистиллированная вода | 25 до 50 | 50,0 |
| 2 | Раствор по п. 8.2.2 Бидистиллированная вода | 10 до 50 | 20,0 |
| 3 | Раствор по п. 8.2.2 Бидистиллированная вода | 5 до 50 | 10,0 |
| 4 | Смесь № 1 Оптически чистая вода по п. 8.2.1 | 5 до 50 | 5,0 |
| 5 | Смесь № 3 Оптически чистая вода по п. 8.2.1 | 5 до 50 | 1,0 |
8.3 Подготовка к работе анализатора
жидкости «Флюорат-02-3М»
При использовании в качестве средства измерений анализатора жидкости «Флюорат-02-3М» устанавливают режим работы «Люминесценция». В канал возбуждения помещают светофильтр М1, в канал регистрации — М2. При использовании иных средств измерений подготовку их к работе, градуировку и контроль построения градуировочной характеристики (п. 8.4, 8.5) производят в соответствии с Руководством по эксплуатации.
8.4 Градуировка анализатора жидкости «Флюорат-02-3М»
Входят в меню «Градуировка», устанавливают С0 = 0 и С1 = 100. Наливают в измерительную кювету оптически чистую воду, приготовленную в соответствии с п. 8.2.1, переводят курсор на параметр «J0» и устанавливают его значение, нажимая клавишу «Ent». Во избежание появления воздушных пузырьков, которые завышают фоновый сигнал, оптически чистой воде дают отстояться не менее двух часов и осторожно наливают в кювету из стаканчика.
Затем переводят курсор на параметр «J1», помещают в кюветное отделение раствор с мутностью 100 ЕМФ и проводят 6 измерений. Первое измерение отбрасывают, оставшиеся пять усредняют и вводят рассчитанное значение для «J1» в память прибора с клавиатуры. Колбу с градуировочным раствором перед измерением интенсивно взбалтывают.
Значения параметров «С2» — «С6» и «J2» — «J6» должны быть равны нулю.
После проведения градуировки необходимо перейти в режим «Измерение», поставить в кюветное отделение кювету с оптически чистой водой, по которому был записан фоновый сигнал, и несколько раз нажать клавишу «Ent». Если цифра на дисплее прибора по абсолютному значению оказывается больше, чем 0,05, нужно вновь вернуться в градуировочную таблицу и заново измерить фоновый сигнал «J0».
Примечание. Рекомендуется измерения фона и проб с малой мутностью (менее 10 ЕМФ) проводить в одной и той же кювете и помещать ее в кюветное отделение единообразно (например, риской к себе). Между измерениями растворов с различной мутностью кювету несколько раз ополаскивают бидистиллированной водой, а затем — измеряемым раствором.
8.5 Контроль построения и стабильности
градуировочной характеристики
Контроль построения градуировочной зависимости проводят после построения градуировочной зависимости (п. 8.4). Образцами для контроля являются смеси, приготовленные в соответствии с таблицей 2. Контроль состоит в проведении измерений мутности в нескольких смесях в режиме «Измерение» аналогично рабочим пробам (п. 9).
Качество построения градуировочной зависимости признается удовлетворительным, если для измеренного значения мутности образца выполняется условие (10) согласно п. 13.
Если расхождение превышает указанное значение, находят и устраняют причины нестабильности, после чего измерения повторяют.
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят периодически в соответствии с процедурами и по нормативам, описанными в Руководстве по качеству лаборатории. Могут быть использованы процедуры, аналогичные контролю построения градуировочной характеристики. Настоятельно рекомендуется проведение контроля стабильности градуировочной характеристики после замены по какой-либо причине кюветы для измерения фона.
При отрицательных результатах контроля градуировку анализатора необходимо повторить.
Отобранную пробу воды перемешивают круговыми движениями в течение 1 минуты. Запрещается встряхивать и переворачивать пробу во избежание попадания крупных частиц в измерительную кювету. Наливают пробу в кювету и измеряют значение мутности пробы в режиме «Измерение» 6 раз. Первое полученное значение отбрасывают, пять последующих записывают в журнал и находят среднее арифметическое, а также проверяют приемлемость расхождения полученных значений:
Х - Х <= 0,01 х Х х d, (1) н,max н,min
где:
Х - среднее арифметическое значение зарегистрированных значений, ЕМФ;
Х - наибольшее зарегистрированное значение, ЕМФ;
н,max
Х - наименьшее зарегистрированное значение, ЕМФ;
н,min
d - допускаемое расхождение результатов наблюдений, %.
В диапазоне 1 — 10 (включительно) ЕМФ d = 16%, свыше 10 ЕМФ d = 7%.
Затем воду выливают из кюветы, пробу вновь перемешивают, как описано выше, наливают в кювету и проводят измерения. Всего получают не менее трех результатов измерения мутности, перемешивая пробу каждый раз перед тем, как поместить ее в кювету.
Если измеренное значение мутности превышает 100 ЕМФ, пробу необходимо разбавить. Для этого часть пробы отфильтровывают через мембранный фильтр и используют отфильтрованную пробу для разбавления исходной пробы. Коэффициент разбавления пробы (Q), равный:
V
к
где:
V - объем разбавленного раствора, куб. см;
к
V - объем исходного раствора, взятый для разбавления, куб. см,
а
используют при обработке результата измерений мутности. Запрещается разбавлять пробу бидистиллированной водой, так как это может привести к
растворению части взвешенных частиц.
10. Обработка результатов измерений
Значение мутности пробы (Х, ЕМФ) выводится на табло прибора непосредственно после измерения. Если пробу разбавляли, то мутность вычисляют по формуле:
где Х - измеренное значение мутности разбавленной пробы, ЕМФ.
изм
За результат измерения мутности пробы воды принимают среднее арифметическое значение результатов n = 3 параллельных определений, для
которых выполняется условие:
_
Х - Х <= 0,01 х Х х CR (n), (4) max min 0,95
где:
Х - больший результат параллельного определения, ЕМФ;
max
Х - меньший результат параллельного определения, ЕМФ;
min
_
Х - среднее арифметическое результатов параллельных определений, ЕМФ;
CR (n) — значение критического диапазона (таблица 3), %. 0,95
При невыполнении условия (4) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.
И ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ ВЕРОЯТНОСТИ Р = 0,95
| Диапазон измерений, ЕМФ | Критический диапазон (относительное значение допускаемого расхождения между n = 3 результатами параллельных определений), CR (n), % 0,95 |
|---|---|
| От 1,0 до 10,0 вкл. | 23 |
| Свыше 10,0 до 100,0 вкл. | 10 |
Примечание - Под параллельными определениями понимают результаты, полученные с каждой порцией пробы воды в кювете.
11. Оформление результатов измерений
_
Результат измерения (Х) в документах, предусматривающих его _ использование, может быть представлен в виде: Х +/- ДЕЛЬТА, ЕМФ, Р = 0,95, где ДЕЛЬТА — показатель точности методики:
_
дельта х Х
Значение дельта приведено в таблице 1.
Допускается результат измерения в документах, выдаваемых лабораторией, _ представлять в виде Х +/- ДЕЛЬТА , ЕМФ, Р = 0,95, при условии: л
ДЕЛЬТА < ДЕЛЬТА, где +/- ДЕЛЬТА - значение показателя точности
л л
измерений, установленное при реализации методики в лаборатории и
обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.
Примечание. При представлении результата измерений в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:
- число результатов параллельных определений, использованных для расчета результата измерений;
- способ определения результата измерений (среднее арифметическое значение или медиана).
в условиях воспроизводимости
Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.
_ _ _ Х - Х <= 0,01 х Х х R, (6) max min ср
где:
_
Х - больший результат измерений, ЕМФ;
max
_
Х - меньший результат измерений, ЕМФ;
min
_
Х - среднее арифметическое результатов измерений в обеих
ср
лабораториях, ЕМФ; R — значение предела воспроизводимости (таблица 4), %.
ВЕРОЯТНОСТИ Р = 0,95
| Диапазон измерений, ЕМФ | Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами, полученными в разных лабораториях), R, % |
|---|---|
| От 1,0 до 10,0 вкл. Свыше 10,0 до 100,0 вкл. | 28 14 |
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
методики в лаборатории
Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль процедуры измерений на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры;
- контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности.
Оперативный контроль процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К с нормативом
к
контроля К . Образцами для контроля являются заново приготовленные смеси о (табл. 2, п. 8.2.3). Образец для контроля анализируют в точном соответствии с п. 9 и получают результат анализа образца для контроля (Х, ЕМФ).
Результат контрольной процедуры К рассчитывают по формуле: к
_
где:
_
Х - результат контрольного измерения мутности в образце - среднее
арифметическое трех результатов параллельных определений, расхождение между которыми не превышает значения критического диапазона (п. 10), ЕМФ; М — опорное значение мутности контрольного образца, ЕМФ.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле: 0
К = ДЕЛЬТА _, (8) 0 л,Х где ДЕЛЬТА _ - показатели точности результатов измерений (границы
л,Х
абсолютной погрешности измерений для вероятности Р = 0,95), установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие значению мутности контрольного образца, ЕМФ.
Если в лаборатории установлены границы относительной погрешности (дельта _), то значения ДЕЛЬТА _ вычисляют по формуле: л,Х л,Х
_
ДЕЛЬТА _ = 0,01 х дельта _ х Х'. (9) л,Х л,Х Качество контрольной процедуры признается удовлетворительным при
выполнении условия:
К <= К . (10) к д
Если неравенство (10) не выполняется, то процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении этого условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
Примечание. Допустимо показатели точности измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения:
ДЕЛЬТА = 0,84 ДЕЛЬТА (значения ДЕЛЬТА вычисляют по формуле (5)), с л последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.
ПОДГОТОВКА ХИМИЧЕСКОЙ ПОСУДЫ ДЛЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
При выполнении измерений мутности необходимо тщательно соблюдать чистоту химической посуды, руководствуясь следующими правилами.
А.1. Посуду предварительно отмывают водопроводной водой, затем — моющими средствами, не содержащими абразива. Далее посуду моют раствором соляной кислоты 1:1, после чего многократно ополаскивают дистиллированной водой и еще 2 — 3 раза бидистиллированной водой.
А.2. Для каждого раствора необходимо использовать свою пипетку.
А.3. Рекомендуется иметь отдельный набор посуды, который используется только для определения мутности.