Методика выполнения измерений массовых концентраций нефтепродуктов и жиров (при их совместном присутствии) в пробах питьевых, природных и очищенных сточных вод методом ИК-спектрофотометрии. Методические рекомендации
(утв. Минздравом России 05.11.2004 № 17ФЦ/3465)
Утверждаю
Главный врач
Федерального центра
госсанэпиднадзора
Минздрава России
Председатель
Лабораторного Совета
Госсанэпидслужбы России
Е. Н. Беляев
5 ноября 2004 г. № 17ФЦ/3465
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ НЕФТЕПРОДУКТОВ И ЖИРОВ (ПРИ ИХ СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ) В ПРОБАХ ПИТЬЕВЫХ, ПРИРОДНЫХ И ОЧИЩЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ
Методические рекомендации разработаны Испытательным аналитическим центром Новосибирского института органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН (Морозова С.В., Орнацкая Т.Н., Черняк Е.И.), Производственно-экологическим предприятием «Сибэкоприбор» (Василенко Ю.Г., Петровская И.Ф.) ФЦГСЭН МЗ России (Брагина И.В., Шальнова Е.С., Ластенко Н.С).
Свидетельство об аттестации Методики № 224.01.05.235/2004.
Настоящий документ устанавливает ИК-спектрофотометрическую методику количественного химического анализа (КХА) проб питьевых, природных и очищенных сточных вод для определения в них массовой концентрации нефтепродуктов (НП) и жиров (Ж) при их совместном присутствии в диапазоне концентраций: НП — от 0,04 до 5,00 мг/куб. дм, Ж — от 0,10 до 10,00 мг/куб. дм.
Неионогенные ПАВ в концентрации менее 0,1 мг/куб. дм не мешают определению жиров.
Метод основан на извлечении НП и Ж четыреххлористым углеродом из анализируемой пробы воды (при pH <= 2) посредством двукратной экстракции. Экстракт делят на две приблизительно равные части. В первой части экстракта определяют суммарную концентрацию НП и Ж. Вторую часть экстракта подвергают хроматографическому разделению в колонке, заполненной оксидом алюминия, и в элюате определяют массовую концентрацию НП. По разности результатов этих определений находят массовую концентрацию Ж в анализируемой пробе воды.
Количественное определение веществ проводят по интенсивности поглощения -1 C-H связей в инфракрасной области спектра (2930 +/- 70) см .
3.1. Методика выполнения измерений обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.
ДИАПАЗОН ИЗМЕРЕНИЙ, ЗНАЧЕНИЯ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ,
ПОВТОРЯЕМОСТИ, ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ, ПРАВИЛЬНОСТИ МЕТОДИКИ
| Диапазон измерений, мг/куб. дм | Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), сигма , % r | Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), сигма , % R | Показатель правильности (границы относительной систематической погрешности при вероятности Р = 0,95), +/- дельта , % с | Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), +/- дельта, % |
| нефтепродукты | ||||
| От 0,04 до 0,25 вкл. | 10 | 18 | 9 | 37 |
| Свыше 0,25 до 0,5 вкл. | 9 | 14 | 7 | 28 |
| Свыше 0,5 до 5,0 вкл. | 8 | 12 | 7 | 25 |
| жиры | ||||
| От 0,1 до 0,5 вкл. | 8 | 13 | 18 | 31 |
| Свыше 0,5 до 10,0 вкл. | 5 | 12 | 10 | 26 |
3.2 Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в лаборатории.
При выполнении измерений массовой концентрации НП и Ж используют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
4.1 Средства измерений
- Концентратомер КН-2, ИШВЖ. 004 ТУ КН-2м ИШВЖ. 010 ТУ или аналогичный по характеристикам прибор
- Государственный стандартный образец состава ГСО 7822-2000 раствора НП в четыреххлористом углероде
- Государственный стандартный образец состава ГСО 8126-2002 тристеарина
- Весы лабораторные ВЛР-200 по ГОСТ 24104
- Меры массы по ГОСТ 7328
- Пипетки вместимостью 10,5 куб. см по ГОСТ 29227
- Цилиндры мерные вместимостью 10, 25, 1000 куб. см по ГОСТ 1770
- Колбы мерные 2-50-2 по ГОСТ 1770.
4.2 Вспомогательные устройства
- Шкаф сушильный общелабораторный, обеспечивающий поддержание температуры от 105 до 110 °С
- Печь муфельная ПМ-8 по ТУ 79-337
- Установка из стекла для перегонки растворителей:
- перегонная колба вместимостью 1 куб. дм по ГОСТ 25336
- дефлегматор елочный (длиной не менее 25 см) по ГОСТ 25336
- холодильник ХПТ (длиной не менее 30 см) по ГОСТ 25336
- плитка электрическая с закрытой спиралью по ГОСТ 14919
- термометр лабораторный (от 0 до 100 °С по ГОСТ 28498 с ценой деления 0,1 °С)
- Стаканы химические вместимостью 50 куб. см по ГОСТ 25336
- Стаканчик для взвешивания — (бюкс) высокий по ГОСТ 25336
- Воронка лабораторная по ГОСТ 25336
- Экстрактор ЭЛ-1
- Воронка делительная 1,0 куб. дм по ГОСТ 25336
- Колонка хроматографическая — стеклянная трубка диаметром 7 мм длиной 200 мм, нижний конец оттянут до диаметра 1 — 2 мм
- Штатив для хроматографических колонок
- Эксикатор с силикагелем или обезвоженным по ГОСТ 25336 хлористым кальцием
- Чашка фарфоровая по ГОСТ 9147
- Стеклянные палочки длиной 12 — 15 см
- Шпатель
- Стеклянные бутыли вместимостью 1 куб. дм с притертой пробкой для отбора и хранения проб.
4.3 Реактивы и материалы
- Четыреххлористый углерод, х.ч. по ГОСТ 20288 или о.с.ч. или ТУ 6-09-3219
- Оксид алюминия, для хроматографии по ТУ 6-09-3916 или ч.д.а. или ГОСТ 8136 с размером зерен 0,10 — 0,25 мм (40 — 100 меш.)
- Натрий сернокислый, безводный, ч. по ГОСТ 4166
- Кислота серная по ГОСТ 4204
- Кислота азотная по ГОСТ 4461
- Вода дистиллированная по ГОСТ 6709
- Стекловолокно или стекловата по ГОСТ 10727
- Бумага универсальная индикаторная для измерения pH.
Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.3.
5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.
5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками соблюдается по ГОСТ 12.1.019.
5.3. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ не должно превышать допустимых концентраций по ГОСТ 12.1.005.
5.4. Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004.
К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы оперативного контроля процедуры анализа.
Условия окружающей среды, при которых обеспечивается требуемая точность измерений, следующие:
- <a id="p100079"></a>температура окружающего воздуха, °С 20 +/- 5;
- <a id="p100080"></a>атмосферное давление, кПа (мм рт. ст.) 97,3 - 104,6 (730 - 780);
- <a id="p100081"></a>относительная влажность воздуха не более 80% (при t° = 25 °С);
- <a id="p100082"></a>частота переменного тока, Гц 50 +/- 1;
- <a id="p100083"></a>напряжение питания электросети, В 220 +/- 22.
Общие требования к отбору проб — по ГОСТ Р 51592 и ГОСТ Р 51593. При отборе должен быть исключен захват пленки с поверхности воды.
Пробы воды отбирают в отожженные стеклянные бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Отобранные пробы не фильтруют и не делят.
Рекомендуемый отбираемый объем пробы в зависимости от предполагаемого содержания НП и Ж в воде должен соответствовать значениям, указанным в таблице 2.
| Содержание, мг/куб. дм | Объем пробы, куб. дм |
| нефтепродукты | |
| От 0,04 до 1,0 вкл. | 1,00 +/- 0,10 |
| Свыше 1,0 до 5,0 вкл. | 0,50 +/- 0,05 |
| жиры | |
| От 0,1 до 1,0 вкл. | 1,00 +/- 0,10 |
| Свыше 1,0 до 10,0 вкл. | 0,50 +/- 0,05 |
Экстракцию проводят не позднее 3 часов после отбора пробы. Сорбированные на стенках бутыли НП и Ж должны быть смыты растворителем, который затем используют для экстракции. При невозможности проведения экстракции в течение этого срока пробу консервируют добавлением смеси серной кислоты и четыреххлористого углерода из расчета 1 куб. см концентрированной серной кислоты и 2,0 — 3,0 куб. см четыреххлористого углерода на 1 куб. дм пробы. При экстракции эти объемы следует учитывать. Допускается добавление консервантов в пустую емкость до отбора пробы. Законсервированные пробы можно хранить при температуре 3 — 5 °С не более 72 часов.
При отборе проб составляют сопроводительный документ, в котором указывают:
- цель анализа, предполагаемые загрязнители,
- место, время отбора,
- номер пробы,
- должность, фамилию отбирающего пробу, дату.
9.1 Подготовка посуды
При выполнении измерений массовой концентрации НП и Ж необходимо тщательно соблюдать чистоту химической посуды.
Используемую посуду следует тщательно вымыть и ополоснуть не менее двух раз дистиллированной водой и высушить. Для мытья химической посуды разрешается использовать концентрированные серную и азотную кислоты. Запрещается использовать для мытья все виды синтетических моющих средств!
Рекомендуется иметь отдельный набор посуды, который используется только для определения НП и Ж. Категорически запрещается смазывать шлифы и краны делительных воронок всеми видами смазок!
9.2 Подготовка реактивов и материалов
9.2.1 Подготовка четыреххлористого углерода
Проверяют чистоту каждой партии четыреххлористого углерода в соответствии с руководством по эксплуатации концентратомера КН-2, КН-2м. В кювету заливают чистый четыреххлористый углерод и помещают в прибор. На табло появится цифровое показание, характеризующее чистоту четыреххлористого углерода. Если это показание лежит в пределах от — 10,0 до 20,0 мг/куб. дм, то четыреххлористый углерод пригоден для работы. В противном случае выполняют очистку растворителя следующим образом.
В экстрактор или делительную воронку вместимостью 1 куб. дм помещают около 0,4 куб. дм четыреххлористого углерода, добавляют 0,5 куб. дм дистиллированной воды и перемешивают в течение 1 минуты. Слой четыреххлористого углерода сливают в колбу. Процедуру повторяют с новой порцией дистиллированной воды.
К промытому четыреххлористому углероду добавляют около 10 г безводного сульфата натрия и, периодически перемешивая, выдерживают 10 — 15 минут. Обезвоженный четыреххлористый углерод декантируют в перегонную колбу и перегоняют при температурном интервале от 76 до 78 °С, собирая отдельно первые 50 — 60 куб. см (затем отбрасывают), основную фракцию (собственно очищенный четыреххлористый углерод), и оставляя в перегонной колбе около 50 куб. см четыреххлористого углерода.
Для приготовления растворов по 9.3, проведения калибровки прибора по 9.5, а также разбавления анализируемого раствора при измерении концентраций по 10.3 следует использовать четыреххлористый углерод, дополнительно пропущенный через хроматографическую колонку с оксидом алюминия, подготовленным по 9.2.2.
9.2.2 Подготовка оксида алюминия 2-ой степени активности
Сорбент просеивают через сито и используют мелкую фракцию. Оксид алюминия прокаливают в фарфоровой или кварцевой чашке в муфельной печи при температуре 600 °С в течение 4 часов, остужают до 150 °С, после чего помещают в эксикатор и охлаждают до комнатной температуры.
Если при прокаливании оксид алюминия приобретает желтый цвет, то он не пригоден для использования. Срок хранения прокаленного оксида алюминия в плотно закрытой таре составляет один месяц.
Перед использованием необходимое количество прокаленного оксида алюминия взвешивают, добавляют 3% (по массе) дистиллированной воды, плотно закрывают, встряхивают несколько минут и выдерживают в течение суток при комнатной температуре.
9.2.3 Подготовка безводного сульфата натрия
Перед употреблением высушивают при 105 — 110 °С в течение 8 часов в сушильном шкафу, охлаждают и хранят в эксикаторе. Срок хранения составляет 1 месяц.
9.2.4 Подготовка стекловолокна или стекловаты
Стекловолокно или стекловату выдерживают в разбавленной (1:1) серной или азотной кислоте в течение 12 часов, промывают водопроводной, затем дистиллированной водой и сушат в сушильном шкафу.
Примечание — Допускается использование ваты медицинской по ГОСТ 5556 (хлопковой, не синтетической!). Перед использованием вату тщательно промывают четыреххлористым углеродом и высушивают при комнатной температуре.
9.2.5 Подготовка хроматографических колонок
В нижнюю часть вымытой и высушенной колонки помещают комочек стекловолокна или стекловаты. Затем в колонку засыпают 3 г оксида алюминия (подготовленного по 9.2.2) и вновь помещают слой стекловолокна или стекловаты (0,5 см). Оксид алюминия используют в колонке однократно.
9.2.6 Регенерация четыреххлористого углерода
Сливы четыреххлористого углерода, образующиеся в процессе подготовки прибора к работе, ополаскивания посуды при подготовке и в ходе определения, а также после анализа проб, собирают в склянку для слива. При накоплении достаточного количества сливов выполняют очистку растворителя одним из следующих методов:
- в соответствии с «Руководством по проведению адсорбционной очистки отходов четыреххлористого углерода»;
- после осушки сульфатом натрия перегоняют, собирая среднюю фракцию <*>.
<*> Сливы четыреххлористого углерода, содержащие ГСО НП (углеводородов), перегонке не подлежат!
Проверяют чистоту получаемого четыреххлористого углерода аналогично 9.2.1 и, в случае необходимости, повторяют очистку.
9.2.7 Подготовка животного жира
Животный жир используется в случае отсутствия ГСО 8126-2002 состава тристеарина.
Навеску 5 г животного жира (лучше говяжьего) растворяют в 50 куб. см четыреххлористого углерода. Полученный раствор фильтруют через слой стекловолокна или стекловаты (подготовленных по 9.2.4), а затем упаривают. Полученный очищенный жир используют для приготовления растворов по 9.3 аналогично ГСО.
9.3 Приготовление растворов
Основной раствор НП в четыреххлористом углероде готовят из ГСО 7822-2000 состава раствора НП (углеводородов) в четыреххлористом углероде <**>. Для этого ГСО состава раствора НП из ампулы количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50 куб. см, затем ампулу тщательно промывают 5 раз четыреххлористым углеродом порциями по 3 куб. см, сливая в мерную колбу, и затем доводят объем раствора в колбе до метки четыреххлористым углеродом. Раствор перемешивают и хранят в холодильнике при температуре 0 — 5 °С не более 6 месяцев. Перед использованием раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 30 минут.
<**> Допускается использование ГСО состава раствора НП (углеводородов) в четыреххлористом углероде другого типа с аналогичными метрологическими характеристиками. В этом случае основной раствор готовят в соответствии с инструкцией по применению используемого ГСО.
Массовая концентрация НП в полученном растворе составляет 1000 мг/куб. дм.
Относительная погрешность приготовления — 0,6%.
Основной раствор тристеарина в четыреххлористом углероде: 50 мг ГСО 8126-2002 состава тристеарина помещают в мерную колбу вместимостью 50 куб. см и растворяют в четыреххлористом углероде, затем доводят объем раствора в колбе до метки четыреххлористым углеродом, перемешивают.
Основной раствор можно хранить при температуре 0 — 5 °С в течение 6 месяцев. Перед использованием раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 30 минут.
Массовая концентрация тристеарина в полученном растворе составляет 1000 мг/куб. дм. Относительная погрешность приготовления — 2,5%.
Основные растворы НП и тристеарина используют в качестве добавки при контроле качества результатов измерений по 15.
Рабочий раствор НП в четыреххлористом углероде готовят разбавлением основного раствора НП. Для этого в мерную колбу вместимостью 50 куб. см вносят пипеткой 5,0 куб. см основного раствора НП и доводят объем раствора в колбе до метки четыреххлористым углеродом. Раствор перемешивают и хранят в холодильнике при температуре 0 — 5 °С не более 2 месяцев. Перед использованием раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 30 минут.
Массовая концентрация НП в полученном растворе составляет 100 мг/куб. дм. Относительная погрешность приготовления — 0,7%.
Градуировочные растворы НП в четыреххлористом углероде готовят непосредственно перед использованием путем разбавления рабочего раствора НП. Для этого в мерные колбы вместимостью 50 куб. см вносят пипеткой последовательно 1,0; 2,5; 5,0; 10,0; 25,0 куб. см рабочего раствора НП и доводят объемы растворов в колбах до метки четыреххлористым углеродом. Растворы тщательно перемешивают.
Массовая концентрация НП в полученных растворах составляет 2, 5, 10, 20, 50 мг/куб. дм соответственно. Относительная погрешность приготовления не превышает 2,5%.
Градуировочные растворы тристеарина в четыреххлористом углероде готовят непосредственно перед использованием путем разбавления основного раствора тристеарина. Для этого в мерные колбы вместимостью 50 куб. см последовательно помещают 0,5; 1,5; 2,5; 4; 5 куб. см основного раствора тристеарина и доводят до метки четыреххлористым углеродом.
Массовая концентрация тристеарина в полученных растворах составляет 10, 30, 50, 80, 100 мг/куб. дм соответственно.
Относительная погрешность дельта (Р = 0,95) градуировочных растворов тристеарина, обусловленная процедурой приготовления, не превышает 3,5%. Растворы можно хранить при температуре 0 — 5 °С в течение 3 месяцев. Перед использованием раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 30 минут.
Градуировочные растворы используют для контроля работоспособности концентратомера в области измеряемых значений массовых концентраций НП и жиров.
9.4 Подготовка и использование концентратомера
Подготовку концентратомера к работе и его использование осуществляют в соответствии с руководством по эксплуатации.
Подготовку ИК-фотометров другого типа производят в соответствии с их руководством по эксплуатации.
10.1 Экстракция
Пробу анализируемой воды полностью переносят в делительную воронку соответствующей вместимости, приливают разбавленную (1:9) серную кислоту до pH <= 2 (контролируют по индикаторной бумаге). Если проба воды была предварительно законсервирована в соответствии с 8, то серную кислоту не добавляют. Сосуд, в котором находилась проба, тщательно ополаскивают 5 куб. см четыреххлористого углерода и выливают растворитель в делительную воронку. Добавляют туда еще 5 куб. см четыреххлористого углерода (с учетом консервации по 8 общий объем четыреххлористого углерода должен быть 10 куб. см). Выполняют экстракцию, встряхивая делительную воронку не менее 10 минут, затем отстаивают в течение 10 минут. После расслоения фаз нижний слой (экстракт) сливают в колбу. Повторяют экстракцию с новой порцией четыреххлористого углерода объемом 10 куб. см. Затем экстракты объединяют и подвергают обработке по 10.2 или оставляют на хранение. Экстракт допускается хранить в течение 1 недели при температуре 3 — 4 °С. Объем анализируемой пробы воды измеряют мерным цилиндром.
Допускается выполнять экстракцию в экстракторах, входящих в комплект прибора. В этом случае руководствуются соответствующими инструкциями по эксплуатации. При проведении экстракции в экстракторе необходимо следить, чтобы экстрагент равномерно распределился по всей пробе воды, скорость вращения мешалки должна равняться либо превышать 2500 об./мин., время экстракции — 5 мин.
10.2 Обработка экстракта
Экстракт сушат безводным сульфатом натрия (не менее 4 г), подготовленным по 9.2.3, в течение 10 минут, добавляя его в стаканчик небольшими порциями при перемешивании содержимого стеклянной палочкой. После завершения процесса осушки экстракт сливают в мерный цилиндр вместимостью 25 куб. см, затем делят его на две приблизительно равные части (экстракт № 1 и экстракт № 2).
Экстракт № 1 заливают в измерительную кювету, которую предварительно ополаскивают этим раствором, и проводят измерение суммарной концентрации НП и Ж в соответствии с 10.3.
Экстракт № 2 пропускают через хроматографическую колонку с оксидом алюминия, подготовленную по 9.2.5 следующим образом. В хроматографическую колонку наливают 3 куб. см четыреххлористого углерода для смачивания. Как только четыреххлористый углерод впитается в оксид алюминия, пропускают экстракт № 2 через хроматографическую колонку. Первые 3 куб. см элюата отбрасывают, а оставшуюся часть элюата собирают в мерный цилиндр вместимостью 10 — 25 куб. см.
10.3 Проведение измерений
Проведение измерений осуществляют в соответствии с руководством по эксплуатации концентратомера.
Анализируемый раствор (экстракт № 1 или элюат, полученные по 10.2) заливают в кювету и устанавливают в прибор. Измеряют концентрацию, считывая показания прибора.
В случае если концентрация анализируемого раствора превышает верхнюю границу диапазона измерений прибора, то разбавляют раствор четыреххлористым углеродом, подготовленным по 9.2.1. Затем раствор заливают в кювету, которую предварительно ополаскивают этим раствором, устанавливают в прибор и производят измерение.
Определение массовой концентрации НП и Ж в холостой пробе выполняют одновременно с анализом серии проб. Для этого берут 20 куб. см четыреххлористого углерода и обрабатывают, как описано в 10.2.
Результаты анализа холостой пробы учитывают при расчете концентрации НП и Ж в пробе.
Анализ холостой пробы проводят также при использовании новой партии реактивов.
12.1 Массовую концентрацию Х , мг/куб. дм, экстрагированных веществ
1
(НП и Ж) в анализируемой пробе воды рассчитывают по формуле:
1
Х х V х К
изм эк 1
Х = ---------------, (1)
1 V
пр
где:
1
Х - суммарная массовая концентрация НП и Ж, измеренная на приборе в
изм
экстракте № 1 за вычетом результата измерения соответствующей холостой пробы, мг/куб. дм; V — объем четыреххлористого углерода, использованного для проведения эк экстракции (V = 20 куб. см); эк К — коэффициент разбавления, т.е. соотношение объемов мерной колбы и 1 аликвоты экстракта № 1 (учитывается при его разбавлении по 10.3); V — объем анализируемой пробы воды, куб. см. пр
12.2 Массовую концентрацию Х (мг/куб. дм) НП в анализируемой пробе
2
воды рассчитывают по формуле:
2
Х х V х К
изм эк 2
Х = ---------------, (2)
2 V
пр
где:
2
Х - массовая концентрация НП, измеренная на приборе в элюате за
изм
вычетом результата измерения соответствующей холостой пробы, мг/куб. дм; V — объем четыреххлористого углерода, использованного для проведения эк экстракции (V = 20 куб. см); эк К — коэффициент разбавления, т.е. соотношение объемов мерной колбы и 2 аликвоты элюата (учитывается при его разбавлении по 10.3); V — объем анализируемой пробы воды, куб. см. пр
12.3 Массовую концентрацию Х, мг/куб. дм, Ж в анализируемой пробе воды
рассчитывают по формуле:
Х = Х - Х , (3) 1 2
где:
Х - суммарная массовая концентрация НП и Ж, рассчитанная по формуле
1
(1), мг/куб. дм; Х — массовая концентрация НП, рассчитанная по формуле (2), мг/куб. дм. 2
12.4 За результат измерения массовой концентрации НП, Ж принимают
среднее арифметическое значение Х (мг/куб. дм) двух результатов параллельных определений (Х , Х ), расхождение между которыми для диапазона
1 2 не должно превышать предела повторяемости - r. Значения предела
повторяемости (r) для двух результатов параллельных определений приведены в таблице 3.
ДИАПАЗОН ИЗМЕРЕНИЙ, ЗНАЧЕНИЯ ПРЕДЕЛА ПОВТОРЯЕМОСТИ
И КРИТИЧЕСКОГО ДИАПАЗОНА ПРИ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ ВЕРОЯТНОСТИ
Р = 0,95
| Диапазон измерений, мг/куб. дм | Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, % | Относительное значение критического диапазона четырех результатов параллельных определений, CR (4), % 0,95 |
| нефтепродукты | ||
| От 0,04 до 0,25 вкл. | 28 | 36 |
| Свыше 0,25 до 0,5 вкл. | 25 | 33 |
| Свыше 0,5 до 5,0 вкл. | 22 | 29 |
| жиры | ||
| От 0,1 до 0,5 вкл. | 22 | 29 |
| Свыше 0,5 до 10,0 вкл. | 14 | 18 |
При превышении предела повторяемости (r) необходимо дополнительно получить еще два результата параллельных определений. Если при этом размах (Х - Х ) четырех результатов параллельных определений равен или меньше max min критического диапазона CR (4), то в качестве окончательного результата
0,95
принимают среднее арифметическое значение четырех результатов параллельных определений. Значения CR приведены в таблице 3. 0,95
Если размах (Х - Х ) > CR (4), то в качестве окончательного max min 0,95 результата измерения может быть принята медиана результатов четырех определений. Кроме того, целесообразно выяснить причины появления
неприемлемых результатов параллельных определений.
_
Результат измерения (Х), мг/куб. дм, в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:
_
Х +/- ДЕЛЬТА, Р = 0,95, (4) _ _ где ДЕЛЬТА = 0,01 х дельта х Х (Х - массовая концентрация НП или Ж в
пробе), значения дельта приведены в таблице 1.
Допустимо результат измерения в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:
_
Х +/- ДЕЛЬТА , Р = 0,95 при условии ДЕЛЬТА < ДЕЛЬТА, (5) л л
где:
_
Х - результат измерения, полученный в соответствии с прописью методики;
+/- ДЕЛЬТА - значение характеристики погрешности результатов
л
измерений, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.
Примечание — Допустимо характеристику погрешности результатов измерений
при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: ДЕЛЬТА = 0,84 х ДЕЛЬТА, с последующим уточнением по мере накопления
л
информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.
14.1. Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значения предела воспроизводимости (R) приведены в таблице 4.
| Диапазон измерений, мг/куб. дм | Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R |
| нефтепродукты | |
| От 0,04 до 0,25 вкл. | 50 |
| Свыше 0,25 до 0,5 вкл. | 39 |
| Свыше 0,5 до 5,0 вкл. | 34 |
| жиры | |
| От 0,1 до 0,5 вкл. | 36 |
| Свыше 0,5 до 10,0 вкл. | 34 |
14.2. При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
15.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратичного отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
15.2. Алгоритм контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок.
15.2.1 Контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят
путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К с к нормативом контроля точности К.
16.2.2 Результат контрольной процедуры К рассчитывают по формуле:
к
_ _ К = |Х' - Х - С |, (6) к д
где:
_
Х' - результат контрольного измерения содержания определяемого компонента (НП или Ж) в пробе с добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми не
превышает предела повторяемости r; _
Х - результат контрольного измерения содержания определяемого компонента в рабочей пробе (НП или Ж) - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми не
превышает предела повторяемости r. Значение r приведено в таблице 3; С — величина добавки (НП и Ж). д
15.2.2 Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
___________________________
/ 2 2 К = \/(ДЕЛЬТА _ ) + (ДЕЛЬТА _) , (7) л,х' л,х где ДЕЛЬТА _ (ДЕЛЬТА _) - значение характеристики погрешности л,х' л,х
результатов измерений, установленное в лаборатории при реализации методики, соответствующее содержанию компонента НП или Ж в пробе с добавкой (рабочей пробе соответственно).
Значение характеристики погрешности рассчитывают по формуле:
_ _ ДЕЛЬТА _ (ДЕЛЬТА _) = 0,01 х дельта Х'(Х), (8) л,х' л,х л где дельта - относительное значение характеристики погрешности
л
результатов измерений, установленное в лаборатории при реализации методики, установлено в лаборатории.
15.2.3 Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при
выполнении условия:
При невыполнении условия (9) эксперимент повторяют. При повторном невыполнении условия (9) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.
15.2.4. Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.