Методические указания на фотометрическое определение фосфорорганических инсектицидов: карбофоса, меркаптофоса, метилмеркаптофоса, октаметила и препарата М-81 в воздухе
(утв. Минздравом СССР 18.04.1977 № 1717-77)
Примечание
Документ включен в Перечень основных действующих нормативно-методических документов по методам лабораторного и инструментального контроля в системе государственного санитарно-эпидемиологического нормирования (Письмо Роспотребнадзора от 02.12.2008 № 01/14262-8-32).
18 апреля 1977 г. № 1717-77
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ НА ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ ИНСЕКТИЦИДОВ: КАРБОФОСА, МЕРКАПТОФОСА, МЕТИЛМЕРКАПТОФОСА, ОКТАМЕТИЛА И ПРЕПАРАТА М-81 В ВОЗДУХЕ
I. Общая часть
1. Определение основано на разрушении фосфорорганических инсектицидов азотной и серной кислотами в присутствии марганцевокислого калия. Октаметил разрушают соляной кислотой. Образовавшуюся в процессе разрушения фосфорную кислоту определяют по синему фосфорномолибденовому гетерополикомплексу.
2. Предел обнаружения 0,5 мкг фосфора в анализируемом объеме пробы.
3. Предел обнаружения в воздухе 0,014 мг/куб. м (расчетная).
4. Определению мешают мышьякорганические соединения и фосфаты.
5. Предельно допустимая концентрация в воздухе: карбофоса — 0,5 мг/куб. м, меркаптофоса — 0,02, метилмеркаптофоса — 0,1, октаметила — 0,02 и препарата М-81 — 0,1 мг/куб. м.
II. Реактивы и аппаратура
6. Применяемые реактивы и растворы.
Калий фосфорнокислый однозамещенный, х.ч., ГОСТ 4198-65.
Стандартный раствор N 1, содержащий 100 мкг/мл фосфора, готовят растворением 0,044 г KH PO в мерной колбе на 100 мл в дистиллированной 2 4
воде, подкисленной несколькими каплями серной кислоты.
Раствор годен в течение 2 — 3 недель.
Стандартный раствор № 2, содержащий 1 мкг/мл фосфора, готовят соответствующим разведением стандартного раствора № 1 непосредственно перед употреблением.
Аммоний молибденовокислый, ГОСТ 3765-64, 0,02 М раствор в 10 н серной кислоте.
Гидразин сернокислый, ГОСТ 5841-65, 0,13-процентный раствор.
Серная кислота, ГОСТ 4204-66, d = 1,84 и 10 н раствор.
Соляная кислота, ГОСТ 3118-67, концентрированная (d = 1,19).
Азотная кислота, ГОСТ 4461-68, концентрированная (d = 1,34 — 1,37) и разбавленная 1:3.
Калий марганцовокислый, перекристаллизованный, ГОСТ 4527-65.
Эфир медицинский для наркоза, ГОСТ 6265-52.
Окислительная смесь. Растворяют 0,5 г растертого в порошок марганцовокислого калия в 10 мл серной кислоты, d = 1,84. Реактив хранят в склянке с притертой пробкой, годен 5 дней.
Силикагель мелкопористый марки МСМ с величиной зерен 1 мм. Силикагель предварительно очищают от примесей, для чего кипятят его в течение 2 — 3 ч в разбавленной (1:3) азотной кислоте, промывают в течение 1 ч проточной водопроводной водой, а затем дистиллированной водой до нейтральной реакции промывной воды и 3 — 4 ч прокаливают при 300 — 400°. Хранят в склянке с притертой пробкой.
Вата медицинская обезжиренная (гигроскопическая).
7. Применяемые посуда и приборы.
Пробирки колориметрические плоскодонные из бесцветного стекла высотой 120 мм и внутренним диаметром 15 мм.
Пипетки градуированные, ГОСТ 20292-74, с делениями 0,01 и 0,1 мл, вместимостью 1, 5, 10 мл.
Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 100 мл.
Колба из тугоплавкого стекла вместимостью 20 мл (см. рис. 13 — здесь и далее рисунки не приводятся).
Чашки фарфоровые, ГОСТ 9147-59, диаметром 70 мм.
Поглотительные приборы Яворовской или видоизмененные Зайцева (см. рис. 6 и 9).
Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.
III. Отбор пробы воздуха
8. Воздух со скоростью 5 — 10 л/мин. аспирируют через фильтр и поставленные за ним два поглотительных прибора, наполненных 2 г силикагеля каждый. При этом силикагель током исследуемого воздуха приводится в состояние псевдосжижения. Для определения 1/2 ПДК необходимо отобрать 30 — 50 л воздуха.
IV. Описание определения
9. а) Определение карбофоса, меркаптофоса, метилмеркаптофоса и препарата M-81.
Фильтр и силикагель промывают 20 — 25 мл эфира. Эфирный раствор инсектицида собирают в колбу из тугоплавкого стекла и выпаривают растворитель досуха на водяной бане при температуре 35°. К сухому остатку прибавляют 2,5 мл азотной кислоты d = 1,34 — 1,37 и 0,1 мл окислительной смеси. Колбу осторожно встряхивают и помещают в баню. Температуру бани медленно повышают до 175 — 180°.
Нагревание исследуемого раствора продолжают до полного удаления паров азотной кислоты. Затем на электроплитке выпаривают оставшийся раствор досуха.
По охлаждении остаток в колбе растворяют в 10 мл дистиллированной воды. 7 мл раствора переносят в пробирку, прибавляют 1 мл молибденовокислого аммония. Пробирки встряхивают и нагревают на водяной бане 10 мин. По охлаждении растворов прибавляют по 1,6 мл раствора сернокислого гидразина, встряхивают и вновь помещают на 15 мин. на кипящую водяную баню. По охлаждении растворы фотометрируют при 660 нм по сравнению с контролем, приготовленным одновременно и аналогично пробам.
Содержание инсектицида в пробе определяют по заранее построенному калибровочному графику.
Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов согласно табл. 122.
| № стандарта | Стандартный раствор № 2, м | Дистиллированная вода, мл | Содержание фосфора, мкг |
|---|---|---|---|
| 0 | 0 | 7,0 | 0 |
| 1 | 0,5 | 6,5 | 0,5 |
| 2 | 1,0 | 6,0 | 1,0 |
| 3 | 2,0 | 5,0 | 2,0 |
| 4 | 3,0 | 4,0 | 3,0 |
| 5 | 4,0 | 3,0 | 4,0 |
| 6 | 5,0 | 2,0 | 5,0 |
Обработку стандартной шкалы проводят как описано выше в случае с пробой.
Стандартной шкалой можно пользоваться и для визуального определения. В этом случае ее готовят в колориметрических пробирках аналогично и одновременно с пробами.
Фильтр и силикагель промывают 20 — 25 мл дистиллированной воды, нагретой до 80 — 100°. Промывные воды собирают в фарфоровую чашку, прибавляют 10 мл соляной кислоты d = 1,19 и медленно выпаривают на водяной бане досуха. Сухой остаток растворяют в 10 мл дистиллированной воды. 7 мл переносят в пробирку и далее анализ проводят так, как описано в параграфе «а».
Концентрацию фосфорорганического инсектицида в мг/куб. м воздуха X вычисляют по формуле:
GV K
1
где:
G — количество фосфора, найденное в анализируемом объеме пробы, мкг;
V — объем пробы, взятый для анализа, мл;
K — коэффициент пересчета фосфора на определяемый инсектицид.
| Инсектицид | Коэффициент пересчета |
|---|---|
| Карбофос Меркаптофос Метилмеркаптофос Препарат М-81 Октаметил | 10,64 8,33 7,43 7,94 4,61 |
V — объем воздуха, взятый для анализа и приведенный к стандартным 20 условиям по формуле (см. Приложение), л.
Приложение 1
РАСЧЕТ КОНЦЕНТРАЦИИ ВРЕДНОГО ВЕЩЕСТВА В ВОЗДУХЕ
В соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-76 объем воздуха, аспирированного при отборе проб, приводят к стандартным условиям: температуре 20 °C и барометрическому давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) по формуле:
(273 + 20) P
V = V ---------------- = V K, ст t (273 + t) 101,33 t где V - объем воздуха, измеренный при t °C и давлении 101,33 кПа.
t
Для упрощения расчетов пользуются коэффициентами K (Приложение 3), вычисленными для температур в пределах от 6 до 40 °C и давлений от 97,33 до 104,0 кПа (730 — 780 мм рт. ст.).
В сборниках ТУ, некоторых МУ и во многих практических руководствах по санитарной химии в составе приложений имеются таблицы коэффициентов пересчета объема воздуха к нормальным условиям (0 °C и 101,33 кПа).
Численные значения коэффициентов в этих таблицах приведены с точностью до четвертого знака для температур от 5 до 40 °C с интервалом в 1° и давлений от 730 до 780 мм рт. ст. с интервалом в 2 мм рт. ст.
Однако нет практической надобности в столь многозначных и слишком подробных таблицах, так как максимальная погрешность четырехзначных коэффициентов составляет всего лишь +/- 0,006%. Согласно ГОСТ 12.1.005-76 погрешность измерения объема воздуха не должна превышать +/- 10%, поэтому точность коэффициентов пересчета на уровне +/- 1% следует считать вполне достаточной.
ОБЪЕМА ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ
| t °C | Давление P, кПа/мм рт. ст. | |||||
| 97,33/730 | 98,66/740 | 100/750 | 101,33/760 | 102,7/770 | 104/780 | |
| 6 | 1,009 | 1,023 | 1,036 | 1,050 | 1,064 | 1,078 |
| 8 | 1,002 | 1,015 | 1,029 | 1,043 | 1,560 | 1,070 |
| 10 | 0,994 | 1,008 | 1,022 | 1,035 | 1,049 | 1,063 |
| 12 | 0,987 | 1,001 | 1,015 | 1,028 | 1,042 | 1,055 |
| 14 | 0,981 | 0,994 | 1,007 | 1,021 | 1,034 | 1,048 |
| 16 | 0,974 | 0,987 | 1,001 | 1,014 | 1,027 | 1,040 |
| 18 | 0,967 | 0,980 | 0,994 | 1,007 | 1,020 | 1,033 |
| 20 | 0,961 | 0,974 | 0,987 | 1,000 | 1,013 | 1,026 |
| 22 | 0,954 | 0,967 | 0,980 | 0,993 | 1,006 | 1,019 |
| 24 | 0,948 | 0,961 | 0,974 | 0,987 | 1,000 | 1,012 |
| 26 | 0,941 | 0,954 | 0,967 | 0,980 | 0,993 | 1,006 |
| 28 | 0,935 | 0,948 | 0,961 | 0,973 | 0,986 | 0,999 |
| 30 | 0,929 | 0,942 | 0,954 | 0,967 | 0,980 | 0,992 |
| 32 | 0,923 | 0,935 | 0,948 | 0,961 | 0,973 | 0,986 |
| 34 | 0,917 | 0,929 | 0,942 | 0,954 | 0,967 | 0,979 |
| 36 | 0,911 | 0,923 | 0,936 | 0,948 | 0,961 | 0,973 |
| 38 | 0,905 | 0,917 | 0,930 | 0,942 | 0,955 | 0,967 |
| 40 | 0,899 | 0,911 | 0,924 | 0,936 | 0,948 | 0,961 |
| ДЕЛЬТА P | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| ДЕЛЬТА K | 1 | 3 | 4 | 5 | 7 | 8 | 9 | 10 | 12 |
Искомый коэффициент K, пользуясь упрощенной таблицей, находят в соответствии со следующей схемой:
K = K + ДЕЛЬТА K + ДЕЛЬТА K , табл t p
где:
ДЕЛЬТА K — поправка на температуру; t
ДЕЛЬТА K — поправка на давление. p
1. <a id="p100110"></a>Численное значение давления P, путем исключения единиц, округляют до
целого числа, кратного десяти (P ) табл
2. В графе P находят коэффициент, соответствующий заданной температуре. Если цифра °C нечетная, то выписывают значение коэффициента при температуре t + 1 (ближайшее снизу число) и увеличивают его третий знак на 3 единицы (т.е. прибавляют 0,003).
3. Поправку на ДЕЛЬТА P определяют по таблице пропорциональных частей, приведенной (снизу) основной таблицы.
Примеры. Требуется определить коэффициент K для следующих параметров окружающей среды:
| № п/п | t °C | P мм рт. ст. | P + ДЕЛЬТА P табл | K + ДЕЛЬТА K табл t | ДЕЛЬТА K p | K |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 18 | 750 | 750 + 0 | 0,994 + 0 | 0,000 | 0,994 |
| 2 | 5 | 788 | 780 + 8 | 1,078 + 0,003 | 0,010 | 1,091 |
| 3 | 23 | 743 | 740 + 3 | 0,961 + 0,003 | 0,004 | 0,968 |
| 4 | 29 | 732 | 730 + 2 | 0,929 + 0,003 | 0,003 | 0,935 |
| 5 | 22 | 781 | 780 + 1 | 1,019 + 0 | 0,001 | 1,020 |
В первом примере значение искомого коэффициента берется непосредственно из таблицы. В тех случаях, когда цифра t °C нечетна (примеры 2, 3 и 4),
выписывают K , соответствующий P и температуре (t + 1) °C и
табл табл
прибавляют к нему 0,003.
Поправку на излишек единиц ДЕЛЬТА P определяют по вспомогательной таблице (их значения вписаны в графу ДЕЛЬТА K ). p
Величину коэффициента K определяют как сумму поправок на температуру и давление и K (графа K).
табл
В примере 5 ввиду четности цифры t °C поправка на температуру отсутствует.