Методические указания на фотометрическое определение мышьяксодержащих инсектицидов: мышьяковистокислого кальция (арсенита кальция), мышьяковокислого кальция (арсената кальция), мышьяковистокислого натрия (арсенита натрия), парижской зелени и протарса в воздухе
(утв. Минздравом СССР 18.04.1977 № 1713-77)
Примечание
Документ включен в Перечень основных действующих нормативно-методических документов по методам лабораторного и инструментального контроля в системе государственного санитарно-эпидемиологического нормирования (Письмо Роспотребнадзора от 02.12.2008 № 01/14262-8-32).
18 апреля 1977 г. № 1713-77
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ НА ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЫШЬЯКСОДЕРЖАЩИХ ИНСЕКТИЦИДОВ: МЫШЬЯКОВИСТОКИСЛОГО КАЛЬЦИЯ (АРСЕНИТА КАЛЬЦИЯ), МЫШЬЯКОВОКИСЛОГО КАЛЬЦИЯ (АРСЕНАТА КАЛЬЦИЯ), МЫШЬЯКОВИСТОКИСЛОГО НАТРИЯ (АРСЕНИТА НАТРИЯ), ПАРИЖСКОЙ ЗЕЛЕНИ И ПРОТАРСА В ВОЗДУХЕ
I. Общая часть
1. Определение основано на разрушении мышьяксодержащих инсектицидов сильными минеральными кислотами, окислении мышьяка до мышьяковой кислоты и реакции взаимодействия последней с молибденовокислым аммонием.
2. Предел обнаружения 0,5 мкг мышьяка в анализируемом объеме раствора.
3. Предел обнаружения в воздухе 0,29 мг/куб. м (расчетная).
4. Соединения фосфора мешают определению.
5. Предельно допустимая концентрация мышьякового и мышьяковистого ангидрида в воздухе 0,3 мг/куб. м.
II. Реактивы и аппаратура
6. Применяемые реактивы и растворы.
Натрий мышьяковокислый двузамещенный, 7-водный, МРТУ 6-09-6055-69.
Стандартный раствор № 1, содержащий 100 мкг/мл мышьяка, готовят растворением 0,0416 г мышьяковокислого натрия в 100 мл дистиллированной воды, подкисленной несколькими каплями серной кислоты. Раствор устойчив в течение 2 — 3 недель.
Стандартный раствор № 2, содержащий 1 мкг/мл мышьяка, готовят разбавлением 1 мл стандартного раствора № 1 до 100 мл подкисленной водой. Раствор следует готовить перед употреблением.
Аммоний молибденовокислый, х.ч., ГОСТ 3765-64, 0,02 М раствора в 10 н растворе серной кислоты. Готовят растворением 6,18 г реактива в 250 мл 10 н раствора серной кислоты. Раствор следует хранить в склянке из темного стекла.
Гидразин сернокислый, х.ч., ГОСТ 5841-65, 0,13-процентный раствор.
Азотная кислота, ГОСТ 4461-67, плотность 1,363.
Серная кислота, ГОСТ 4204-66, 10 н раствор.
Соляная кислота, ГОСТ 3118-67, плотность 1,19 и 0,5 н раствор.
Калий бромистый, ч.д.а., ГОСТ 4160-65 или кислота бромистоводородная.
7. Применяемые посуда и приборы.
Патроны для фильтров (см. рис. 1 и 2 — здесь и далее рисунки не приводятся).
Пробирки колориметрические плоскодонные из бесцветного стекла высотой 120 мм и внутренним диаметром 15 мм.
Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 5 и 10 мл с делениями на 0,01 и 0,1 мл.
Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 250 мл.
Фарфоровые чашки, ГОСТ 9147-59, диаметром 7 — 12 см.
Стаканы химические, ГОСТ 1770-74, вместимостью 50 мл.
Прибор для дистилляции (см. рис. 15).
Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.
III. Отбор пробы воздуха
8. Воздух со скоростью 5 л/мин. аспирируют через фильтр АФА-ВП-28, помещенный в патрон. Для определения 1/2 ПДК достаточно отобрать 25 л воздуха.
IV. Описание определения
9. а) Определение мышьяковистокислого натрия и парижской зелени.
Фильтр переносят в стакан и 2 — 3 раза обрабатывают небольшими порциями (5 — 8 мл) 0,5 н соляной кислоты, отжимая фильтр стеклянной палочкой и сливая раствор в фарфоровую чашку. Затем приливают 15 мл азотной кислоты и на песчаной бане медленно выпаривают досуха. Далее нагревают 30 мин. при 130 °C. После охлаждения сухой остаток растворяют в 10 мл дистиллированной соды, количественно переводят в мерную пробирку на 10 мл, энергично встряхивают. 7 мл этого раствора вносят в колориметрическую пробирку, приливают 1 мл раствора молибдата аммония, перемешивают, нагревают на кипящей водяной бане в течение 10 мин. После охлаждения вносят 1,6 мл сернокислого гидразина, перемешивают и помещают вновь на 15 мин. в кипящую водяную баню. После охлаждения измеряют оптическую плотность раствора в кювете с толщиной слоя 10 мм при длине волны 660 нм по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично пробам. Содержание мышьяка в анализируемом объеме определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов согласно табл. 118.
| № стандарта | Стандартный раствор № 2, мл | Дистиллированная вода, мл | Содержание мышьяка, мкг |
|---|---|---|---|
| 1 | 0 | 7 | 0 |
| 2 | 0,5 | 6,5 | 0,5 |
| 3 | 1,0 | 6,0 | 1,0 |
| 4 | 2,0 | 5,0 | 2,0 |
| 5 | 3,0 | 4,0 | 3,0 |
| 6 | 4,0 | 3,0 | 4,0 |
| 7 | 5,0 | 2,0 | 5,0 |
Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробам, измеряют оптическую плотность и строят график. Шкалой стандартов можно пользоваться для визуального определения. В этом случае ее готовят в колориметрических пробирках одновременно и аналогично с пробами.
б) Определение мышьяковистокислого кальция, протарса и мышьяковокислого кальция.
Фильтр переносят в стакан, обрабатывают 2 — 3 раза небольшими порциями (5 — 8 мл) соляной кислоты, отжимают стеклянной палочкой и сливают раствор в колбу прибора для дистилляции. Туда же вносят 2 мл бромистоводородной кислоты или 0,5 г бромистого калия, а также 0,3 г сернокислого гидразина и 10 мл соляной кислоты. Конец холодильника погружают в стакан, содержащий 10 — 15 мл дистиллированной воды. Через раствор в дистилляционной колбе пропускают медленный ток углекислого газа или азота (2 — 3 пузырька в мин.) и, осторожно нагревая жидкость в колбе до кипения, ведут перегонку до тех пор, пока дистиллят составит 2/3 первоначального объема жидкости. Дистиллят, содержащий хлорид мышьяка, переводят в фарфоровую чашку, прибавляют 15 мл азотной кислоты и выпаривают досуха. Затем чашку нагревают при 130 °C в течение 30 мин. до полного удаления следов азотной кислоты. Дальнейший ход определения следует проводить по методике, описанной выше для мышьяковистокислого натрия и парижской зелени.
Расчет содержания мышьяксодержащих инсектицидов в мг/куб. м X воздуха в пересчете на мышьяковый ангидрид производится по следующей формуле:
GV K
1
где:
G — количество мышьяка, найденное в анализируемом объеме пробы, мкг;
V — объем пробы, взятый для анализа мл;
V — объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным 20 условиям по формуле (см. Приложение), л;
K — коэффициент пересчета мышьяка на мышьяковый ангидрид, равный 1,56.
Приложение 1
РАСЧЕТ КОНЦЕНТРАЦИИ ВРЕДНОГО ВЕЩЕСТВА В ВОЗДУХЕ
В соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-76 объем воздуха, аспирированного при отборе проб, приводят к стандартным условиям: температуре 20 °C и барометрическому давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) по формуле:
(273 + 20) P
V = V ---------------- = V K, ст t (273 + t) 101,33 t где V - объем воздуха, измеренный при t °C и давлении 101,33 кПа.
t
Для упрощения расчетов пользуются коэффициентами K (Приложение 3), вычисленными для температур в пределах от 6 до 40 °C и давлений от 97,33 до 104,0 кПа (730 — 780 мм рт. ст.).
В сборниках ТУ, некоторых МУ и во многих практических руководствах по санитарной химии в составе приложений имеются таблицы коэффициентов пересчета объема воздуха к нормальным условиям (0 °C и 101,33 кПа).
Численные значения коэффициентов в этих таблицах приведены с точностью до четвертого знака для температур от 5 до 40 °C с интервалом в 1° и давлений от 730 до 780 мм рт. ст. с интервалом в 2 мм рт. ст.
Однако нет практической надобности в столь многозначных и слишком подробных таблицах, так как максимальная погрешность четырехзначных коэффициентов составляет всего лишь +/- 0,006%. Согласно ГОСТ 12.1.005-76 погрешность измерения объема воздуха не должна превышать +/- 10%, поэтому точность коэффициентов пересчета на уровне +/- 1% следует считать вполне достаточной.
ОБЪЕМА ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ
| t °C | Давление P, кПа/мм рт. ст. | |||||
| 97,33/730 | 98,66/740 | 100/750 | 101,33/760 | 102,7/770 | 104/780 | |
| 6 | 1,009 | 1,023 | 1,036 | 1,050 | 1,064 | 1,078 |
| 8 | 1,002 | 1,015 | 1,029 | 1,043 | 1,560 | 1,070 |
| 10 | 0,994 | 1,008 | 1,022 | 1,035 | 1,049 | 1,063 |
| 12 | 0,987 | 1,001 | 1,015 | 1,028 | 1,042 | 1,055 |
| 14 | 0,981 | 0,994 | 1,007 | 1,021 | 1,034 | 1,048 |
| 16 | 0,974 | 0,987 | 1,001 | 1,014 | 1,027 | 1,040 |
| 18 | 0,967 | 0,980 | 0,994 | 1,007 | 1,020 | 1,033 |
| 20 | 0,961 | 0,974 | 0,987 | 1,000 | 1,013 | 1,026 |
| 22 | 0,954 | 0,967 | 0,980 | 0,993 | 1,006 | 1,019 |
| 24 | 0,948 | 0,961 | 0,974 | 0,987 | 1,000 | 1,012 |
| 26 | 0,941 | 0,954 | 0,967 | 0,980 | 0,993 | 1,006 |
| 28 | 0,935 | 0,948 | 0,961 | 0,973 | 0,986 | 0,999 |
| 30 | 0,929 | 0,942 | 0,954 | 0,967 | 0,980 | 0,992 |
| 32 | 0,923 | 0,935 | 0,948 | 0,961 | 0,973 | 0,986 |
| 34 | 0,917 | 0,929 | 0,942 | 0,954 | 0,967 | 0,979 |
| 36 | 0,911 | 0,923 | 0,936 | 0,948 | 0,961 | 0,973 |
| 38 | 0,905 | 0,917 | 0,930 | 0,942 | 0,955 | 0,967 |
| 40 | 0,899 | 0,911 | 0,924 | 0,936 | 0,948 | 0,961 |
| ДЕЛЬТА P | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| ДЕЛЬТА K | 1 | 3 | 4 | 5 | 7 | 8 | 9 | 10 | 12 |
Искомый коэффициент K, пользуясь упрощенной таблицей, находят в соответствии со следующей схемой:
K = K + ДЕЛЬТА K + ДЕЛЬТА K , табл t p
где:
ДЕЛЬТА K — поправка на температуру; t
ДЕЛЬТА K — поправка на давление. p
1. <a id="p100095"></a>Численное значение давления P, путем исключения единиц, округляют до
целого числа, кратного десяти (P ) табл
2. В графе P находят коэффициент, соответствующий заданной температуре. Если цифра °C нечетная, то выписывают значение коэффициента при температуре t + 1 (ближайшее снизу число) и увеличивают его третий знак на 3 единицы (т.е. прибавляют 0,003).
3. Поправку на ДЕЛЬТА P определяют по таблице пропорциональных частей, приведенной (снизу) основной таблицы.
Примеры. Требуется определить коэффициент K для следующих параметров окружающей среды:
| № п/п | t °C | P мм рт. ст. | P + ДЕЛЬТА P табл | K + ДЕЛЬТА K табл t | ДЕЛЬТА K p | K |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 18 | 750 | 750 + 0 | 0,994 + 0 | 0,000 | 0,994 |
| 2 | 5 | 788 | 780 + 8 | 1,078 + 0,003 | 0,010 | 1,091 |
| 3 | 23 | 743 | 740 + 3 | 0,961 + 0,003 | 0,004 | 0,968 |
| 4 | 29 | 732 | 730 + 2 | 0,929 + 0,003 | 0,003 | 0,935 |
| 5 | 22 | 781 | 780 + 1 | 1,019 + 0 | 0,001 | 1,020 |
В первом примере значение искомого коэффициента берется непосредственно из таблицы. В тех случаях, когда цифра t °C нечетна (примеры 2, 3 и 4),
выписывают K , соответствующий P и температуре (t + 1) °C и
табл табл
прибавляют к нему 0,003.
Поправку на излишек единиц ДЕЛЬТА P определяют по вспомогательной таблице (их значения вписаны в графу ДЕЛЬТА K ). p
Величину коэффициента K определяют как сумму поправок на температуру и давление и K (графа K).
табл
В примере 5 ввиду четности цифры t °C поправка на температуру отсутствует.