Методические указания на фотометрическое определение фосгена в воздухе
(утв. Минздравом СССР 18.04.1977 № 1697-77)
Примечание
Документ включен в Перечень основных действующих нормативно-методических документов по методам лабораторного и инструментального контроля в системе государственного санитарно-эпидемиологического нормирования (Письмо Роспотребнадзора от 02.12.2008 № 01/14262-8-32).
18 апреля 1977 г. № 1697-77
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ НА ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСГЕНА В ВОЗДУХЕ
I. Общая часть
1. Определение основано на реакции фосгена в спиртовой среде с норсульфазолом и нитритами.
2. Предел обнаружения 1 мкг в анализируемом объеме раствора.
3. Предел обнаружения в воздухе 0,25 мг/куб. м (расчетная).
4. Изопропилхлорформиат, хлор и хлористый водород (более 0,2 мг в пробе) мешают определению.
5. Предельно допустимая концентрация фосгена в воздухе 0,5 мг/куб. м.
II. Реактивы и аппаратура
6. Применяемые реактивы и растворы.
Фосген в ампулах (0,05 — 0,08 г).
Стандартный раствор № 1: в мерную колбу вместимостью 100 мл наливают 25 мл этилового спирта. Колбу помещают в охлаждающую смесь (лед + вода), вносят ампулу с фосгеном и разбивают ее. (Осторожно! Работа под вытяжным шкафом). Колбу с содержимым закрывают пробкой и хорошо перемешивают. Затем титрометрическим методом устанавливают содержание фосгена в 1 мл раствора. Для этого поступают следующим образом: в коническую колбу приливают 3 мл 1 н раствора едкого калия, 10 мл спирта и быстро вносят 0,5 мл спиртового раствора фосгена. Через 15 мин. добавляют 3 мл 6 н азотной кислоты, 0,5 мл железо-аммонийных квасцов, 20 мл 0,01 н раствора нитрата серебра и титруют 0,01 н раствором роданида аммония. В таких же условиях ставят контрольный опыт. Содержание фосгена в миллиграммах в 0,5 мл раствора рассчитывают по формуле: (a — b) x 0,495, где: a — количество миллилитров 0,01 н раствора роданида аммония, пошедшее на титрование контрольной пробы; b — количество миллилитров 0,01 н раствора роданида аммония, пошедшее на титрование пробы; 0,495 — количество фосгена в миллиграммах, соответствующее 1 мл 0,01 н раствора роданида аммония.
Стандартный раствор № 2, содержащий 20 мкг/мл фосгена, готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора № 1 спиртом.
Этиловый спирт-ректификат, ГОСТ 5963-67.
Норсульфазол (2-n-аминобензол-сульфамидотиазол), натриевая соль, кристаллический, 4-процентный раствор. Реактив устойчив в темном месте в течение месяца.
Натрий азотистокислый, ГОСТ 4197-66, 20-процентный раствор. Сохраняется в склянке из темного стекла.
Реактивный раствор — смесь раствора нитрита натрия и норсульфазола. В день анализа смешивают раствор норсульфазола с раствором нитрита натрия (8 мл раствора норсульфазола и 25 мл раствора нитрита). Хранят в темном месте не более 6 ч.
Вата (гигроскопическая), ГОСТ 5556-60.
Калий йодистый, ГОСТ 4232-65, 30-процентный раствор.
Серебро азотнокислое, ГОСТ 1277-63, 20-процентный раствор.
Соляная кислота, ГОСТ 3118-67, 0,2 н раствор.
Индикаторная вата для задержания хлора и соляной кислоты: гигроскопическую вату сначала промывают горячим спиртом и высушивают при 85 — 90°. Затем 10 г ваты погружают на 20 мин. в 30-процентный раствор йодистого калия. После пропитки отжимают между листами фильтровальной бумаги и высушивают. Хранят в склянке из темного стекла.
Вата, импрегнированная йодидом калия, задерживает хлор. Для задержки хлористого водорода вату пропитывают 20-процентным раствором азотнокислого серебра. Сушат при 75 — 80°, хранят в темной склянке. Пожелтевшая вата к употреблению непригодна.
7. Применяемые посуда и приборы.
Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.
Поглотительные приборы с пористой пластинкой (см. рис. 3 — не приводится).
Колбы конические с притертыми пробками, ГОСТ 1770-74, вместимостью 100 — 150 мл.
Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25 мл.
Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 2, 5 мл с делениями 0,01 и 0,1 мл.
Пробирки колориметрические плоскодонные из бесцветного стекла высотой 120 мм, внутренним диаметром 15 мм.
Стеклянные трубки для индикаторной ваты диаметром 7 — 8 мм, длиной 90 — 100 мм.
III. Отбор пробы воздуха
8. Воздух аспирируют со скоростью 0,5 л/мин. через 2 поглотительных прибора, содержащих по 5 мл спирта. Перед поглотительным прибором ставят индикаторную трубку, заполненную 0,3 — 0,4 г ваты, пропитанной йодистым калием, и 0,3 — 0,4 г ваты, пропитанной азотнокислым серебром. При отборе проб воздуха трубку присоединяют к поглотительному прибору со стороны ваты, пропитанной азотнокислым серебром. Трубку заменяют в том случае, если вата, пропитанная йодистым калием, окрашивается до половины слоя. Пробы с фосгеном сохраняются 2 ч. Для определения 1/2 ПДК следует отобрать 4 л воздуха.
IV. Описание определения
9. Раствор из каждого поглотительного прибора анализируют отдельно. Выливают всю жидкость из каждого поглотительного прибора в колориметрические пробирки, прибавляют по 3,3 мл реактивного раствора (смесь норсульфазола и нитрита натрия). После добавления реактива растворы перемешивают и через 5 мин. фотометрируют в кювете с толщиной слоя 10 мм при длине волны 463 ммк по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично пробам.
Содержание фосгена в анализируемом объеме определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов согласно табл. 99.
| № стандарта | Стандартный раствор № 2, мл | Этиловый спирт, мл | Содержание фосгена, мл |
|---|---|---|---|
| 1 | 0 | 5 | 0 |
| 2 | 0,05 | 4,95 | 1 |
| 3 | 0,25 | 4,75 | 5 |
| 4 | 0,5 | 4,5 | 10 |
| 5 | 1,0 | 4,0 | 20 |
| 6 | 1,5 | 3,5 | 30 |
| 7 | 2,0 | 3,0 | 40 |
При приготовлении шкалы стандартов вначале в колориметрические пробирки вливают по 2 мл спирта, затем стандартный раствор фосгена и доводят объем жидкости спиртом до 5 мл.
Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробам, измеряют оптическую плотность и строят график. Шкалой стандартов можно пользоваться и для визуального определения. Шкала стандартов сохраняется в темном месте в течение 3 ч.
Концентрацию фосгена в воздухе X в мг/куб. м вычисляют по формуле:
GV
1
где:
G — количество вещества, найденное в анализируемом объеме пробы, мкг;
V — объем пробы, взятый для анализа, мл;
V — объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным 20 условиям по формуле (см. Приложение), л.
Примечания: 1. Стандартный раствор № 1 может быть приготовлен также путем пропускания фосгена через поглотительный прибор, содержащий 15 мл спирта. Содержание фосгена в 1 мл раствора определяется титрометрически, как описано выше.
2. Вследствие сложности приготовления стандартных шкал из растворов фосгена удобнее пользоваться искусственной шкалой, имитирующей окраску натуральной шкалы (табл. 100). Для этого к 5 мл спирта приливают 0,8 мл раствора норсульфазола, 2,5 мл раствора нитрита натрия и 0,1 мл 0,2 н соляной кислоты. После добавления каждого реактива жидкость перемешивают. Через 5 мин. раствор разбавляют водой до объема 16 мл. Определенное количество полученного окрашенного раствора переносят в колориметрические пробирки и доводят объем жидкости водой до 8 мл. Шкала сохраняется в темном месте в течение 3 ч.
ИСКУССТВЕННАЯ ШКАЛА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСГЕНА
| № стандарта | Окрашенный раствор, мл | Соответствует содержанию фосгена, мкг |
|---|---|---|
| 1 | 0,5 | 0 |
| 2 | 0,1 | 1 |
| 3 | 0,2 | 2 |
| 4 | 0,5 | 5 |
| 5 | 0,9 | 10 |
| 6 | 1,8 | 20 |
| 7 | 2,7 | 30 |
| 8 | 3,6 | 40 |
Приложение 1
РАСЧЕТ КОНЦЕНТРАЦИИ ВРЕДНОГО ВЕЩЕСТВА В ВОЗДУХЕ
В соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-76 объем воздуха, аспирированного при отборе проб, приводят к стандартным условиям: температуре 20 °C и барометрическому давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) по формуле:
(273 + 20) P
V = V ---------------- = V K, ст t (273 + t) 101,33 t где V - объем воздуха, измеренный при t °C и давлении 101,33 кПа.
t
Для упрощения расчетов пользуются коэффициентами K (Приложение 3), вычисленными для температур в пределах от 6 до 40 °C и давлений от 97,33 до 104,0 кПа (730 — 780 мм рт. ст.).
В сборниках ТУ, некоторых МУ и во многих практических руководствах по санитарной химии в составе приложений имеются таблицы коэффициентов пересчета объема воздуха к нормальным условиям (0 °C и 101,33 кПа).
Численные значения коэффициентов в этих таблицах приведены с точностью до четвертого знака для температур от 5 до 40 °C с интервалом в 1° и давлений от 730 до 780 мм рт. ст. с интервалом в 2 мм рт. ст.
Однако нет практической надобности в столь многозначных и слишком подробных таблицах, так как максимальная погрешность четырехзначных коэффициентов составляет всего лишь +/- 0,006%. Согласно ГОСТ 12.1.005-76 погрешность измерения объема воздуха не должна превышать +/- 10%, поэтому точность коэффициентов пересчета на уровне +/- 1% следует считать вполне достаточной.
ОБЪЕМА ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ
| t °C | Давление P, кПа/мм рт. ст. | |||||
| 97,33/730 | 98,66/740 | 100/750 | 101,33/760 | 102,7/770 | 104/780 | |
| 6 | 1,009 | 1,023 | 1,036 | 1,050 | 1,064 | 1,078 |
| 8 | 1,002 | 1,015 | 1,029 | 1,043 | 1,560 | 1,070 |
| 10 | 0,994 | 1,008 | 1,022 | 1,035 | 1,049 | 1,063 |
| 12 | 0,987 | 1,001 | 1,015 | 1,028 | 1,042 | 1,055 |
| 14 | 0,981 | 0,994 | 1,007 | 1,021 | 1,034 | 1,048 |
| 16 | 0,974 | 0,987 | 1,001 | 1,014 | 1,027 | 1,040 |
| 18 | 0,967 | 0,980 | 0,994 | 1,007 | 1,020 | 1,033 |
| 20 | 0,961 | 0,974 | 0,987 | 1,000 | 1,013 | 1,026 |
| 22 | 0,954 | 0,967 | 0,980 | 0,993 | 1,006 | 1,019 |
| 24 | 0,948 | 0,961 | 0,974 | 0,987 | 1,000 | 1,012 |
| 26 | 0,941 | 0,954 | 0,967 | 0,980 | 0,993 | 1,006 |
| 28 | 0,935 | 0,948 | 0,961 | 0,973 | 0,986 | 0,999 |
| 30 | 0,929 | 0,942 | 0,954 | 0,967 | 0,980 | 0,992 |
| 32 | 0,923 | 0,935 | 0,948 | 0,961 | 0,973 | 0,986 |
| 34 | 0,917 | 0,929 | 0,942 | 0,954 | 0,967 | 0,979 |
| 36 | 0,911 | 0,923 | 0,936 | 0,948 | 0,961 | 0,973 |
| 38 | 0,905 | 0,917 | 0,930 | 0,942 | 0,955 | 0,967 |
| 40 | 0,899 | 0,911 | 0,924 | 0,936 | 0,948 | 0,961 |
| ДЕЛЬТА P | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| ДЕЛЬТА K | 1 | 3 | 4 | 5 | 7 | 8 | 9 | 10 | 12 |
Искомый коэффициент K, пользуясь упрощенной таблицей, находят в соответствии со следующей схемой:
K = K + ДЕЛЬТА K + ДЕЛЬТА K , табл t p
где:
ДЕЛЬТА K — поправка на температуру; t
ДЕЛЬТА K — поправка на давление. p
1. <a id="p100105"></a>Численное значение давления P, путем исключения единиц, округляют до
целого числа, кратного десяти (P ) табл
2. В графе P находят коэффициент, соответствующий заданной температуре. Если цифра °C нечетная, то выписывают значение коэффициента при температуре t + 1 (ближайшее снизу число) и увеличивают его третий знак на 3 единицы (т.е. прибавляют 0,003).
3. Поправку на ДЕЛЬТА P определяют по таблице пропорциональных частей, приведенной (снизу) основной таблицы.
Примеры. Требуется определить коэффициент K для следующих параметров окружающей среды:
| № п/п | t °C | P мм рт. ст. | P + ДЕЛЬТА P табл | K + ДЕЛЬТА K табл t | ДЕЛЬТА K p | K |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 18 | 750 | 750 + 0 | 0,994 + 0 | 0,000 | 0,994 |
| 2 | 5 | 788 | 780 + 8 | 1,078 + 0,003 | 0,010 | 1,091 |
| 3 | 23 | 743 | 740 + 3 | 0,961 + 0,003 | 0,004 | 0,968 |
| 4 | 29 | 732 | 730 + 2 | 0,929 + 0,003 | 0,003 | 0,935 |
| 5 | 22 | 781 | 780 + 1 | 1,019 + 0 | 0,001 | 1,020 |
В первом примере значение искомого коэффициента берется непосредственно из таблицы. В тех случаях, когда цифра t °C нечетна (примеры 2, 3 и 4),
выписывают K , соответствующий P и температуре (t + 1) °C и
табл табл
прибавляют к нему 0,003.
Поправку на излишек единиц ДЕЛЬТА P определяют по вспомогательной таблице (их значения вписаны в графу ДЕЛЬТА K ). p
Величину коэффициента K определяют как сумму поправок на температуру и давление и K (графа K).
табл
В примере 5 ввиду четности цифры t °C поправка на температуру отсутствует.