Методические указания на полярографическое определение формальдегида в воздухе
(утв. Минздравом СССР 18.04.1977 № 1696-77)
Примечание
Документ включен в Перечень основных действующих нормативно-методических документов по методам лабораторного и инструментального контроля в системе государственного санитарно-эпидемиологического нормирования (Письмо Роспотребнадзора от 02.12.2008 № 01/14262-8-32).
18 апреля 1977 г. № 1696-77
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ НА ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА В ВОЗДУХЕ
I. Общая часть
1. Определение основано на восстановлении формальдегида на ртутно-капельном электроде на фоне 0,1 М гидроокиси лития в режиме переменно-токовой полярографии с трапецеидальным переменным напряжением. Потенциал пика восстановления формальдегида — 1,6 В относительно ртутного дна.
2. Предел обнаружения 0,1 мкг в 1 мл анализируемого раствора.
3. Предел обнаружения в воздухе 0,05 мг/куб. м (расчетная).
4. Определению формальдегида не мешают ацетон, ацетальдегид, спирты, скипидар, предельные углеводороды, окислы азота, цианиды, аммиак, фосфористый водород, пятиокись фосфора, фурфурол <*>.
<*> Возможно раздельное определение в этих же условиях (E = 1,3 В). пика
5. Предельно допустимая концентрация формальдегида в воздухе 0,5 мг/куб. м.
II. Реактивы и аппаратура
6. Применяемые реактивы и растворы.
Формалин, 1-процентный раствор.
Стандартный раствор № 1 с содержанием 2 мг/мл формальдегида. Готовят из 1-процентного раствора формалина, в котором титрованием определяют содержание формальдегида: в колбу вместимостью 200 мл наливают 1 мл 1-процентного раствора формалина, добавляют 10 — 15 мл воды, 10 мл 0,1 н раствора йода и по каплям 20-процентный раствор едкого натра до получения устойчивой светло-желтой окраски, закрывают колбу пробкой и оставляют на 10 мин. Затем подкисляют 5 мл 10-процентного раствора соляной кислоты, оставляют на 10 мин. в темном месте и титруют 0,1 н раствором тиосульфата натрия с крахмалом в качестве индикатора.
Предварительно устанавливают количество тиосульфата, расходуемое на титрование 10 мл 0,1 н раствора йода. По разности между объемами растворов тиосульфата, израсходованных на контрольное титрование и титрование раствора формалина, устанавливают количество йода, израсходованное на окисление формальдегида: 1 мл 0,1 н раствора йода соответствует 1,5 мг формальдегида. Определив количество формальдегида в растворе, соответствующим разбавлением дистиллированной водой готовят стандартный раствор, содержащий 2 мг/мл формальдегида.
Стандартный раствор № 2, содержащий 10 мкг/мл формальдегида, готовят в день анализа соответствующим разбавлением раствора № 1 дистиллированной водой.
Йод, ГОСТ 4159-64, 0,1 н раствор.
Натр едкий, ГОСТ 4328-66, 20-процентный раствор.
Соляная кислота, ГОСТ 3118-67, 10-процентный раствор.
Тиосульфат натрия, ГОСТ 4215-66, 0,1 н раствор.
Крахмал, ГОСТ 10163-62, 0,5-процентный раствор.
Литий гидроокись, МРТУ 6-09-4597-67, 1 М раствор.
7. Применяемые посуда и приборы.
Поглотительные приборы с пористой пластинкой (см. рис. 3 — не приводится).
Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 50, 100 мл.
Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 2, 5, 10 мл с делениями на 0,01 и 0,1 мл.
Цилиндры мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 10 мл с делениями на 0,1 мл. Полярограф переменного тока ППТ-1 или другой системы с ртутно-капельным электродом. Источник инертного газа.
III. Отбор пробы воздуха
8. Воздух со скоростью 0,5 л/мин. протягивают через два последовательно соединенных поглотительных прибора с 5 мл воды в каждом. Необходимо отобрать 10 л воздуха.
IV. Описание определения
9. Содержимое поглотительных приборов анализируют раздельно. Анализируемый раствор выливают в цилиндр, прибавляют 0,5 мл 1 М раствора гидроокиси лития, споласкивают поглотительный прибор малыми порциями воды, сливая в тот же цилиндр, и доводят объем до 5 мл. Раствор перемешивают, вносят в электролизер, удаляют растворенный кислород путем пропускания инертного газа и полярографируют; начальное напряжение — 1,4 В, скорость разверстки 2 мВ/с, амплитуда трапецеидального переменного напряжения 32 мВ, диапазон тока 1. Измеряют высоту пика и по калибровочному графику находят содержание формальдегида. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов согласно табл. 97.
| № стандарта | Стандартный раствор № 2, мл | Гидроокись лития, 1 М раствор, мл | Вода дистиллированная, мл | Содержание формальдегида, мкг/мл |
|---|---|---|---|---|
| 0 | 0 | 0,5 | 4,5 | 0 |
| 1 | 0,25 | 0,5 | 4,25 | 0,5 |
| 2 | 0,5 | 0,5 | 4,0 | 1,0 |
| 3 | 1,0 | 0,5 | 3,5 | 2,0 |
| 4 | 1,5 | 0,5 | 3,0 | 3,0 |
Шкалу обрабатывают аналогично пробам, строят график: на ось ординат наносят значения высоты пика в мм, на ось абсцисс — соответствующие им величины концентраций формальдегида в мкг/мл.
Концентрацию формальдегида в мг/куб. м воздуха X вычисляют по формуле:
G V
G — количество формальдегида, найденное по калибровочному графику, в 1 мл анализируемого раствора, мкг;
V — объем анализируемого раствора, мл;
V — объем воздуха, взятый для анализа и приведенный к стандартным 20 условиям по формуле (см. Приложение), л.
ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
I. Общая часть
1. Определение основано на реакции взаимодействия формальдегида с солянокислым фенилгидразином в присутствии окислителя в щелочной среде с образованием соединения, окрашенного в красный цвет.
2. Предел обнаружения 0,5 мкг в анализируемом объеме раствора.
3. Предел обнаружения в воздухе 0,16 мг/куб. м (расчетная).
4. Определению не мешают: метанол, фурфурол, аммиак, 1000-кратное количество фенола, окислы азота; фосфористый водород и цианистый водород в концентрациях, превышающих ПДК, мешают определению.
5. Предельно допустимая концентрация формальдегида в воздухе 0,5 мг/куб. м.
II. Реактивы и аппаратура
6. Применяемые реактивы и растворы.
Формалин, 1-процентный раствор.
Стандартный раствор с содержанием 2 мг/мл формальдегида готовят из 1-процентного раствора формалина, в котором титрованием определяют содержание формальдегида. В колбу вместимостью 200 мл наливают 1 мл 1-процентного раствора формалина, добавляют 10 — 15 мл воды, 10 мл 0,1 н раствора йода и по каплям 20-процентный раствор едкого натра до получения устойчивой светло-желтой окраски, закрывают колбу пробкой и оставляют на 10 мин. Затем подкисляют 5 мл 10-процентного раствора соляной кислоты, оставляют на 10 мин. в темном месте и титруют 0,1 н раствором тиосульфата натрия с крахмалом в качестве индикатора.
Предварительно устанавливают количество тиосульфата, расходуемое на титрование 10 мл 0,1 н раствора йода. По разности между объемами растворов тиосульфата, израсходованных на контрольное титрование и титрование раствора формалина, устанавливают количество йода, израсходованное на окисление формальдегида: 1 мл 0,1 н раствора йода соответствует 1,5 мг формальдегида. Определив количество формальдегида в растворе, соответствующим разбавлением дистиллированной водой готовят стандартный раствор, содержащий 2 мг/мл формальдегида.
Стандартный раствор № 2, содержащий 10 мкг/мл формальдегида, готовят в день анализа соответствующим разбавлением раствора № 1 дистиллированной водой.
Изопропиловый спирт, СТГОХП 15-2355, 50-процентный раствор.
Фенилгидразин гидрохлорид, ГОСТ 5834-52, 5-процентный свежеприготовленный раствор: навеску соли растворяют в горячей воде и раствор фильтруют.
Калий железосинеродистый, ГОСТ 4206-65, 5-процентный раствор.
Натр едкий, ГОСТ 4328-66, 10-процентный раствор.
7. Применяемые посуда и приборы.
Поглотительные приборы с пористой пластинкой (см. рис. 3).
Пробирки колориметрические плоскодонные из бесцветного стекла высотой 120 мм, внутренним диаметром 15 мм.
Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25, 50, 250 мл.
Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 2, 5, 10 мл с делениями на 0,01 и 0,1 мл.
Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.
III. Отбор пробы воздуха
8. Воздух со скоростью 0,5 л/мин. протягивают через поглотительный прибор с 6 мл 50-процентного изопропилового спирта. Для определения концентрации на уровне 1/2 ПДК достаточно отобрать 3 л воздуха.
IV. Описание определения
9. В колориметрическую пробирку вносят 5 мл пробы, приливают 0,2 мл 5-процентного раствора солянокислого фенилгидразина, перемешивают и оставляют на 15 мин. Затем вносят 0,1 мл 5-процентного раствора ферроцианида калия и взбалтывают. Через 10 мин. добавляют 1 мл 10-процентного раствора едкого натра, взбалтывают и через 30 мин. фотометрируют в кювете с толщиной слоя 1 см при длине волны 520 нм по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично пробам. Содержание формальдегида в анализируемом растворе определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов согласно табл. 98.
| № стандарта | Стандартный раствор № 2, мл | Изопропиловый спирт, 50%, мл | Содержание формальдегида, мкг |
|---|---|---|---|
| 0 | 0 | 5 | 0 |
| 1 | 0,05 | 4,95 | 0,5 |
| 2 | 0,1 | 4,9 | 1,0 |
| 3 | 0,2 | 4,8 | 2,0 |
| 4 | 0,4 | 4,6 | 4,0 |
| 5 | 0,6 | 4,4 | 6,0 |
| 6 | 0,8 | 4,2 | 8,0 |
| 7 | 1,0 | 4,0 | 10,0 |
Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробам. Измеряют оптическую плотность и строят график. Шкалой стандартов (устойчива в течение 2 ч) можно пользоваться и для визуального определения. В этом случае ее готовят в колориметрических пробирках одновременно с пробами.
Концентрацию формальдегида в мг/куб. м воздуха X вычисляют по формуле:
G V
1
где:
G — количество формальдегида, найденное в анализируемом объеме раствора, мкг;
V — объем пробы, взятый для анализа, мл;
V — объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным 20 условиям по формуле (см. Приложение), л.
Приложение 1
РАСЧЕТ КОНЦЕНТРАЦИИ ВРЕДНОГО ВЕЩЕСТВА В ВОЗДУХЕ
В соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-76 объем воздуха, аспирированного при отборе проб, приводят к стандартным условиям: температуре 20 °C и барометрическому давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) по формуле:
(273 + 20) P
V = V ---------------- = V K, ст t (273 + t) 101,33 t где V - объем воздуха, измеренный при t °C и давлении 101,33 кПа.
t
Для упрощения расчетов пользуются коэффициентами K (Приложение 3), вычисленными для температур в пределах от 6 до 40 °C и давлений от 97,33 до 104,0 кПа (730 — 780 мм рт. ст.).
В сборниках ТУ, некоторых МУ и во многих практических руководствах по санитарной химии в составе приложений имеются таблицы коэффициентов пересчета объема воздуха к нормальным условиям (0 °C и 101,33 кПа).
Численные значения коэффициентов в этих таблицах приведены с точностью до четвертого знака для температур от 5 до 40 °C с интервалом в 1° и давлений от 730 до 780 мм рт. ст. с интервалом в 2 мм рт. ст.
Однако нет практической надобности в столь многозначных и слишком подробных таблицах, так как максимальная погрешность четырехзначных коэффициентов составляет всего лишь +/- 0,006%. Согласно ГОСТ 12.1.005-76 погрешность измерения объема воздуха не должна превышать +/- 10%, поэтому точность коэффициентов пересчета на уровне +/- 1% следует считать вполне достаточной.
ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ
| t °C | Давление P, кПа/мм рт. ст. | |||||
| 97,33/730 | 98,66/740 | 100/750 | 101,33/760 | 102,7/770 | 104/780 | |
| 6 | 1,009 | 1,023 | 1,036 | 1,050 | 1,064 | 1,078 |
| 8 | 1,002 | 1,015 | 1,029 | 1,043 | 1,560 | 1,070 |
| 10 | 0,994 | 1,008 | 1,022 | 1,035 | 1,049 | 1,063 |
| 12 | 0,987 | 1,001 | 1,015 | 1,028 | 1,042 | 1,055 |
| 14 | 0,981 | 0,994 | 1,007 | 1,021 | 1,034 | 1,048 |
| 16 | 0,974 | 0,987 | 1,001 | 1,014 | 1,027 | 1,040 |
| 18 | 0,967 | 0,980 | 0,994 | 1,007 | 1,020 | 1,033 |
| 20 | 0,961 | 0,974 | 0,987 | 1,000 | 1,013 | 1,026 |
| 22 | 0,954 | 0,967 | 0,980 | 0,993 | 1,006 | 1,019 |
| 24 | 0,948 | 0,961 | 0,974 | 0,987 | 1,000 | 1,012 |
| 26 | 0,941 | 0,954 | 0,967 | 0,980 | 0,993 | 1,006 |
| 28 | 0,935 | 0,948 | 0,961 | 0,973 | 0,986 | 0,999 |
| 30 | 0,929 | 0,942 | 0,954 | 0,967 | 0,980 | 0,992 |
| 32 | 0,923 | 0,935 | 0,948 | 0,961 | 0,973 | 0,986 |
| 34 | 0,917 | 0,929 | 0,942 | 0,954 | 0,967 | 0,979 |
| 36 | 0,911 | 0,923 | 0,936 | 0,948 | 0,961 | 0,973 |
| 38 | 0,905 | 0,917 | 0,930 | 0,942 | 0,955 | 0,967 |
| 40 | 0,899 | 0,911 | 0,924 | 0,936 | 0,948 | 0,961 |
| ДЕЛЬТА P | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| ДЕЛЬТА K | 1 | 3 | 4 | 5 | 7 | 8 | 9 | 10 | 12 |
Искомый коэффициент K, пользуясь упрощенной таблицей, находят в соответствии со следующей схемой:
K = K + ДЕЛЬТА K + ДЕЛЬТА K , табл t p
где:
ДЕЛЬТА K — поправка на температуру; t
ДЕЛЬТА K — поправка на давление. p
1. <a id="p100130"></a>Численное значение давления P, путем исключения единиц, округляют до
целого числа, кратного десяти (P ) табл
2. В графе P находят коэффициент, соответствующий заданной температуре. Если цифра °C нечетная, то выписывают значение коэффициента при температуре t + 1 (ближайшее снизу число) и увеличивают его третий знак на 3 единицы (т.е. прибавляют 0,003).
3. Поправку на ДЕЛЬТА P определяют по таблице пропорциональных частей, приведенной (снизу) основной таблицы.
Примеры. Требуется определить коэффициент K для следующих параметров окружающей среды:
| № п/п | t °C | P мм рт. ст. | P + ДЕЛЬТА P табл | K + ДЕЛЬТА K табл t | ДЕЛЬТА K p | K |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 18 | 750 | 750 + 0 | 0,994 + 0 | 0,000 | 0,994 |
| 2 | 5 | 788 | 780 + 8 | 1,078 + 0,003 | 0,010 | 1,091 |
| 3 | 23 | 743 | 740 + 3 | 0,961 + 0,003 | 0,004 | 0,968 |
| 4 | 29 | 732 | 730 + 2 | 0,929 + 0,003 | 0,003 | 0,935 |
| 5 | 22 | 781 | 780 + 1 | 1,019 + 0 | 0,001 | 1,020 |
В первом примере значение искомого коэффициента берется непосредственно из таблицы. В тех случаях, когда цифра t °C нечетна (примеры 2, 3 и 4),
выписывают K , соответствующий P и температуре (t + 1) °C и
табл табл
прибавляют к нему 0,003.
Поправку на излишек единиц ДЕЛЬТА P определяют по вспомогательной таблице (их значения вписаны в графу ДЕЛЬТА K ). p
Величину коэффициента K определяют как сумму поправок на температуру и давление и K (графа K).
табл
В примере 5 ввиду четности цифры t °C поправка на температуру отсутствует.