Методические указания на фотометрическое определение в воздухе органических оснований: пиридина, альфа- и бета-пиколинов
(утв. Минздравом СССР 18.04.1977 № 1684-77)
Примечание
Документ включен в Перечень основных действующих нормативно-методических документов по методам лабораторного и инструментального контроля в системе государственного санитарно-эпидемиологического нормирования (Письмо Роспотребнадзора от 02.12.2008 № 01/14262-8-32).
18 апреля 1977 г. № 1684-77
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ НА ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ В ВОЗДУХЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ОСНОВАНИЙ: ПИРИДИНА, \alpha - И \beta - \text{пиколинов}
I. Общая часть
1. Определение основано на фотометрировании окрашенного в желтый цвет комплексного соединения, образующегося при взаимодействии пиридина, альфа- и бета-пиколинов с ароматическими аминами и роданидбромидом или роданидхлоридом.
2. Предел обнаружения при реакции с роданидбромидом 1 мкг для пиридина и 10 мкг для пиколинов в анализируемом объеме раствора.
3. Предел обнаружения в воздухе 0,06 мг/куб. м (расчетная).
4. Определению мешают органические основания (анабазин, никотин и др.).
5. Предельно допустимые концентрации пиридина и пиколинов (смесь изомеров) в воздухе 5 мг/куб. м.
II. Реактивы и аппаратура
6. Применяемые реактивы и растворы.
альфа-Пиколин, МРТУ 6-09-4882-67.
бета-Пиколин, МРТУ 6-09-4582-67.
Основной стандартный раствор пиридина: в мерную колбу вместимостью 50 мл наливают 20 мл 0,1 н раствора соляной кислоты и взвешивают на аналитических весах, затем вносят 0,1 мл перегнанного пиридина и вновь взвешивают. Объем доводят до метки 0,1 н раствором соляной кислоты и вычисляют содержание пиридина в 1 мл.
Рабочий стандартный раствор, содержащий 10 мкг/мл пиридина, готовят соответствующим разбавлением основного раствора 0,1 н раствором соляной кислоты. Срок годности раствора 5 дней.
Рабочий стандартный раствор альфа-пиколина с содержанием 100 мкг/мл готовят из альфа-пиколина так же, как раствор пиридина.
Рабочий стандартный раствор с содержанием бета-пиколина 100 мкг/мл готовят из перегнанного бета-пиколина так же, как раствор пиридина.
Соляная кислота, ГОСТ 3118-67, 0,1 н раствор.
Натр едкий, ГОСТ 4323-61, или едкое кали, ГОСТ 4203-65, 0,1 н и 1 н растворы.
Фенолфталеин, ГОСТ 5850-51, 0,5-процентный спиртовой раствор.
Бром, ГОСТ 4109-64. При определении препаратов по реакции с роданидхлоридом применяют хлорамин Б.
Аммоний роданистый, ГОСТ 3768-64, 1% и 10-процентный растворы. Срок годности растворов 1 день.
Калий роданистый, ГОСТ 4139-65, 1-процентный раствор (профильтрованный).
Раствор роданидбромида: в склянку с притертой пробкой наливают 50 мл дистиллированной воды и 2 мл брома. Время от времени, приоткрывая пробку склянки, смесь энергично взбалтывают до тех пор, пока окраска водного слоя не станет постоянной. При этом на дне должен остаться слой брома. Полученную бромную воду сливают в коническую колбу и к ней прибавляют по каплям сначала 10-процентный раствор роданистого аммония до слабо-желтой окраски, а затем 1-процентный его раствор до обесцвечивания. Избытка роданида следует избегать. К бесцветному раствору прибавляют маленькими порциями углекислый кальций до прекращения выделения двуокиси углерода и появления осадка. Раствору дают отстояться 1,5 — 2 ч, после чего фильтруют в склянку с притертой пробкой. Реактив применяют прозрачным. В случае появления мути раствор снова фильтруют. Срок годности реактива 2 дня. С бромом следует работать в резиновых перчатках и в вытяжном шкафу.
Кальций углекислый, ГОСТ 4530-66.
Аммиак, ГОСТ 3760-64, 5-процентный раствор.
Сульфаниловая кислота, ГОСТ 5821-69.
Раствор сульфанилата аммония: 0,1 г сульфаниловой кислоты растворяют при взбалтывании в 150 мл воды, прибавляют 2 мл 5-процентного раствора аммиака и снова взбалтывают. Срок годности раствора 3 дня.
Нейтрализованный раствор соляной кислоты: 25 мл 0,1 н соляной кислоты в присутствии фенолфталеина нейтрализуют, прибавляя по каплям сначала 1 н, а затем 0,1 н раствор едкого натра до первой устойчивой окраски, после чего раствор обесцвечивают 1 — 2 каплями 0,1 н раствора соляной кислоты.
7. Применяемые посуда и приборы.
Поглотительные приборы с пористой пластинкой № 1 или 2.
Прибор для перегонки с водяным паром.
Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1 и 10 мл, с делениями 0,01 и 0,1 мл.
Цилиндры мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 10 мл.
Колбы конические, ГОСТ 10394-65, вместимостью 100 и 200 мл.
Пробирки колориметрические плоскодонные из бесцветного стекла, высота 120 мм, внутренний диаметр 15 мм.
III. Отбор пробы воздуха
8. Воздух со скоростью 0,5 л/мин. аспирируют через поглотительный прибор с пористой пластинкой с 4 мл 0,1 н раствора соляной кислоты. Для определения 1/2 ПДК пиридина следует отобрать 1 л воздуха. Для определения 1/2 ПДК пиколинов по реакции с роданидхлоридом следует отобрать 8 л воздуха.
IV. Описание определения
9. А. Определение по реакции с роданидбромидом.
Для анализа 1 и 3 мл пробы вносят в колориметрические пробирки. Объем с 1 мл пробы доводят до 3 мл 0,1 н раствором соляной кислоты. Затем вносят по 1 капле фенолфталеина (не больше) и нейтрализуют, прибавляя по каплям сначала 1 н, а затем 0,1 н раствор едкого натра. После внесения каждых 1 — 2 капель щелочи пробу взбалтывают. Щелочь прибавляют до появления неисчезающей красной окраски (избыток щелочи не разрешается). Растворы обесцвечивают 1 — 2 каплями 0,1 н раствора соляной кислоты. Для установления примерного количества щелочи рекомендуется провести предварительную нейтрализацию 3 мл 0,1 н раствора соляной кислоты щелочью.
После нейтрализации объем жидкости доводят до 4 мл централизованным раствором соляной кислоты, прибавляют по 1 мл сульфанилата аммония и по 1 мл раствора роданидбромида. После прибавления каждого реактива растворы взбалтывают. При этом растворы приобретают розовую окраску, которую устраняют прибавлением 1 капли 0,1 н раствора соляной кислоты. Если окраска не исчезнет, то вновь прибавляют по 1 капле кислоты (избыток кислоты не разрешается). Через 15 мин. растворы фотометрируют с использованием синего светофильтра в кюветах с толщиной слоя 10 мм по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично пробам. Содержание пиридина в анализируемом объеме определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов согласно табл. 82.
| № стандарта | Рабочий стандартный раствор пиридина, мл | Соляная кислота, 0,1 н раствор, мл | Содержание пиридина, мкг |
|---|---|---|---|
| 0 | 0 | 3 | 0 |
| 1 | 0,05 | 2,95 | 0,5 |
| 2 | 0,1 | 2,9 | 1,0 |
| 3 | 0,2 | 2,8 | 2,0 |
| 4 | 0,4 | 2,6 | 4,0 |
| 5 | 0,6 | 2,4 | 6,0 |
| 6 | 0,8 | 2,2 | 8,0 |
Для определения пиколинов шкалу стандартов готовят с содержанием 0 — 10 — 20 — 40 — 50 мкг, объем доводят до 3 мл 0,1 н раствором соляной кислоты.
Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробам, измеряют оптическую плотность и строят график. Шкалой стандартов можно пользоваться для визуального определения, ее готовят в колориметрических пробирках одновременно с пробами.
Б. Определение по реакции с роданидхлоридом.
2 мл пробы вносят и колориметрическую пробирку и прибавляют по 1 мл 1-процентного раствора роданистого калия, по 1 мл 2-процентного раствора хлорамина Б и взбалтывают. Через 10 мин. вносят по 1 капле фенолфталеина, 1 мл раствора сульфанилата аммония и далее проводят нейтрализацию так, как описано выше. После нейтрализации пробы объем жидкости доводят до 6 мл дистиллированной водой. Через 20 мин. растворы фотометрируют в кюветах с толщиной слоя 10 мм, пользуясь синим светофильтром, по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично пробам. Содержание пиридина или пиколинов в анализируемом объеме определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов согласно табл. 83.
| № стандарта | Рабочий стандартный раствор пиридина или пиколинов, мл | Соляная кислота, 0,1 н раствор, мл | Содержание пиридина или пиколинов, мкг |
|---|---|---|---|
| 0 | 0 | 2 | 0 |
| 1 | 0,05 | 1,95 | 0,5 |
| 2 | 0,1 | 1,9 | 1,0 |
| 3 | 0,2 | 1,8 | 2,0 |
| 4 | 0,4 | 1,6 | 4,0 |
| 5 | 0,6 | 1,4 | 6,0 |
| 6 | 0,8 | 1,2 | 8,0 |
| 7 | 1,0 | 1,0 | 10,0 |
Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробам, измеряют оптическую плотность и строят график. Шкалой стандартов можно пользоваться для визуального определения, ее готовят в колориметрических пробирках одновременно с пробами.
Концентрацию пиридина или пиколинов в воздухе X в мг/куб. м вычисляют по формуле:
G V
1
где:
G — количество органических оснований, найденное в анализируемом объеме пробы, мкг;
V — объем пробы, взятый для анализа, мл;
V — объем воздуха, взятый для анализа и приведенный к стандартным 20 условиям по формуле (см. Приложение), л.
Приложение 1
В соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-76 объем воздуха, аспирированного при отборе проб, приводят к стандартным условиям: температуре 20 °C и барометрическому давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) по формуле:
(273 + 20) P
V = V ---------------- = V K, ст t (273 + t) 101,33 t где V - объем воздуха, измеренный при t °C и давлении 101,33 кПа.
t
Для упрощения расчетов пользуются коэффициентами K (Приложение 3), вычисленными для температур в пределах от 6 до 40 °C и давлений от 97,33 до 104,0 кПа (730 — 780 мм рт. ст.).
В сборниках ТУ, некоторых МУ и во многих практических руководствах по санитарной химии в составе приложений имеются таблицы коэффициентов пересчета объема воздуха к нормальным условиям (0 °C и 101,33 кПа).
Численные значения коэффициентов в этих таблицах приведены с точностью до четвертого знака для температур от 5 до 40 °C с интервалом в 1° и давлений от 730 до 780 мм рт. ст. с интервалом в 2 мм рт. ст.
Однако нет практической надобности в столь многозначных и слишком подробных таблицах, так как максимальная погрешность четырехзначных коэффициентов составляет всего лишь +/- 0,006%. Согласно ГОСТ 12.1.005-76 погрешность измерения объема воздуха не должна превышать +/- 10%, поэтому точность коэффициентов пересчета на уровне +/- 1% следует считать вполне достаточной.
| t °C | Давление P, кПа/мм рт. ст. | |||||
| 97,33/730 | 98,66/740 | 100/750 | 101,33/760 | 102,7/770 | 104/780 | |
| 6 | 1,009 | 1,023 | 1,036 | 1,050 | 1,064 | 1,078 |
| 8 | 1,002 | 1,015 | 1,029 | 1,043 | 1,560 | 1,070 |
| 10 | 0,994 | 1,008 | 1,022 | 1,035 | 1,049 | 1,063 |
| 12 | 0,987 | 1,001 | 1,015 | 1,028 | 1,042 | 1,055 |
| 14 | 0,981 | 0,994 | 1,007 | 1,021 | 1,034 | 1,048 |
| 16 | 0,974 | 0,987 | 1,001 | 1,014 | 1,027 | 1,040 |
| 18 | 0,967 | 0,980 | 0,994 | 1,007 | 1,020 | 1,033 |
| 20 | 0,961 | 0,974 | 0,987 | 1,000 | 1,013 | 1,026 |
| 22 | 0,954 | 0,967 | 0,980 | 0,993 | 1,006 | 1,019 |
| 24 | 0,948 | 0,961 | 0,974 | 0,987 | 1,000 | 1,012 |
| 26 | 0,941 | 0,954 | 0,967 | 0,980 | 0,993 | 1,006 |
| 28 | 0,935 | 0,948 | 0,961 | 0,973 | 0,986 | 0,999 |
| 30 | 0,929 | 0,942 | 0,954 | 0,967 | 0,980 | 0,992 |
| 32 | 0,923 | 0,935 | 0,948 | 0,961 | 0,973 | 0,986 |
| 34 | 0,917 | 0,929 | 0,942 | 0,954 | 0,967 | 0,979 |
| 36 | 0,911 | 0,923 | 0,936 | 0,948 | 0,961 | 0,973 |
| 38 | 0,905 | 0,917 | 0,930 | 0,942 | 0,955 | 0,967 |
| 40 | 0,899 | 0,911 | 0,924 | 0,936 | 0,948 | 0,961 |
| ДЕЛЬТА P | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| ДЕЛЬТА K | 1 | 3 | 4 | 5 | 7 | 8 | 9 | 10 | 12 |
Искомый коэффициент K, пользуясь упрощенной таблицей, находят в соответствии со следующей схемой:
K = K + ДЕЛЬТА K + ДЕЛЬТА K , табл t p
где:
ДЕЛЬТА K — поправка на температуру; t
ДЕЛЬТА K — поправка на давление. p
1. <a id="p100116"></a>Численное значение давления P, путем исключения единиц, округляют до
целого числа, кратного десяти (P ) табл
2. В графе P находят коэффициент, соответствующий заданной температуре. Если цифра °C нечетная, то выписывают значение коэффициента при температуре t + 1 (ближайшее снизу число) и увеличивают его третий знак на 3 единицы (т.е. прибавляют 0,003).
3. Поправку на ДЕЛЬТА P определяют по таблице пропорциональных частей, приведенной (снизу) основной таблицы.
Примеры. Требуется определить коэффициент K для следующих параметров окружающей среды:
| № п/п | t °C | P мм рт. ст. | P + ДЕЛЬТА P табл | K + ДЕЛЬТА K табл t | ДЕЛЬТА K p | K |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 18 | 750 | 750 + 0 | 0,994 + 0 | 0,000 | 0,994 |
| 2 | 5 | 788 | 780 + 8 | 1,078 + 0,003 | 0,010 | 1,091 |
| 3 | 23 | 743 | 740 + 3 | 0,961 + 0,003 | 0,004 | 0,968 |
| 4 | 29 | 732 | 730 + 2 | 0,929 + 0,003 | 0,003 | 0,935 |
| 5 | 22 | 781 | 780 + 1 | 1,019 + 0 | 0,001 | 1,020 |
В первом примере значение искомого коэффициента берется непосредственно из таблицы. В тех случаях, когда цифра t °C нечетна (примеры 2, 3 и 4),
выписывают K , соответствующий P и температуре (t + 1) °C и
табл табл
прибавляют к нему 0,003.
Поправку на излишек единиц ДЕЛЬТА P определяют по вспомогательной таблице (их значения вписаны в графу ДЕЛЬТА K ). p
Величину коэффициента K определяют как сумму поправок на температуру и давление и K (графа K).
табл
В примере 5 ввиду четности цифры t °C поправка на температуру отсутствует.