Методические указания на фотометрическое определение фосфористого водорода в воздухе

(утв. Минздравом СССР 18.04.1977 № 1632-77)

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ НА ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРИСТОГО ВОДОРОДА В ВОЗДУХЕ

I. Общая часть

1. Определение основано на окислении фосфористого водорода раствором перманганата калия до фосфорной кислоты и определении последней по синему фосфорномолибденовому комплексу.

2. Предел обнаружения 0,5 мкг в анализируемом объеме раствора.

3. Предел обнаружения в воздухе 0,05 мг/куб. м (расчетная).

4. Определению мешают соединения мышьяка и кремния.

5. Предельно допустимая концентрация фосфористого водорода в воздухе 0,1 мг/куб. м.

II. Реактивы и аппаратура

6. Применяемые реактивы и растворы.

Калий фосфорнокислый двузамещенный, ГОСТ 2493-65, или натрий фосфорнокислый двузамещенный, ГОСТ 4172-66.

Стандартный раствор № 1 с содержанием 100 мкг/мл фосфористого водорода готовят растворением в воде 0,0512 г двузамещенного фосфорнокислого калия или 0,1052 г двузамещенного фосфорнокислого натрия в мерной колбе емкостью 100 мл.

Стандартный раствор № 2, содержащий 10 мкг/мл фосфористого водорода, готовят соответствующим разбавлением в 10 раз стандартного раствора № 1.

Калий марганцовокислый, ГОСТ 4527-65, 0,05 н раствор.

Серная кислота, ГОСТ 4204-66, 10 н и 0,1 н растворы.

Перекись водорода, ГОСТ 10929-64, 1-процентный раствор.

Аммиак, ГОСТ 3760-64, 10-процентный раствор.

Аскорбиновая кислота, ГОСТ 4315-54, 1-процентный раствор.

Гидразин сернокислый, ГОСТ 5841-65, 0,13-процентный раствор, устойчив 4 — 5 дней.

Окислительная смесь готовится перед анализом путем смешения равных объемов 0,05 н раствора марганцовокислого калия и 0,1 н раствора серной кислоты.

Аммоний молибденовокислый, ГОСТ 3765-64:

а) 18,8 г соли вносят в мерную колбу емкостью 250 мл. Доливают до половины водой и взбалтывают до полного растворения. Затем постепенно приливают 80 мл 10 н раствора серной кислоты и доводят объем раствора до метки водой;

б) 0,02 М раствор молибдата аммония в 10 н растворе серной кислоты: 2,48 г молибдата аммония растворяют в 100 мл 10 н раствора серной кислоты. Раствор устойчив 5 — 6 дней.

7. Применяемые посуда и приборы.

Аспирационное устройство.

Поглотительные приборы с пористой пластинкой № 2 (см. рис. 3 — не приводится).

Пробирки колориметрические плоскодонные из бесцветного стекла высотой 120 мм, внутренним диаметром 15 мм.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1,5 и 10 мл с делениями на 0,01 и 0,1 мл.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 100, 250 мл.

Чашки фарфоровые диаметром 70 мм.

Баня водяная.

Фотоэлектроколориметр.

III. Отбор пробы воздуха

8. Воздух аспирируют со скоростью 1 — 2 л/мин. через два последовательно соединенных поглотительных прибора, содержащих по 10 мл окислительной смеси в каждом. Для определения 1/2 ПДК необходимо отобрать 20 л воздуха.

IV. Описание определения

9. Раствор из каждого поглотительного прибора сливают в фарфоровую чашку, ополаскивают поглотительный прибор 3 мл воды и выливают в ту же чашку. Жидкость выпаривают на водяной бане приблизительно до половины объема и добавляют несколько капель 1-процентного раствора перекиси водорода для разрушения перманганата калия. Раствор выпаривают досуха. Затем добавляют еще 2 раза по 5 мл воды, каждый раз выпаривая раствор досуха. Сухой остаток растворяют в 10 мл дистиллированной воды. Для анализа берут 5 мл исследуемой пробы в колориметрические пробирки, прибавляют по 0,1 мл раствора молибденовокислого аммония и спустя 10 мин. добавляют по 0,1 мл раствора аскорбиновой кислоты. Через 40 — 60 мин. измеряют оптическую плотность растворов на фотоэлектроколориметре в кювете с толщиной слоя 10 мм при длине волны 575 — 590 нм (желтый светофильтр) по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично пробам.

Содержание фосфористого водорода в анализируемом объеме определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов согласно табл. 21.

№ стандарта	Стандартный раствор фосфористого водорода № 2, мл	Дистиллированная вода, мл	Содержание фосфористого водорода, мкг
1	0	5,0	0
2	0,05	4,95	0,5
3	0,1	4,9	1,0
4	0,2	4,8	2,0
5	0,4	4,6	4,0
6	0,6	4,4	6,0
7	0,8	4,2	8,0
8	1,0	4,0	10,0

Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробам, измеряют оптическую плотность и строят график. Шкалой стандартов можно пользоваться для визуального определения, ее готовят в колориметрических пробирках одновременно с пробами. В качестве восстановителя вместо аскорбиновой кислоты можно пользоваться сульфатом гидразина. В этом случае обработка проб и шкалы производится так же, как описано выше.

Для анализа во все пробирки шкалы и пробы вносят по 1 мл 0,02 М раствора молибдата аммония, перемешивают и нагревают 10 мин. на кипящей водяной бане. По охлаждении в каждую пробирку вводят 1,6 мл раствора сульфата гидразина, взбалтывают и снова ставят на кипящую водяную баню на 15 мин., затем быстро охлаждают и фотометрируют при длине волны 400 — 450 мм (фиолетовый светофильтр).

Концентрацию фосфористого водорода в мг/куб. м. воздуха Х вычисляют по формуле:

                                 G V
                                    1

Х = -----, V V 20

где:

G — количество фосфористого водорода, найденное в анализируемом объеме пробы, мкг;

V — объем пробы, взятый для анализа, мл;

V — общий объем пробы, мл; 1

V — объем воздуха, взятый для анализа и приведенный к стандартным 20 условиям по формуле (см. Приложение), л.

Приложение 1

В соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-76 объем воздуха, аспирированного при отборе проб, приводят к стандартным условиям: температуре 20 °C и барометрическому давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) по формуле:

                            (273 + 20) P

                     V   = V  ---------------- = V  K,
                      ст    t (273 + t) 101,33    t

    где V  - объем воздуха, измеренный при t °C и давлении 101,33 кПа.

     t

Для упрощения расчетов пользуются коэффициентами K (Приложение 3), вычисленными для температур в пределах от 6 до 40 °C и давлений от 97,33 до 104,0 кПа (730 — 780 мм рт. ст.).

В сборниках ТУ, некоторых МУ и во многих практических руководствах по санитарной химии в составе приложений имеются таблицы коэффициентов пересчета объема воздуха к нормальным условиям (0 °C и 101,33 кПа).

Численные значения коэффициентов в этих таблицах приведены с точностью до четвертого знака для температур от 5 до 40 °C с интервалом в 1° и давлений от 730 до 780 мм рт. ст. с интервалом в 2 мм рт. ст.

Однако нет практической надобности в столь многозначных и слишком подробных таблицах, так как максимальная погрешность четырехзначных коэффициентов составляет всего лишь +/- 0,006%. Согласно ГОСТ 12.1.005-76 погрешность измерения объема воздуха не должна превышать +/- 10%, поэтому точность коэффициентов пересчета на уровне +/- 1% следует считать вполне достаточной.

t °C	Давление P, кПа/мм рт. ст.
	97,33/730	98,66/740	100/750	101,33/760	102,7/770	104/780
6	1,009	1,023	1,036	1,050	1,064	1,078
8	1,002	1,015	1,029	1,043	1,560	1,070
10	0,994	1,008	1,022	1,035	1,049	1,063
12	0,987	1,001	1,015	1,028	1,042	1,055
14	0,981	0,994	1,007	1,021	1,034	1,048
16	0,974	0,987	1,001	1,014	1,027	1,040
18	0,967	0,980	0,994	1,007	1,020	1,033
20	0,961	0,974	0,987	1,000	1,013	1,026
22	0,954	0,967	0,980	0,993	1,006	1,019
24	0,948	0,961	0,974	0,987	1,000	1,012
26	0,941	0,954	0,967	0,980	0,993	1,006
28	0,935	0,948	0,961	0,973	0,986	0,999
30	0,929	0,942	0,954	0,967	0,980	0,992
32	0,923	0,935	0,948	0,961	0,973	0,986
34	0,917	0,929	0,942	0,954	0,967	0,979
36	0,911	0,923	0,936	0,948	0,961	0,973
38	0,905	0,917	0,930	0,942	0,955	0,967
40	0,899	0,911	0,924	0,936	0,948	0,961

ДЕЛЬТА P	1	2	3	4	5	6	7	8	9
ДЕЛЬТА K	1	3	4	5	7	8	9	10	12

Искомый коэффициент K, пользуясь упрощенной таблицей, находят в соответствии со следующей схемой:

                    K = K     + ДЕЛЬТА K  + ДЕЛЬТА K ,
                         табл           t           p

где:

ДЕЛЬТА K — поправка на температуру; t

ДЕЛЬТА K — поправка на давление. p

1. <a id="p100095"></a>Численное значение давления P, путем исключения единиц, округляют до

целого числа, кратного десяти (P ) табл

P = P + ДЕЛЬТА P. табл

2. В графе P находят коэффициент, соответствующий заданной температуре. Если цифра °C нечетная, то выписывают значение коэффициента при температуре t + 1 (ближайшее снизу число) и увеличивают его третий знак на 3 единицы (т.е. прибавляют 0,003).

3. Поправку на ДЕЛЬТА P определяют по таблице пропорциональных частей, приведенной (снизу) основной таблицы.

Примеры. Требуется определить коэффициент K для следующих параметров окружающей среды:

№ п/п	t °C	P мм рт. ст.	P + ДЕЛЬТА P табл	K + ДЕЛЬТА K табл t	ДЕЛЬТА K p	K
1	18	750	750 + 0	0,994 + 0	0,000	0,994
2	5	788	780 + 8	1,078 + 0,003	0,010	1,091
3	23	743	740 + 3	0,961 + 0,003	0,004	0,968
4	29	732	730 + 2	0,929 + 0,003	0,003	0,935
5	22	781	780 + 1	1,019 + 0	0,001	1,020

В первом примере значение искомого коэффициента берется непосредственно из таблицы. В тех случаях, когда цифра t °C нечетна (примеры 2, 3 и 4),

выписывают  K    ,  соответствующий  P      и  температуре  (t  +  1) °C  и
             табл                     табл

прибавляют к нему 0,003.

Поправку на излишек единиц ДЕЛЬТА P определяют по вспомогательной таблице (их значения вписаны в графу ДЕЛЬТА K ). p

    Величину  коэффициента K определяют как сумму поправок на температуру и
давление и K     (графа K).

        табл

В примере 5 ввиду четности цифры t °C поправка на температуру отсутствует.

---