Методические указания на фотометрическое определение тория и его соединений (двуокись и нитрат тория) в воздухе

(утв. Минздравом СССР 18.04.1977 № 1628-77)

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ НА ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТОРИЯ И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ (ДВУОКИСЬ И НИТРАТ ТОРИЯ) В ВОЗДУХЕ

I. Общая часть

1. Определение основано на образовании внутрикомплексного соединения тория с арсеназо III в кислой среде.

2. Предел обнаружения — 0,25 мкг тория в анализируемом объеме раствора.

3. Предел обнаружения в воздухе — 0,006 мг/куб. м (расчетная).

4. Определению не мешают вольфрам, алюминий, кобальт, никель, тантал, ниобий. Влияние железа в количестве до 10 мкг в пробе устраняется аскорбиновой кислотой.

5. Предельно допустимая концентрация тория в воздухе — 0,05 мг/куб. м.

II. Реактивы и аппаратура

6. Применяемые реактивы и растворы.

Нитрат тория, ТУ МХП 266-51.

Стандартный раствор № 1, содержащий 100 мкг/мл тория. Навеску 0,0237 г нитрата тория растворяют в мерной колбе на 100 мл в соляной кислоте 1:4.

Стандартные растворы № 2 и 3 с содержанием 10 и 1 мкг/мл тория готовят перед употреблением соответствующим разбавлением основного раствора соляной кислотой 1:4.

Соляная кислота, ГОСТ 3118-67, разбавленная 1:4 и 0,05 н раствор.

Калий сернокислый пиро, ГОСТ 7172-65, измельченный, 5-процентный раствор в соляной кислоте 1:4.

Арсеназо III, МРТУ 6-09-6117-69, 0,05-процентный раствор в 0,05 н соляной кислоте.

Аскорбиновая кислота, ГОСТ 4815-54.

Фильтры АФА-ВП-20.

7. Применяемые посуда и приборы.

Аспирационное устройство.

Патроны для фильтров.

Тигли кварцевые емкостью 10 — 12 мл.

Пробирки колориметрические плоскодонные из бесцветного стекла с пришлифованными пробками высотой 100 мм и внутренним диаметром 10 мм.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, градуированные на 1, 2, 5 и 10 мл с делениями на 0,01 и 0,1 мл.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25 и 100 мл.

Электроплитка закрытая.

Муфельная печь.

Баня водяная.

Фотоэлектроколориметр.

III. Отбор пробы воздуха

8. Воздух со скоростью 7 — 10 л/мин. аспирируют через фильтр АФА-ВП-20, помещенный в патрон. Для 1/2 ПДК достаточно отобрать 100 — 200 л воздуха.

IV. Описание определения

9. При определении окиси тория фильтр помещают в кварцевый тигель и озоляют, постепенно поднимая температуру печи до 550 °C. Затем в охлажденный тигель помещают 0,25 г пиросульфата калия, хорошо перемешивают с зольным остатком и сплавляют в течение 10 — 15 мин. при температуре 600 — 700 °C. По охлаждении в тигель наливают 5 мл соляной кислоты 1:4 и, поставив тигель на плитку, слегка подогревают до растворения плава. При наличии в пробах значительных количеств вольфрама (образуется вольфрамовая кислота) раствору дают отстояться или его фильтруют. 1 мл раствора вносят в колориметрическую пробирку. Объем доводят до 2,5 мл раствором соляной кислоты 1:4. Затем приливают по 0,1 мл раствора арсеназо III и фотометрируют в кювете с толщиной слоя 10 мм при длине волны 690 нм по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично пробам.

Содержание тория в анализируемом объеме определяют по градуировочному графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов согласно табл. 17.

№ стандарта	Стандартный раствор тория № 3, мл	Стандартный раствор тория № 2, мл	Раствор пиросульфата калия, мл	Соляная кислота 1:4, мл	Содержание тория, мкг
1	0	-	1,0	1,5	0
2	0,25	-	1,0	1,25	0,25
3	0,5	-	1,0	1,0	0,5
4	0,8	-	1,0	0,7	0,8
5	1,0	-	1,0	0,5	1,0
6	-	0,15	1,0	1,35	1,5
7	-	0,2	1,0	1,3	2,0
8	-	0,3	1,0	1,2	3,0

Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробам, измеряют оптическую плотность и строят график. Шкала устойчива 1 — 1,5 ч, ею можно пользоваться для визуального определения. Шкалу стандартов готовят в колориметрических пробирках одновременно с пробами.

При значительных количествах тория (более 10 мкг в колориметрируемом объеме) пробы разбавляют солянокислым раствором пиросульфата, содержащим 50 мг пиросульфата калия в 1 мл соляной кислоты 1:4. При определении тория в виде нитрата фильтр помещают в коническую колбу емкостью 25 мл, вносят 5 мл соляной кислоты 1:4 и слегка нагревают раствор при температуре 50 °C на водяной бане. Раствор сливают в мерный цилиндр емкостью 10 мл, отжимают фильтр. Фильтр в колбе повторно обрабатывают 5 мл кислоты, после чего объем доводят до метки раствором соляной кислоты 1:4. Для определения отбирают аликвотную часть исследуемого раствора (не более 2,5 мл) в колориметрическую пробирку, объем доводят до 2,5 мл соляной кислотой 1:4 и прибавляют 0,1 мл раствора арсеназо III. Окраску сравнивают со шкалой стандартов или фотометрируют. При наличии в исследуемом растворе железа перед прибавлением арсеназо III в колориметрическую пробирку вводят 10 мг аскорбиновой кислоты.

Концентрацию тория в мг/куб. м воздуха X вычисляют по формуле:

                                 GV
                                   1

X = ----, VV 20

где:

G — количество тория, найденное в исследуемом объеме раствора, мкг;

V — общий объем исследуемого раствора, мл; 1

V — объем раствора, взятый для анализа, мл;

V — объем исследуемого воздуха, приведенный к стандартным условиям 20 (см. приложение), л.

Примечание. Коэффициент пересчета тория на двуокись тория — 1,1; на нитрат тория — 2.

Приложение 1

В соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-76 объем воздуха, аспирированного при отборе проб, приводят к стандартным условиям: температуре 20 °C и барометрическому давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) по формуле:

                            (273 + 20) P

                     V   = V  ---------------- = V  K,
                      ст    t (273 + t) 101,33    t

    где V  - объем воздуха, измеренный при t °C и давлении 101,33 кПа.

     t

Для упрощения расчетов пользуются коэффициентами K (Приложение 3), вычисленными для температур в пределах от 6 до 40 °C и давлений от 97,33 до 104,0 кПа (730 — 780 мм рт. ст.).

В сборниках ТУ, некоторых МУ и во многих практических руководствах по санитарной химии в составе приложений имеются таблицы коэффициентов пересчета объема воздуха к нормальным условиям (0 °C и 101,33 кПа).

Численные значения коэффициентов в этих таблицах приведены с точностью до четвертого знака для температур от 5 до 40 °C с интервалом в 1° и давлений от 730 до 780 мм рт. ст. с интервалом в 2 мм рт. ст.

Однако нет практической надобности в столь многозначных и слишком подробных таблицах, так как максимальная погрешность четырехзначных коэффициентов составляет всего лишь +/- 0,006%. Согласно ГОСТ 12.1.005-76 погрешность измерения объема воздуха не должна превышать +/- 10%, поэтому точность коэффициентов пересчета на уровне +/- 1% следует считать вполне достаточной.

t °C	Давление P, кПа/мм рт. ст.
	97,33/730	98,66/740	100/750	101,33/760	102,7/770	104/780
6	1,009	1,023	1,036	1,050	1,064	1,078
8	1,002	1,015	1,029	1,043	1,560	1,070
10	0,994	1,008	1,022	1,035	1,049	1,063
12	0,987	1,001	1,015	1,028	1,042	1,055
14	0,981	0,994	1,007	1,021	1,034	1,048
16	0,974	0,987	1,001	1,014	1,027	1,040
18	0,967	0,980	0,994	1,007	1,020	1,033
20	0,961	0,974	0,987	1,000	1,013	1,026
22	0,954	0,967	0,980	0,993	1,006	1,019
24	0,948	0,961	0,974	0,987	1,000	1,012
26	0,941	0,954	0,967	0,980	0,993	1,006
28	0,935	0,948	0,961	0,973	0,986	0,999
30	0,929	0,942	0,954	0,967	0,980	0,992
32	0,923	0,935	0,948	0,961	0,973	0,986
34	0,917	0,929	0,942	0,954	0,967	0,979
36	0,911	0,923	0,936	0,948	0,961	0,973
38	0,905	0,917	0,930	0,942	0,955	0,967
40	0,899	0,911	0,924	0,936	0,948	0,961

ДЕЛЬТА P	1	2	3	4	5	6	7	8	9
ДЕЛЬТА K	1	3	4	5	7	8	9	10	12

Искомый коэффициент K, пользуясь упрощенной таблицей, находят в соответствии со следующей схемой:

                    K = K     + ДЕЛЬТА K  + ДЕЛЬТА K ,
                         табл           t           p

где:

ДЕЛЬТА K — поправка на температуру; t

ДЕЛЬТА K — поправка на давление. p

1. <a id="p100092"></a>Численное значение давления P, путем исключения единиц, округляют до

целого числа, кратного десяти (P ) табл

P = P + ДЕЛЬТА P. табл

2. В графе P находят коэффициент, соответствующий заданной температуре. Если цифра °C нечетная, то выписывают значение коэффициента при температуре t + 1 (ближайшее снизу число) и увеличивают его третий знак на 3 единицы (т.е. прибавляют 0,003).

3. Поправку на ДЕЛЬТА P определяют по таблице пропорциональных частей, приведенной (снизу) основной таблицы.

Примеры. Требуется определить коэффициент K для следующих параметров окружающей среды:

№ п/п	t °C	P мм рт. ст.	P + ДЕЛЬТА P табл	K + ДЕЛЬТА K табл t	ДЕЛЬТА K p	K
1	18	750	750 + 0	0,994 + 0	0,000	0,994
2	5	788	780 + 8	1,078 + 0,003	0,010	1,091
3	23	743	740 + 3	0,961 + 0,003	0,004	0,968
4	29	732	730 + 2	0,929 + 0,003	0,003	0,935
5	22	781	780 + 1	1,019 + 0	0,001	1,020

В первом примере значение искомого коэффициента берется непосредственно из таблицы. В тех случаях, когда цифра t °C нечетна (примеры 2, 3 и 4),

выписывают  K    ,  соответствующий  P      и  температуре  (t  +  1) °C  и
             табл                     табл

прибавляют к нему 0,003.

Поправку на излишек единиц ДЕЛЬТА P определяют по вспомогательной таблице (их значения вписаны в графу ДЕЛЬТА K ). p

    Величину  коэффициента K определяют как сумму поправок на температуру и
давление и K     (графа K).

        табл

В примере 5 ввиду четности цифры t °C поправка на температуру отсутствует.

---