Методические указания на фотометрическое определение титана и его соединений (двуокись титана, четыреххлористый титан) в воздухе
(утв. Минздравом СССР 18.04.1977 № 1626-77)
Примечание
Документ включен в Перечень основных действующих нормативно-методических документов по методам лабораторного и инструментального контроля в системе государственного санитарно-эпидемиологического нормирования (Письмо Роспотребнадзора от 02.12.2008 № 01/14262-8-32).
18 апреля 1977 г. № 1626-77
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ НА ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТИТАНА И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ (ДВУОКИСЬ ТИТАНА, ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТЫЙ ТИТАН) В ВОЗДУХЕ
I. Общая часть
1. Определение титана основано на фотометрировании окрашенного в красный цвет комплекса, образующегося при реакции иона титана с хромотроповой кислотой.
Определение четыреххлористого титана основано на гидролизе его в растворе серной кислоты и последующем анализе образовавшейся соляной кислоты по реакции с нитратом серебра.
2. Предел обнаружения титана — 0,3 мкг, соляной кислоты — 3 мкг в анализируемом объеме раствора.
3. Предел обнаружения в воздухе титана — 0,06 мг/куб. м, четыреххлористого титана — 0,6 мг/куб. м (расчетная).
4. Определению титана не мешают магний, алюминий, кремний. Железо не мешает в количестве до 20 мкг, ванадий (5+) — до 100 мкг, хром (6+) — до 10 мкг, молибден — до 50 мкг. Хром трехвалентный мешает определению. Определению соляной кислоты мешают другие галоидоводородные соединения, кроме плавиковой кислоты.
5. Предельно допустимая концентрация титана и двуокиси титана в воздухе — 10 мг/куб. м, четыреххлористого титана — 1 мг/куб. м (по хлористому водороду).
II. Реактивы и аппаратура
6. Применяемые реактивы и растворы.
Калий титанофтористоводородный, ГОСТ 9655-65.
Калий хлористый, х.ч., ГОСТ 4234-69.
Стандартный раствор № 1 с содержанием 500 мкг/мл готовят следующим образом. В платиновую чашку помещают 2,692 г фтортитаната калия, 10 мл серной кислоты (1:1), нагревают до сильного выделения паров последней, охлаждают, тщательно смывают стенки чашки водой и снова нагревают до сильного выделения паров. Для уверенности удаления плавиковой кислоты целесообразно в третий раз нагреть до выделения паров серной кислоты, предварительно смыв стенки чашки водой. Холодный раствор выливают в 700 — 800 мл воды, добавляют 50 мл концентрированной серной кислоты и после охлаждения доводят до 1 л дистиллированной водой.
Стандартный раствор № 2 с содержанием 10 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением раствора № 1 0,5-процентным раствором серной кислоты.
Стандартный раствор можно приготовить также из чистой двуокиси титана, предварительно прокаленной до постоянной массы. Навеску 0,1668 г сплавляют с 1 — 1,5 г бисульфата или пиросульфата калия. Сплав выщелачивают 5-процентным раствором серной кислоты и переводят в мерную колбу вместимостью 1 л. Раствор доводят до метки тем же раствором кислоты. В 1 мл этого раствора содержится 100 мкг титана. Разбавлением 0,5-процентным раствором серной кислоты готовят раствор с содержанием 10 мкг/мл.
Стандартный раствор соляной кислоты готовят растворением 0,2043 г хлорида калия в 1 л дистиллированной воды. 1 мл раствора соответствует 100 мкг хлористого водорода или соляной кислоты.
Серная кислота, ГОСТ 4204-66, разбавленная 1:1,5 и 0,5% растворы.
Азотная кислота, ГОСТ 4461-67, 10-процентный раствор.
Аскорбиновая кислота, ГОСТ 4815-54, 3-процентный раствор.
Уксусная кислота, ГОСТ 61-75, концентрированная.
Хромотроповой кислоты динатриевая соль, МРТУ 6-09-4740-67, 2-процентный раствор.
Натр едкий, ГОСТ 4328-66, 5-процентный раствор.
Калий пиросернокислый (пиросульфат), ГОСТ 7172-65.
Железо сернокислое (окисное), ГОСТ 9485-60, 10-процентный раствор.
Серебро азотнокислое, ГОСТ 1277-63, 1-процентный раствор.
Аммиак, ГОСТ 3760-64, 10-процентный раствор.
Буферный раствор с pH 2,5 — 3,5. Готовят растворением 6,44 г ацетата натрия в воде, затем добавляют 30 мл концентрированной уксусной кислоты и доводят до 1 л водой.
7. Применяемые посуда и приборы.
Поглотительные приборы с пористой пластинкой № 2.
Колориметрические пробирки из бесцветного стекла высотой 120 мм, внутренним диаметром 15 мм.
Фотоэлектроколориметр (ФЭК-Н-57).
Химические стаканы вместимостью 100 мл.
Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 1 л и 100 мл.
Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 2, 5 и 10 мл с делениями на 0,01 и 0,1 мл.
III. Отбор пробы воздуха
8. Воздух аспирируют со скоростью 8 — 10 л/мин. через фильтр, помещенный в патрон. Для определения 1/2 ПДК необходимо отобрать 8 — 10 л воздуха. При анализе четыреххлористого титана воздух аспирируют через два поглотительных прибора с 10 мл дистиллированной воды со скоростью 1 л/мин. Для определения 1/2 ПДК следует отобрать 12 л воздуха.
IV. Описание определения
9. А. Определение титана и двуокиси титана.
Фильтр с пробой переносят в тигель и осторожно озоляют на газовой горелке или в муфельной печи при температуре 280 — 300 °C. К остатку прибавляют 0,5 г пиросульфата калия и помещают для сплавления в муфельную печь, постепенно повышая температуру от 300 до 600 °C.
Сплавление протекает в течение 10 — 15 мин. Если в пробе присутствовал в основном металлический титан, то через 10 — 15 мин. к застывшему сплаву прибавляют 1 — 2 капли концентрированной серной кислоты и продолжают сплавление еще 10 мин. По охлаждении к сплаву прибавляют 10 мл горячего 0,5-процентного раствора серной кислоты и помешивают палочкой до растворения сплава. Для анализа берут 5 мл раствора, прибавляют по 0,1 мл раствора сульфата железа и нейтрализуют 10-процентным раствором аммиака до медленно исчезающей желтой окраски, обусловленной гидратом окиси железа (используется как индикатор pH раствора, т.к. выпадает в осадок при pH 2,5 — 3,5). Затем добавляют по 0,5 мл 2-процентного раствора хромотроповой кислоты и перемешивают. Объем растворов доливают до 8,5 мл буферным раствором и через 10 мин. фотометрируют в кюветах с толщиной слоя 1 см с синим светофильтром. В контрольную кювету наливают раствор, приготовленный в аналогичных условиях.
Для построения графика готовят шкалу стандартов согласно табл. 14.
| № стандарта | Стандартный раствор № 2, мл | 0,5-процентный раствор серной кислоты, мл | Содержание титана, мкг |
|---|---|---|---|
| 1 | 0 | 5,0 | 0 |
| 2 | 0,03 | 4,97 | 0,3 |
| 3 | 0,05 | 4,95 | 0,5 |
| 4 | 0,1 | 4,9 | 1,0 |
| 5 | 0,2 | 4,8 | 2,0 |
| 6 | 0,4 | 4,6 | 4,0 |
| 7 | 0,6 | 4,4 | 6,0 |
Чтобы условия приготовления шкалы и проб были одинаковые, в пробирки со шкалой добавляют 0,25 мл раствора холостого опыта (5 г расплавленного пиросульфата калия растворяют в 5 мл 0,5-процентного раствора серной кислоты) и затем остальные реактивы. Измеряют оптическую плотность и строят график.
Шкалой стандартов можно пользоваться и для визуального определения. В этом случае ее готовят одновременно с пробами. Шкала стандартов устойчива в течение двух часов.
При наличии в пробах сопутствующих элементов в количествах, превышающих вышеуказанные, требуется отделение титана. Для этого к раствору титана после растворения сплава прибавляют 1 мл свежеприготовленного 10-процентного раствора персульфата аммония и кипятят полминуты. При этом 3-валентный хром окисляется до 6-валентного. Затем сюда же вводят 0,1 мл раствора сульфата железа (в отсутствие железа небольшие количества титана осаждаются плохо) и нейтрализуют 5-процентным раствором едкого натра до слабощелочной реакции по лакмусу. Кипятят 1 мин. В осадке — железо и титан, в растворе — хром, ванадий, молибден. Осадок гидроокисей железа и титана отфильтровывают через беззольный фильтр. Стенки колбы, в которой производилось осаждение, смывают водой и фильтруют через тот же фильтр. Осадок промывают на фильтре 10 — 15 мл 5-процентного горячего раствора едкого натра и затем горячей дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод по лакмусу. Осадок растворяют на фильтре в 10 мл 5-процентного раствора горячей серной кислоты. Для анализа берут 5 мл раствора. Объем растворов в шкале стандартов также доливают 5-процентным раствором серной кислоты. В пробирки шкалы и проб прибавляют по 0,05 мл раствора сульфата железа и далее нейтрализуют аммиаком, как было описано выше.
Концентрацию титана в мг/куб. м воздуха X рассчитывают по формуле:
GV
1
где:
G — количество титана, найденное по калибровочному графику, мкг;
V — объем пробы, взятый для анализа, мл;
V — объем воздуха, взятый для анализа и приведенный к стандартным 20 условиям по формуле (см. приложение — не приводится), л.
При определении двуокиси титана в формулу расчета вводят коэффициент 1,66.
Б. Определение четыреххлористого титана.
Из каждого поглотительного прибора 4 мл пробы вносят в колориметрические пробирки, приливают по 1 мл 10-процентного раствора азотной кислоты и по 1 мл 1-процентного раствора нитрата серебра. Содержимое пробирок перемешивают и нефелометрируют на ФЭК-Н-57 в кюветах с толщиной слоя 1 см со светофильтром № 9, 10 или 11 по сравнению с контролем, приготовленным аналогично пробам. Содержание соляной кислоты в анализируемом объеме определяют по калибровочному графику. Для построения графика готовят шкалу стандартов согласно табл. 15.
| № стандарта | Стандартный раствор хлорида калия, мл | Дистиллированная вода, мл | Содержание соляной кислоты, мкг |
|---|---|---|---|
| 1 | 0 | 5,0 | 0 |
| 2 | 0,03 | 4,97 | 3,0 |
| 3 | 0,06 | 4,94 | 6,0 |
| 4 | 0,09 | 4,91 | 9,0 |
| 5 | 0,12 | 4,88 | 12,0 |
| 6 | 0,15 | 4,85 | 15,0 |
| 7 | 0,2 | 4,8 | 20,0 |
Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробам, измеряют оптическую плотность и строят график.
Шкалой стандартов можно пользоваться и для визуального определения. Ее готовят в колориметрических пробирках одновременно с пробами.
Концентрацию соляной кислоты в мг/куб. м воздуха X рассчитывают по формуле:
GV
1
где:
G — количество соляной кислоты, найденное в анализируемом объеме пробы, мкг;
V — объем пробы, взятый для анализа, мл;
V — объем воздуха, взятый для анализа и приведенный к стандартным 20 условиям по формуле (см. Приложение), л.
Примечание. В случае анализа проб на содержание иона титана к 4,5 мл раствора добавляют по 0,5 мл 5-процентного раствора серной кислоты и по 0,5 мл 2-процентного раствора динатриевой соли хромотроповой кислоты. Шкалу стандартов готовят в таких же условиях.
Приложение 1
В соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-76 объем воздуха, аспирированного при отборе проб, приводят к стандартным условиям: температуре 20 °C и барометрическому давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) по формуле:
(273 + 20) P
V = V ---------------- = V K, ст t (273 + t) 101,33 t где V - объем воздуха, измеренный при t °C и давлении 101,33 кПа.
t
Для упрощения расчетов пользуются коэффициентами K (Приложение 3), вычисленными для температур в пределах от 6 до 40 °C и давлений от 97,33 до 104,0 кПа (730 — 780 мм рт. ст.).
В сборниках ТУ, некоторых МУ и во многих практических руководствах по санитарной химии в составе приложений имеются таблицы коэффициентов пересчета объема воздуха к нормальным условиям (0 °C и 101,33 кПа).
Численные значения коэффициентов в этих таблицах приведены с точностью до четвертого знака для температур от 5 до 40 °C с интервалом в 1° и давлений от 730 до 780 мм рт. ст. с интервалом в 2 мм рт. ст.
Однако нет практической надобности в столь многозначных и слишком подробных таблицах, так как максимальная погрешность четырехзначных коэффициентов составляет всего лишь +/- 0,006%. Согласно ГОСТ 12.1.005-76 погрешность измерения объема воздуха не должна превышать +/- 10%, поэтому точность коэффициентов пересчета на уровне +/- 1% следует считать вполне достаточной.
| t °C | Давление P, кПа/мм рт. ст. | |||||
| 97,33/730 | 98,66/740 | 100/750 | 101,33/760 | 102,7/770 | 104/780 | |
| 6 | 1,009 | 1,023 | 1,036 | 1,050 | 1,064 | 1,078 |
| 8 | 1,002 | 1,015 | 1,029 | 1,043 | 1,560 | 1,070 |
| 10 | 0,994 | 1,008 | 1,022 | 1,035 | 1,049 | 1,063 |
| 12 | 0,987 | 1,001 | 1,015 | 1,028 | 1,042 | 1,055 |
| 14 | 0,981 | 0,994 | 1,007 | 1,021 | 1,034 | 1,048 |
| 16 | 0,974 | 0,987 | 1,001 | 1,014 | 1,027 | 1,040 |
| 18 | 0,967 | 0,980 | 0,994 | 1,007 | 1,020 | 1,033 |
| 20 | 0,961 | 0,974 | 0,987 | 1,000 | 1,013 | 1,026 |
| 22 | 0,954 | 0,967 | 0,980 | 0,993 | 1,006 | 1,019 |
| 24 | 0,948 | 0,961 | 0,974 | 0,987 | 1,000 | 1,012 |
| 26 | 0,941 | 0,954 | 0,967 | 0,980 | 0,993 | 1,006 |
| 28 | 0,935 | 0,948 | 0,961 | 0,973 | 0,986 | 0,999 |
| 30 | 0,929 | 0,942 | 0,954 | 0,967 | 0,980 | 0,992 |
| 32 | 0,923 | 0,935 | 0,948 | 0,961 | 0,973 | 0,986 |
| 34 | 0,917 | 0,929 | 0,942 | 0,954 | 0,967 | 0,979 |
| 36 | 0,911 | 0,923 | 0,936 | 0,948 | 0,961 | 0,973 |
| 38 | 0,905 | 0,917 | 0,930 | 0,942 | 0,955 | 0,967 |
| 40 | 0,899 | 0,911 | 0,924 | 0,936 | 0,948 | 0,961 |
| ДЕЛЬТА P | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| ДЕЛЬТА K | 1 | 3 | 4 | 5 | 7 | 8 | 9 | 10 | 12 |
Искомый коэффициент K, пользуясь упрощенной таблицей, находят в соответствии со следующей схемой:
K = K + ДЕЛЬТА K + ДЕЛЬТА K , табл t p
где:
ДЕЛЬТА K — поправка на температуру; t
ДЕЛЬТА K — поправка на давление. p
1. <a id="p100128"></a>Численное значение давления P, путем исключения единиц, округляют до
целого числа, кратного десяти (P ) табл
2. В графе P находят коэффициент, соответствующий заданной температуре. Если цифра °C нечетная, то выписывают значение коэффициента при температуре t + 1 (ближайшее снизу число) и увеличивают его третий знак на 3 единицы (т.е. прибавляют 0,003).
3. Поправку на ДЕЛЬТА P определяют по таблице пропорциональных частей, приведенной (снизу) основной таблицы.
Примеры. Требуется определить коэффициент K для следующих параметров окружающей среды:
| № п/п | t °C | P мм рт. ст. | P + ДЕЛЬТА P табл | K + ДЕЛЬТА K табл t | ДЕЛЬТА K p | K |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 18 | 750 | 750 + 0 | 0,994 + 0 | 0,000 | 0,994 |
| 2 | 5 | 788 | 780 + 8 | 1,078 + 0,003 | 0,010 | 1,091 |
| 3 | 23 | 743 | 740 + 3 | 0,961 + 0,003 | 0,004 | 0,968 |
| 4 | 29 | 732 | 730 + 2 | 0,929 + 0,003 | 0,003 | 0,935 |
| 5 | 22 | 781 | 780 + 1 | 1,019 + 0 | 0,001 | 1,020 |
В первом примере значение искомого коэффициента берется непосредственно из таблицы. В тех случаях, когда цифра t °C нечетна (примеры 2, 3 и 4),
выписывают K , соответствующий P и температуре (t + 1) °C и
табл табл
прибавляют к нему 0,003.
Поправку на излишек единиц ДЕЛЬТА P определяют по вспомогательной таблице (их значения вписаны в графу ДЕЛЬТА K ). p
Величину коэффициента K определяют как сумму поправок на температуру и давление и K (графа K).
табл
В примере 5 ввиду четности цифры t °C поправка на температуру отсутствует.