Методические указания на фотометрическое и полярографическое определение селена и селенистого ангидрида в воздухе

(утв. Минздравом СССР 18.04.1977 № 1624-77)

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ НА ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ И ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕЛЕНА И СЕЛЕНИСТОГО АНГИДРИДА В ВОЗДУХЕ

I. Общая часть

1. Фотометрическое определение основано на реакции взаимодействия иона селена с 3,3'-диаминобензидином.

Полярографическое определение основано на восстановлении иона селена на ртутно-капельном катоде на фоне 0,25 н раствора серной кислоты. Потенциал восстановления пика селена равен — 0,9 В по отношению к донной ртути.

Разделение селена и селенистого ангидрида при фотометрическом и полярографическом определении достигается в процессе обработки проб вследствие их различной растворимости в воде.

2. Предел фотометрического обнаружения селена — 0,5 мкг в анализируемом объеме раствора, полярографического определения — 0,01 мкг/мл.

3. Предел обнаружения в воздухе 0,02 мг/куб. м при фотометрическом определении, 0,01 мг/куб. м при полярографическом определении.

4. Фотометрическому определению селена в пробе не мешают металлы: теллур, до 1 мг свинца, до 3 мг меди, до 0,4 мг железа, до 0,4 мг марганца, до 0,3 мг хрома (VI).

Полярографическому определению не мешают: теллур, медь в соотношении 33000:1, железо (III) — 16000:1, хром (VI) — 3000:1, молибден — 3000:1; марганец — 3000:1, висмут — 3000:1, никель — 300:1, ванадий — 300:1.

5. Предельно допустимая концентрация в воздухе аморфного селена — 2 мг/куб. м, селенистого ангидрида — 0,1 мг/куб. м.

II. Реактивы и аппаратура

6. Применяемые реактивы и растворы.

Селен элементарный, МРТУ 6-09-638-63.

Стандартный раствор № 1 с содержанием 100 мкг/мл готовят растворением 10 мг элементарного селена в 2 мл концентрированной азотной кислоты сначала на холоду, а затем при нагревании на кипящей водяной бане. Раствор упаривают, обмывают стенки стакана дистиллированной водой и снова упаривают. Остаток растворяют в дистиллированной воде и переносят в мерную колбу на 100 мл, куда добавляют по 1 мл концентрированной соляной кислоты (при фотометрическом определении — метод А) и по 2 мл концентрированной серной кислоты (при полярографическом определении — метод Б). Раствор устойчив в течение трех месяцев.

Стандартные растворы № 2 с содержанием 10 мкг/мл селена и № 3 с содержанием 1 мкг/мл готовят перед употреблением соответствующим разбавлением стандартного раствора № 1 дистиллированной водой (при фотометрическом определении) или 0,25 н раствором серной кислоты (при полярографическом определении).

Соляная кислота, х.ч., ГОСТ 3118-67, плотность 1,19.

Азотная кислота, х.ч., ГОСТ 4461-67, плотность 1,4.

Серная кислота, х.ч., ГОСТ 4204-66, плотность 1,84 и 0,25 н раствор.

Крезоловый красный, ГОСТ 5849-51, 0,1-процентный раствор.

100 мг индикатора растворяют в 20 мл 1-процентного раствора едкого натра и доводят до 100 мл дистиллированной водой.

Натр едкий, х.ч., ГОСТ 4328-66, 1-процентный раствор.

Комплексон III, ТУ ТСР 871р-62, 2,5-процентный раствор.

Муравьиная кислота, х.ч., ГОСТ 5848-60, 1:9 (по объему) или уксусная кислота, ГОСТ 61-69, 2:1.

Аммиак водный, ГОСТ 3760-64, 1:1 (по объему).

3,3'-Диаминобензидин, МРТУ 6-09-3655-67, 0,5-процентный раствор, свежеприготовленный.

Толуол, х.ч., ГОСТ 5789-69.

7. Применяемые посуда и приборы.

Аспирационное устройство.

Патроны для фильтров металлические или плексигласовые.

Спектрофотометр.

Полярограф переменнотоковый с ртутно-капельным электродом.

Баня водяная многогнездная.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25, 100 мл.

Чашки фарфоровые, ГОСТ 9147-59.

Делительные воронки вместимостью 25 — 50 мл.

Воронки химические.

Фильтры АФА-ВП-18.

Пробирки колориметрические плоскодонные из бесцветного стекла высотой 120 мм и внутренним диаметром 15 мм.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 5, 10 мл с делениями на 0,01 и 0,1 мл.

III. Отбор пробы воздуха

8. Воздух со скоростью 5 — 10 л/мин. аспирируют через фильтр, помещенный в патрон. Для определения 1/2 ПДК необходимо отобрать 50 л (по методу А) и 10 л воздуха (по методу Б).

IV. Описание определения

9. Фильтр с отобранной пробой переносят на стеклянную воронку, помещенную в колбу вместимостью 20 мл, смачивают фильтр 2 — 3 каплями спирта и растворяют селенистый ангидрид на фильтре 10 мл дистиллированной воды. Для анализа берут 5 мл раствора (по методу А). Далее фильтр (для определения селена) переносят в фарфоровую чашку, обрабатывают 10 мл смеси кислот азотной плотностью 1,4 и соляной плотностью 1,19, взятых в соотношении (1:1). Растворение проводят при нагревании на кипящей водяной бане в течение 15 мин. Затем фильтр отжимают, промывают дистиллированной водой и удаляют. Промывные жидкости собирают вместе и упаривают досуха. Остаток растворяют в 10 мл дистиллированной воды. По методу Б остаток растворяют в 10 мл 0,25 н раствора серной кислоты. Растворы, содержащие селен и селенистый ангидрид, анализируют раздельно.

Метод А. К 5 мл раствора пробы приливают по 2 — 3 капли 0,1-процентного раствора крезолового красного, 1 мл 2,5-процентного раствора комплексона (III), 2 мл муравьиной кислоты 1:9 или уксусной кислоты 2:1, полученные растворы нейтрализуют раствором аммиака до pH 2 — 3 (по лакмусу). Далее к раствору приливают 2 мл свежеприготовленного 0,5-процентного раствора 3,3'-диаминобензидина, тщательно перемешивают и помещают в темное место на 30 мин. Затем растворы нейтрализуют до pH 8 (красная окраска). Растворы переносят в делительные воронки, приливают по 5 мл толуола и экстрагируют комплекс в течение 4 мин. Толуольные экстракты фотометрируют в кюветах с толщиной слоя 10 мм при длине волны 420 нм по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично пробам. Содержание селена в анализируемом объеме определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов согласно табл. 12.

№ стандарта	Стандартный раствор № 2, мл	Дистиллированная вода, мл	Содержание селена, мкг
1	0	5,0	0
2	0,05	4,95	0,5
3	0,1	4,9	1,0
4	0,3	4,7	3,0
5	0,5	4,5	5,0
6	0,7	4,3	7,0
7	0,9	4,1	9,0
8	1,0	4,0	10,0

Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробам, измеряют оптическую плотность и строят график.

Метод Б. К 10 мл раствора, содержащего селенистый ангидрид, приливают 0,12 мл серной кислоты, плотность 1,84, перемешивают, удаляют кислород путем продувания через исследуемый раствор азота и полярографируют. Из 10 мл 0,25 н раствора серной кислоты, содержащей селен, удаляют кислород и полярографируют.

Коэффициент пересчета селена на селенистый ангидрид 1,405.

Концентрацию селена при полярографическом определении в мг/куб. м воздуха X определяют методом добавок и вычисляют по формуле:

                                 H GV
                                  1  1

X = -------------,

                                 (H  - H ) V
                                   2    1   20

где:

G — концентрация добавленного раствора селена, мкг/мл;

H — высота волны анализируемого раствора, мм; 1

H — суммарная высота волны, полученная после добавления раствора с 2 известной концентрацией селена в анализируемый раствор, мм;

V — общий объем раствора, мл; 1

V — объем воздуха, взятый для анализа и приведенный к стандартным 20 условиям по формуле (см. приложение — не приводится), л.

Концентрацию селена при фотометрическом определении в мг/куб. м воздуха X вычисляют по формуле:

                                 GV
                                   1

X = ----, VV 20

где:

G — количество селена, найденное в анализируемом объеме пробы, мкг;

V — общий объем раствора, мл; 1

V — объем пробы, взятый для анализа, мл;

V — объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным 20 условиям по формуле (см. Приложение), л.

Приложение 1

В соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-76 объем воздуха, аспирированного при отборе проб, приводят к стандартным условиям: температуре 20 °C и барометрическому давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) по формуле:

                            (273 + 20) P

                     V   = V  ---------------- = V  K,
                      ст    t (273 + t) 101,33    t

    где V  - объем воздуха, измеренный при t °C и давлении 101,33 кПа.

     t

Для упрощения расчетов пользуются коэффициентами K (Приложение 3), вычисленными для температур в пределах от 6 до 40 °C и давлений от 97,33 до 104,0 кПа (730 — 780 мм рт. ст.).

В сборниках ТУ, некоторых МУ и во многих практических руководствах по санитарной химии в составе приложений имеются таблицы коэффициентов пересчета объема воздуха к нормальным условиям (0 °C и 101,33 кПа).

Численные значения коэффициентов в этих таблицах приведены с точностью до четвертого знака для температур от 5 до 40 °C с интервалом в 1° и давлений от 730 до 780 мм рт. ст. с интервалом в 2 мм рт. ст.

Однако нет практической надобности в столь многозначных и слишком подробных таблицах, так как максимальная погрешность четырехзначных коэффициентов составляет всего лишь +/- 0,006%. Согласно ГОСТ 12.1.005-76 погрешность измерения объема воздуха не должна превышать +/- 10%, поэтому точность коэффициентов пересчета на уровне +/- 1% следует считать вполне достаточной.

t °C	Давление P, кПа/мм рт. ст.
	97,33/730	98,66/740	100/750	101,33/760	102,7/770	104/780
6	1,009	1,023	1,036	1,050	1,064	1,078
8	1,002	1,015	1,029	1,043	1,560	1,070
10	0,994	1,008	1,022	1,035	1,049	1,063
12	0,987	1,001	1,015	1,028	1,042	1,055
14	0,981	0,994	1,007	1,021	1,034	1,048
16	0,974	0,987	1,001	1,014	1,027	1,040
18	0,967	0,980	0,994	1,007	1,020	1,033
20	0,961	0,974	0,987	1,000	1,013	1,026
22	0,954	0,967	0,980	0,993	1,006	1,019
24	0,948	0,961	0,974	0,987	1,000	1,012
26	0,941	0,954	0,967	0,980	0,993	1,006
28	0,935	0,948	0,961	0,973	0,986	0,999
30	0,929	0,942	0,954	0,967	0,980	0,992
32	0,923	0,935	0,948	0,961	0,973	0,986
34	0,917	0,929	0,942	0,954	0,967	0,979
36	0,911	0,923	0,936	0,948	0,961	0,973
38	0,905	0,917	0,930	0,942	0,955	0,967
40	0,899	0,911	0,924	0,936	0,948	0,961

ДЕЛЬТА P	1	2	3	4	5	6	7	8	9
ДЕЛЬТА K	1	3	4	5	7	8	9	10	12

Искомый коэффициент K, пользуясь упрощенной таблицей, находят в соответствии со следующей схемой:

                    K = K     + ДЕЛЬТА K  + ДЕЛЬТА K ,
                         табл           t           p

где:

ДЕЛЬТА K — поправка на температуру; t

ДЕЛЬТА K — поправка на давление. p

1. <a id="p100110"></a>Численное значение давления P, путем исключения единиц, округляют до

целого числа, кратного десяти (P ) табл

P = P + ДЕЛЬТА P. табл

2. В графе P находят коэффициент, соответствующий заданной температуре. Если цифра °C нечетная, то выписывают значение коэффициента при температуре t + 1 (ближайшее снизу число) и увеличивают его третий знак на 3 единицы (т.е. прибавляют 0,003).

3. Поправку на ДЕЛЬТА P определяют по таблице пропорциональных частей, приведенной (снизу) основной таблицы.

Примеры. Требуется определить коэффициент K для следующих параметров окружающей среды:

№ п/п	t °C	P мм рт. ст.	P + ДЕЛЬТА P табл	K + ДЕЛЬТА K табл t	ДЕЛЬТА K p	K
1	18	750	750 + 0	0,994 + 0	0,000	0,994
2	5	788	780 + 8	1,078 + 0,003	0,010	1,091
3	23	743	740 + 3	0,961 + 0,003	0,004	0,968
4	29	732	730 + 2	0,929 + 0,003	0,003	0,935
5	22	781	780 + 1	1,019 + 0	0,001	1,020

В первом примере значение искомого коэффициента берется непосредственно из таблицы. В тех случаях, когда цифра t °C нечетна (примеры 2, 3 и 4),

выписывают  K    ,  соответствующий  P      и  температуре  (t  +  1) °C  и
             табл                     табл

прибавляют к нему 0,003.

Поправку на излишек единиц ДЕЛЬТА P определяют по вспомогательной таблице (их значения вписаны в графу ДЕЛЬТА K ). p

    Величину  коэффициента K определяют как сумму поправок на температуру и
давление и K     (графа K).

        табл

В примере 5 ввиду четности цифры t °C поправка на температуру отсутствует.

---