Методические указания на фотометрическое определение мышьяковистого ангидрида и других соединений трехвалентного мышьяка в воздухе

(утв. Минздравом СССР 18.04.1977 № 1621-77)

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ НА ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЫШЬЯКОВИСТОГО АНГИДРИДА И ДРУГИХ СОЕДИНЕНИЙ ТРЕХВАЛЕНТНОГО МЫШЬЯКА В ВОЗДУХЕ

I. Общая часть

1. Определение основано на окислении мышьяковистого ангидрида и других соединений трехвалентного мышьяка смесью перекиси водорода и аммиака с последующим определением пятивалентного мышьяка в форме синего мышьяково-молибденового комплекса.

2. Предел обнаружения — 0,5 мкг в анализируемом объеме раствора.

3. Предел обнаружения в воздухе — 0,03 мг/куб. м (расчетная).

4. Определению мешают соединения пятивалентного мышьяка, кремния и фосфора.

5. Предельно допустимая концентрация мышьяковистого ангидрида в воздухе — 0,3 мг/куб. м.

II. Реактивы и аппаратура

6. Применяемые реактивы и растворы.

Мышьяковистый ангидрид (по растворимости в воде стекловидно-аморфная форма предпочтительнее, чем кристаллическая).

Стандартный раствор № 1 с содержанием 100 мкг/мл мышьяка готовят следующим образом: 0,0132 г мышьяковистого ангидрида растворяют в 5 — 6 мл дистиллированной воды, добавляют 1 — 2 капли 12-процентного раствора аммиака, тщательно перемешивают и доводят объем раствора водой до 100 мл.

Стандартный раствор № 2 с содержанием 10 мкг/мл мышьяка готовят разбавлением в 10 раз стандартного раствора № 1.

Серная кислота, ГОСТ 4204-66, 0,1 н раствор и разбавленная 1:4 по объему.

Перекись водорода, ГОСТ 10929-64, 10-процентный раствор.

Аммиак водный, ГОСТ 3760-64, 12-процентный раствор.

Аммоний молибденовокислый, ГОСТ 3765-64.

1 г молибдата аммония растворяют в 10 мл дистиллированной воды и добавляют 50 мл разбавленной (1:4) серной кислоты.

Аскорбиновая кислота, ГОСТ 4815-54, 1-процентный раствор.

Фильтры АФА-ВП-20.

7. Применяемые посуда и приборы.

Аспирационное устройство.

Пробирки колориметрические плоскодонные из бесцветного стекла высотой 150 мм и внутренним диаметром 15 мм.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 2, 5 и 10 мл с делениями 0,01, 0,02, 0,05 и 0,1 мл.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 100 мл.

Чашки фарфоровые диаметром 7 см.

Баня водяная многогнездная.

Патроны для фильтров.

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

III. Отбор пробы воздуха

8. Воздух со скоростью 10 л/мин. аспирируют через фильтр АФА-ВП-20, помещенный в патрон. Для определения 1/2 ПДК следует отобрать не менее 20 — 30 л воздуха.

IV. Описание определения

9. Фильтр с отобранной пробой переносят в стакан или фарфоровую чашку и заливают 8 мл раствора аммиака, добавляют 1 мл 10-процентного раствора перекиси водорода и оставляют на 10 мин., помешивая стеклянной палочкой. Раствор переливают в фарфоровую чашку, а фильтр смывают несколькими порциями раствора аммиака, каждый раз тщательно отжимая фильтр. Все промывные жидкости сливают вместе и выпаривают на водяной бане досуха. Остаток растворяют в 10 мл 0,1 н раствора серной кислоты, из которых 5 мл вносят в колориметрические пробирки, добавляют по 1 мл раствора молибдата аммония и по 0,5 мл раствора аскорбиновой кислоты. Растворы перемешивают и пробирки помещают на 3 мин. в кипящую водяную баню. По охлаждении фотометрируют в кюветах с толщиной слоя 1 см при длине волны 640 нм или с красным светофильтром по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично пробам.

Содержание мышьяка в анализируемом объеме определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов согласно табл. 9.

№ стандарта	Стандартный раствор № 2, мл	Вода дистиллированная, мл	12-процентный раствор аммиака, мл	10-процентный раствор перекиси водорода, мл	Содержание мышьяка, мкг
1	0	1,0	8,0	1,0	0
2	0,05	0,95	8,0	1,0	0,5
3	0,1	0,9	8,0	1,0	1,0
4	0,2	0,8	8,0	1,0	2,0
5	0,4	0,6	8,0	1,0	4,0
6	0,6	0,4	8,0	1,0	6,0
7	0,8	0,2	8,0	1,0	8,0
8	1,0	0	8,0	1,0	10,0

Вес пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробам, измеряют оптическую плотность и строят график. Шкалой стандартов можно пользоваться для визуального определения, ее готовят в колориметрических пробирках одновременно с пробами.

Коэффициент пересчета мышьяка на мышьяковистый ангидрид — 1,32, на трехсернистый мышьяк — 1,64.

Концентрацию мышьяка в мг/куб. м воздуха X рассчитывают по формуле:

                                 GV
                                   1

X = ----, VV 20

где:

G — количество мышьяка, найденное в анализируемом объеме пробы, мкг;

V — объем пробы, взятый на анализ, мл;

V — общий объем пробы, мл; 1

V — объем воздуха, взятый для анализа и приведенный к стандартным 20 условиям по формуле (см. Приложение), л.

Приложение 1

В соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-76 объем воздуха, аспирированного при отборе проб, приводят к стандартным условиям: температуре 20 °C и барометрическому давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) по формуле:

                            (273 + 20) P

                     V   = V  ---------------- = V  K,
                      ст    t (273 + t) 101,33    t

    где V  - объем воздуха, измеренный при t °C и давлении 101,33 кПа.

     t

Для упрощения расчетов пользуются коэффициентами K (Приложение 3), вычисленными для температур в пределах от 6 до 40 °C и давлений от 97,33 до 104,0 кПа (730 — 780 мм рт. ст.).

В сборниках ТУ, некоторых МУ и во многих практических руководствах по санитарной химии в составе приложений имеются таблицы коэффициентов пересчета объема воздуха к нормальным условиям (0 °C и 101,33 кПа).

Численные значения коэффициентов в этих таблицах приведены с точностью до четвертого знака для температур от 5 до 40 °C с интервалом в 1° и давлений от 730 до 780 мм рт. ст. с интервалом в 2 мм рт. ст.

Однако нет практической надобности в столь многозначных и слишком подробных таблицах, так как максимальная погрешность четырехзначных коэффициентов составляет всего лишь +/- 0,006%. Согласно ГОСТ 12.1.005-76 погрешность измерения объема воздуха не должна превышать +/- 10%, поэтому точность коэффициентов пересчета на уровне +/- 1% следует считать вполне достаточной.

t °C	Давление P, кПа/мм рт. ст.
	97,33/730	98,66/740	100/750	101,33/760	102,7/770	104/780
6	1,009	1,023	1,036	1,050	1,064	1,078
8	1,002	1,015	1,029	1,043	1,560	1,070
10	0,994	1,008	1,022	1,035	1,049	1,063
12	0,987	1,001	1,015	1,028	1,042	1,055
14	0,981	0,994	1,007	1,021	1,034	1,048
16	0,974	0,987	1,001	1,014	1,027	1,040
18	0,967	0,980	0,994	1,007	1,020	1,033
20	0,961	0,974	0,987	1,000	1,013	1,026
22	0,954	0,967	0,980	0,993	1,006	1,019
24	0,948	0,961	0,974	0,987	1,000	1,012
26	0,941	0,954	0,967	0,980	0,993	1,006
28	0,935	0,948	0,961	0,973	0,986	0,999
30	0,929	0,942	0,954	0,967	0,980	0,992
32	0,923	0,935	0,948	0,961	0,973	0,986
34	0,917	0,929	0,942	0,954	0,967	0,979
36	0,911	0,923	0,936	0,948	0,961	0,973
38	0,905	0,917	0,930	0,942	0,955	0,967
40	0,899	0,911	0,924	0,936	0,948	0,961

ДЕЛЬТА P	1	2	3	4	5	6	7	8	9
ДЕЛЬТА K	1	3	4	5	7	8	9	10	12

Искомый коэффициент K, пользуясь упрощенной таблицей, находят в соответствии со следующей схемой:

                    K = K     + ДЕЛЬТА K  + ДЕЛЬТА K ,
                         табл           t           p

где:

ДЕЛЬТА K — поправка на температуру; t

ДЕЛЬТА K — поправка на давление. p

1. <a id="p100082"></a>Численное значение давления P, путем исключения единиц, округляют до

целого числа, кратного десяти (P ) табл

P = P + ДЕЛЬТА P. табл

2. В графе P находят коэффициент, соответствующий заданной температуре. Если цифра °C нечетная, то выписывают значение коэффициента при температуре t + 1 (ближайшее снизу число) и увеличивают его третий знак на 3 единицы (т.е. прибавляют 0,003).

3. Поправку на ДЕЛЬТА P определяют по таблице пропорциональных частей, приведенной (снизу) основной таблицы.

Примеры. Требуется определить коэффициент K для следующих параметров окружающей среды:

№ п/п	t °C	P мм рт. ст.	P + ДЕЛЬТА P табл	K + ДЕЛЬТА K табл t	ДЕЛЬТА K p	K
1	18	750	750 + 0	0,994 + 0	0,000	0,994
2	5	788	780 + 8	1,078 + 0,003	0,010	1,091
3	23	743	740 + 3	0,961 + 0,003	0,004	0,968
4	29	732	730 + 2	0,929 + 0,003	0,003	0,935
5	22	781	780 + 1	1,019 + 0	0,001	1,020

В первом примере значение искомого коэффициента берется непосредственно из таблицы. В тех случаях, когда цифра t °C нечетна (примеры 2, 3 и 4),

выписывают  K    ,  соответствующий  P      и  температуре  (t  +  1) °C  и
             табл                     табл

прибавляют к нему 0,003.

Поправку на излишек единиц ДЕЛЬТА P определяют по вспомогательной таблице (их значения вписаны в графу ДЕЛЬТА K ). p

    Величину  коэффициента K определяют как сумму поправок на температуру и
давление и K     (графа K).

        табл

В примере 5 ввиду четности цифры t °C поправка на температуру отсутствует.

---