Методические указания на фотометрическое определение мышьяковистого водорода в воздухе

(утв. Минздравом СССР 18.04.1977 № 1620-77)

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ НА ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЫШЬЯКОВИСТОГО ВОДОРОДА В ВОЗДУХЕ

I. Общая часть

1. Определение основано на окислении мышьяковистого водорода гипобромитом натрия в щелочной среде в арсенат. Последний восстанавливается в мышьяковистый водород, который вступает в реакцию с диэтилдитиокарбаматом серебра в пиридине с образованием соединения, окрашенного в красно-фиолетовый цвет.

2. Предел обнаружения — 1,95 мкг в анализируемом объеме.

3. Предел обнаружения в воздухе — 6 мг/куб. м (расчетная).

4. Сурьмянистый водород не мешает определению до 20-кратного превышения. Кислые газы мешают определению, но их улавливают щелочью в процессе отбора пробы.

5. Предельно допустимая концентрация мышьяковистого водорода в воздухе — 0,1 мг/куб. м.

II. Реактивы и аппаратура

6. Применяемые реактивы и растворы.

    Стандартный  раствор  N 1 готовят растворением 0,5 г трехокиси  мышьяка
(As O )  в 5  мл  40-процентного  раствора  едкого  натра  в  мерной  колбе

2 3 вместимостью 1 л. Объем раствора доводят до 1 л водой.

Стандартный раствор № 2, содержащий 5 мкг/мл As O или 3,91 мкг/мл 2 3 AsH , готовят разведением водой стандартного раствора № 1 в соотношении 3 1:100.

Бромная вода, ГОСТ 4328-66, 0,5 н раствор — хранится в полиэтиленовых бутылях.

Раствор гипобромита натрия готовят смешением 3 частей полунасыщенной бромной воды с 1 частью 0,5 н раствора едкого натра. Раствор должен быть свежеприготовленный.

Серная кислота, ГОСТ 4204-66, концентрированная.

Дихлорид олова, ГОСТ 36-68, 40-процентный раствор в концентрированной соляной кислоте.

Калий йодистый, ГОСТ 1027-67, 10-процентный раствор с добавлением 1 мл ледяной уксусной кислоты.

Свинцово-ацетатная вата: 10 г стеклянной ваты пропитывают 10 мл раствора ацетата свинца, дают стечь, высушивают при температуре до 60 °C.

Пиридин, ГОСТ 27-47-67.

Диэтилдитиокарбамат серебра, МРТУ 6-09-5805-69, 0,5-процентный раствор в пиридине.

Получение диэтилдитиокарбамата серебра. К охлажденному 2,25-процентному раствору диэтилдитиокарбамата натрия добавляют охлажденный 1,7-процентный раствор нитрата серебра. Выпавший лимонно-желтый осадок фильтруют, тщательно промывают водой и сушат в вакуум-эксикаторе при температуре не выше 20 °C. При температуре выше 20 °C диэтилдитиокарбамат серебра легко разлагается. Продукты разложения окрашены в розово-бурый цвет.

Цинк гранулированный, ГОСТ 989-62, величина зерен 1 — 2 мм, очищенный от мышьяка.

Для приготовления водных растворов необходимо употреблять бидистиллят.

7. Применяемые посуда и приборы.

Аспирационное устройство.

Поглотительные приборы с пористой пластинкой.

Прибор для выделения мышьяковистого водорода объемом 100 мл.

Спектрофотометр, фотоэлектроколориметр.

III. Отбор пробы воздуха

8. Исследуемый воздух со скоростью 1,7 л/мин. аспирируют через 3 поглотительных прибора с пористой пластинкой. Первый поглотитель заполняется 15 мл 0,5 н раствора едкого натра, второй — 10 мл гипобромита натрия, третий — 10 мл воды. Для определения 1/2 ПДК достаточно протянуть 37 л воздуха.

IV. Описание определения

9. Содержимое поглотительного прибора с гипобромитом натрия переносится в 100-мл колбу прибора для выделения мышьяковистого водорода. Содержимое третьего поглотительного прибора с водой используется для последующей промывки. После подкисления 5 мл концентрированной серной кислоты содержимое колбы доводится до кипения и при умеренном кипении держится на огне до тех пор, пока раствор не станет совершенно бесцветным и не исчезнет запах брома. После охлаждения добавляют 20 мл воды, 3 мл раствора йодистого калия и 10 капель раствора хлористого олова. Раствор оставляют на 15 мин. В соединительную трубку прибора помещают свинцово-ацетатную вату от 0,2 до 0,3 г. В приемник помещают 2 мл 0,5% раствора диэтилдитиокарбамата серебра в пиридине. В колбу вносят 5 г цинка и тотчас же присоединяют насадку и приемник. Через 60 мин. раствор переливают в кювету с толщиной слоя 10 мм и измеряют оптическую плотность раствора при длине волны 540 нм по сравнению с холостой пробой.

Содержание мышьяковистого водорода в анализируемом объеме определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения его в стеклянную колбу емкостью 100 мл вносят поочередно различные количества стандартного раствора № 2 (0 — 0,5 — 1 - 2 — 4 мл), доливают водой до объема 40 мл и подкисляют 5 мл концентрированной серной кислоты. После охлаждения до комнатной температуры доливают 3 мл раствора йодистого калия и 10 капель раствора хлористого олова. Колбу закрывают стеклянной пробкой с двумя отводными трубками, присоединяют к ней 2 поглотительных прибора, наполненных 1-процентным раствором гипобромита натрия, второй — дистиллированной водой. В колбу добавляют 3 г цинка, быстро закрывают ее и протягивают воздух аспирационным устройством со скоростью 1,7 л/мин., до тех пор пока не закончится выделение водорода, т.е. в течение 60 — 90 мин.

Анализ растворов производят аналогично пробам, измеряют оптическую плотность и строят калибровочный график. В качестве контроля используют раствор, не содержащий мышьяка, который обрабатывают так же, как и стандартные растворы.

Концентрацию мышьяковистого водорода в мг/куб. м воздуха X вычисляют по формуле:

                                 GV
                                   1

X = ----, VV 20 где:

G — количество мышьяковистого водорода, найденное в анализируемом объеме пробы, мкг;

V — общий объем пробы, мл; 1

V — объем пробы, взятый для определения, мл;

V — объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным 20 условиям по формуле (см. Приложение), л.

Приложение 1

В соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-76 объем воздуха, аспирированного при отборе проб, приводят к стандартным условиям: температуре 20 °C и барометрическому давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) по формуле:

                            (273 + 20) P

                     V   = V  ---------------- = V  K,
                      ст    t (273 + t) 101,33    t

    где V  - объем воздуха, измеренный при t °C и давлении 101,33 кПа.

     t

Для упрощения расчетов пользуются коэффициентами K (Приложение 3), вычисленными для температур в пределах от 6 до 40 °C и давлений от 97,33 до 104,0 кПа (730 — 780 мм рт. ст.).

В сборниках ТУ, некоторых МУ и во многих практических руководствах по санитарной химии в составе приложений имеются таблицы коэффициентов пересчета объема воздуха к нормальным условиям (0 °C и 101,33 кПа).

Численные значения коэффициентов в этих таблицах приведены с точностью до четвертого знака для температур от 5 до 40 °C с интервалом в 1° и давлений от 730 до 780 мм рт. ст. с интервалом в 2 мм рт. ст.

Однако нет практической надобности в столь многозначных и слишком подробных таблицах, так как максимальная погрешность четырехзначных коэффициентов составляет всего лишь +/- 0,006%. Согласно ГОСТ 12.1.005-76 погрешность измерения объема воздуха не должна превышать +/- 10%, поэтому точность коэффициентов пересчета на уровне +/- 1% следует считать вполне достаточной.

t °C	Давление P, кПа/мм рт. ст.
	97,33/730	98,66/740	100/750	101,33/760	102,7/770	104/780
6	1,009	1,023	1,036	1,050	1,064	1,078
8	1,002	1,015	1,029	1,043	1,560	1,070
10	0,994	1,008	1,022	1,035	1,049	1,063
12	0,987	1,001	1,015	1,028	1,042	1,055
14	0,981	0,994	1,007	1,021	1,034	1,048
16	0,974	0,987	1,001	1,014	1,027	1,040
18	0,967	0,980	0,994	1,007	1,020	1,033
20	0,961	0,974	0,987	1,000	1,013	1,026
22	0,954	0,967	0,980	0,993	1,006	1,019
24	0,948	0,961	0,974	0,987	1,000	1,012
26	0,941	0,954	0,967	0,980	0,993	1,006
28	0,935	0,948	0,961	0,973	0,986	0,999
30	0,929	0,942	0,954	0,967	0,980	0,992
32	0,923	0,935	0,948	0,961	0,973	0,986
34	0,917	0,929	0,942	0,954	0,967	0,979
36	0,911	0,923	0,936	0,948	0,961	0,973
38	0,905	0,917	0,930	0,942	0,955	0,967
40	0,899	0,911	0,924	0,936	0,948	0,961

ДЕЛЬТА P	1	2	3	4	5	6	7	8	9
ДЕЛЬТА K	1	3	4	5	7	8	9	10	12

Искомый коэффициент K, пользуясь упрощенной таблицей, находят в соответствии со следующей схемой:

                    K = K     + ДЕЛЬТА K  + ДЕЛЬТА K ,
                         табл           t           p

где:

ДЕЛЬТА K — поправка на температуру; t

ДЕЛЬТА K — поправка на давление. p

1. <a id="p100078"></a>Численное значение давления P, путем исключения единиц, округляют до

целого числа, кратного десяти (P ) табл

P = P + ДЕЛЬТА P. табл

2. В графе P находят коэффициент, соответствующий заданной температуре. Если цифра °C нечетная, то выписывают значение коэффициента при температуре t + 1 (ближайшее снизу число) и увеличивают его третий знак на 3 единицы (т.е. прибавляют 0,003).

3. Поправку на ДЕЛЬТА P определяют по таблице пропорциональных частей, приведенной (снизу) основной таблицы.

Примеры. Требуется определить коэффициент K для следующих параметров окружающей среды:

№ п/п	t °C	P мм рт. ст.	P + ДЕЛЬТА P табл	K + ДЕЛЬТА K табл t	ДЕЛЬТА K p	K
1	18	750	750 + 0	0,994 + 0	0,000	0,994
2	5	788	780 + 8	1,078 + 0,003	0,010	1,091
3	23	743	740 + 3	0,961 + 0,003	0,004	0,968
4	29	732	730 + 2	0,929 + 0,003	0,003	0,935
5	22	781	780 + 1	1,019 + 0	0,001	1,020

В первом примере значение искомого коэффициента берется непосредственно из таблицы. В тех случаях, когда цифра t °C нечетна (примеры 2, 3 и 4),

выписывают  K    ,  соответствующий  P      и  температуре  (t  +  1) °C  и
             табл                     табл

прибавляют к нему 0,003.

Поправку на излишек единиц ДЕЛЬТА P определяют по вспомогательной таблице (их значения вписаны в графу ДЕЛЬТА K ). p

    Величину  коэффициента K определяют как сумму поправок на температуру и
давление и K     (графа K).

        табл

В примере 5 ввиду четности цифры t °C поправка на температуру отсутствует.

---