Методические указания на фотометрическое определение молибдена и его соединений (трехокись и двуокись молибдена, парамолибдат аммония) в воздухе

(утв. Минздравом СССР 18.04.1977 № 1619-77)

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ НА ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛИБДЕНА И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ (ТРЕХОКИСЬ И ДВУОКИСЬ МОЛИБДЕНА, ПАРАМОЛИБДАТ АММОНИЯ) В ВОЗДУХЕ

I. Общая часть

1. Определение основано на образовании комплексного соединения, окрашивающего раствор в красновато-оранжевый цвет, при взаимодействии иона молибдена с роданидом аммония в присутствии восстановителя.

2. Предел обнаружения — 1 мкг молибдена в анализируемом объеме раствора.

3. Предел обнаружения в воздухе — 0,13 мг/куб. м (расчетная).

4. Определению не мешают железо, марганец, кобальт, хром, ванадий.

5. Предельно допустимая концентрация растворимых соединений молибдена в воздухе — 4 мг/куб. м, нерастворимых соединений — 6 мг/куб. м.

II. Реактивы и аппаратура

6. Применяемые реактивы и растворы.

Аммоний молибденовокислый, 4-водный, ГОСТ 3765-64, х.ч.

Стандартный раствор № 1, содержащий 1000 мкг/мл молибдена, готовят растворением 0,1840 г молибдата аммония в мерной колбе на 100 мл в 10-процентном растворе серной кислоты. Раствор доводят до метки этой же кислотой.

Стандартный раствор № 2 с содержанием молибдена 10 мкг/мл готовят разбавлением исходного раствора 10-процентным раствором серной кислоты непосредственно перед употреблением.

Серная кислота, ГОСТ 4204-66, 10-процентный раствор (по объему) и разбавленная водой в отношения 1:1.

Азотная кислота, ГОСТ 4461-67, разбавленная водой в отношении 1:1.

Аммоний роданистый, ГОСТ 3768-64, 10-процентный раствор.

Аскорбиновая кислота, ГОСТ 4815-54, 5-процентный раствор, готовят перед употреблением.

Фильтры АФА-ВП-20.

7. Применяемые посуда и приборы.

Аспирационное устройство.

Фотоэлектроколориметр.

Патроны для фильтров.

Тигли кварцевые или фарфоровые, ГОСТ 528-41, вместимостью 12 — 14 мл.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 100 мл.

Пробирки колориметрические из бесцветного стекла с пришлифованными пробками высотой 120 мм и внутренним диаметром 15 мм.

Пипетки градуированные, ГОСТ 20292-74, с делениями на 0,01 и 0,1 мл.

Цилиндры мерные, ГОСТ 1770-74, на 25 мл.

Печь муфельная с термопарой.

III. Отбор пробы воздуха

8. Воздух со скоростью 7 — 10 л/мин. аспирируют через фильтр АФА, помещенный в патрон. Для определения 1/2 ПДК достаточно отобрать 10 — 20 л воздуха.

IV. Описание определения

9. Фильтр из патрона помещают в тигель и озоляют в муфельной печи, постепенно нагреваемой до 500 °C. По охлаждении в тигель наливают 2 мл раствора серной кислоты 1:1, 0,1 мл азотной кислоты 1:1 и содержимое тигля осторожно кипятят на плитке до появления белых паров ангидрида серной кислоты. По охлаждении раствор осторожно разбавляют водой, переносят в мерный цилиндр на 10 мл и, ополаскивая тигель, доливают водой до метки. В колориметрическую пробирку отбирают аликвотную часть раствора (не более 4 мл) и доливают до 4 мл 10-процентным раствором серной кислоты. Затем в пробирку прибавляют 0,5 мл раствора роданида аммония и 0,5 мл раствора аскорбиновой кислоты. Раствор перемешивают и через 30 мин. фотометрируют в кюветах с толщиной 10 мм при длине волны 480 нм по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично пробам.

Содержание молибдена в анализируемом объеме определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов согласно табл. 8.

№ стандарта	Стандартный раствор № 2, мл	10-процентный раствор серной кислоты, мл	Содержание молибдена, мкг
1	0	4,0	0
2	0,1	3,9	1,0
3	0,2	3,8	2,0
4	0,4	3,6	4,0
5	0,6	3,4	6,0
6	1,0	3,0	10,0
7	1,5	2,5	15,0
8	2,0	2,0	20,0

Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробам, измеряют оптическую плотность и строят график. Шкалой стандартов можно пользоваться для визуального определения, ее готовят в колориметрических пробирках одновременно с пробами. Шкала устойчива в течение двух суток. При количестве молибдена более 20 мкг в колориметрируемом объеме пробу разбавляют 10-процентным раствором серной кислоты и определение повторяют.

Концентрацию молибдена в мг/куб. м воздуха X вычисляют по формуле:

                                 GV
                                   1

X = ----, VV 20

где:

G — количество молибдена, найденное в анализируемом объеме пробы, мкг;

V — объем пробы, взятый для анализа, мл; 1

V — общий объем пробы, мл;

V — объем воздуха, взятый для анализа и приведенный к стандартным 20 условиям по формуле (см. Приложение), л.

Примечание. Коэффициент пересчета молибдена на двуокись молибдена — 1,33, на трехокись — 1,25, на парамолибдат аммония — 1,84.

Приложение 1

В соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-76 объем воздуха, аспирированного при отборе проб, приводят к стандартным условиям: температуре 20 °C и барометрическому давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) по формуле:

                            (273 + 20) P

                     V   = V  ---------------- = V  K,
                      ст    t (273 + t) 101,33    t

    где V  - объем воздуха, измеренный при t °C и давлении 101,33 кПа.

     t

Для упрощения расчетов пользуются коэффициентами K (Приложение 3), вычисленными для температур в пределах от 6 до 40 °C и давлений от 97,33 до 104,0 кПа (730 — 780 мм рт. ст.).

В сборниках ТУ, некоторых МУ и во многих практических руководствах по санитарной химии в составе приложений имеются таблицы коэффициентов пересчета объема воздуха к нормальным условиям (0 °C и 101,33 кПа).

Численные значения коэффициентов в этих таблицах приведены с точностью до четвертого знака для температур от 5 до 40 °C с интервалом в 1° и давлений от 730 до 780 мм рт. ст. с интервалом в 2 мм рт. ст.

Однако нет практической надобности в столь многозначных и слишком подробных таблицах, так как максимальная погрешность четырехзначных коэффициентов составляет всего лишь +/- 0,006%. Согласно ГОСТ 12.1.005-76 погрешность измерения объема воздуха не должна превышать +/- 10%, поэтому точность коэффициентов пересчета на уровне +/- 1% следует считать вполне достаточной.

t °C	Давление P, кПа/мм рт. ст.
	97,33/730	98,66/740	100/750	101,33/760	102,7/770	104/780
6	1,009	1,023	1,036	1,050	1,064	1,078
8	1,002	1,015	1,029	1,043	1,560	1,070
10	0,994	1,008	1,022	1,035	1,049	1,063
12	0,987	1,001	1,015	1,028	1,042	1,055
14	0,981	0,994	1,007	1,021	1,034	1,048
16	0,974	0,987	1,001	1,014	1,027	1,040
18	0,967	0,980	0,994	1,007	1,020	1,033
20	0,961	0,974	0,987	1,000	1,013	1,026
22	0,954	0,967	0,980	0,993	1,006	1,019
24	0,948	0,961	0,974	0,987	1,000	1,012
26	0,941	0,954	0,967	0,980	0,993	1,006
28	0,935	0,948	0,961	0,973	0,986	0,999
30	0,929	0,942	0,954	0,967	0,980	0,992
32	0,923	0,935	0,948	0,961	0,973	0,986
34	0,917	0,929	0,942	0,954	0,967	0,979
36	0,911	0,923	0,936	0,948	0,961	0,973
38	0,905	0,917	0,930	0,942	0,955	0,967
40	0,899	0,911	0,924	0,936	0,948	0,961

ДЕЛЬТА P	1	2	3	4	5	6	7	8	9
ДЕЛЬТА K	1	3	4	5	7	8	9	10	12

Искомый коэффициент K, пользуясь упрощенной таблицей, находят в соответствии со следующей схемой:

                    K = K     + ДЕЛЬТА K  + ДЕЛЬТА K ,
                         табл           t           p

где:

ДЕЛЬТА K — поправка на температуру; t

ДЕЛЬТА K — поправка на давление. p

1. <a id="p100090"></a>Численное значение давления P, путем исключения единиц, округляют до

целого числа, кратного десяти (P ) табл

P = P + ДЕЛЬТА P. табл

2. В графе P находят коэффициент, соответствующий заданной температуре. Если цифра °C нечетная, то выписывают значение коэффициента при температуре t + 1 (ближайшее снизу число) и увеличивают его третий знак на 3 единицы (т.е. прибавляют 0,003).

3. Поправку на ДЕЛЬТА P определяют по таблице пропорциональных частей, приведенной (снизу) основной таблицы.

Примеры. Требуется определить коэффициент K для следующих параметров окружающей среды:

№ п/п	t °C	P мм рт. ст.	P + ДЕЛЬТА P табл	K + ДЕЛЬТА K табл t	ДЕЛЬТА K p	K
1	18	750	750 + 0	0,994 + 0	0,000	0,994
2	5	788	780 + 8	1,078 + 0,003	0,010	1,091
3	23	743	740 + 3	0,961 + 0,003	0,004	0,968
4	29	732	730 + 2	0,929 + 0,003	0,003	0,935
5	22	781	780 + 1	1,019 + 0	0,001	1,020

В первом примере значение искомого коэффициента берется непосредственно из таблицы. В тех случаях, когда цифра t °C нечетна (примеры 2, 3 и 4),

выписывают  K    ,  соответствующий  P      и  температуре  (t  +  1) °C  и
             табл                     табл

прибавляют к нему 0,003.

Поправку на излишек единиц ДЕЛЬТА P определяют по вспомогательной таблице (их значения вписаны в графу ДЕЛЬТА K ). p

    Величину  коэффициента K определяют как сумму поправок на температуру и
давление и K     (графа K).

        табл

В примере 5 ввиду четности цифры t °C поправка на температуру отсутствует.

---