Методические указания на колориметрическое определение германия и его соединений (четыреххлористый германий, двуокись германия, гидрид германия) в воздухе
(утв. Минздравом СССР 18.04.1977 № 1615-77)
Примечание
Документ включен в Перечень основных действующих нормативно-методических документов по методам лабораторного и инструментального контроля в системе государственного санитарно-эпидемиологического нормирования (Письмо Роспотребнадзора от 02.12.2008 № 01/14262-8-32).
18 апреля 1977 г. № 1615-77
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ НА КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГЕРМАНИЯ И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ (ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТЫЙ ГЕРМАНИЙ, ДВУОКИСЬ ГЕРМАНИЯ, ГИДРИД ГЕРМАНИЯ) В ВОЗДУХЕ
I. Общая часть
1. <a id="p100004"></a>Определение основано на взаимодействии иона германия с
фенилфлуороном в солянокислой среде с образованием комплекса, окрашенного в розовый цвет. При определении гидрида германия его предварительно окисляют 4+ азотной кислотой до Ge .
2. Предел обнаружения — 0,25 мкг германия в анализируемом объеме раствора.
3. Предел обнаружения в воздухе четыреххлористого германия — 0,16 мг/куб. м, германия и окиси германия — 0,001 мг/куб. м, гидрида германия — 1,1 мг/куб. м.
4. Мышьяк, сурьма, олово, кремний не мешают определению германия. Определению гидрида германия мешает мышьяковистый, сурьмянистый и оловянистый водород.
5. Предельно допустимая концентрация четыреххлористого германия (в пересчете на германий) — 1 мг/куб. м, германия и окиси германия в воздухе — 2 мг/куб. м, гидрида германия — 5 мг/куб. м.
II. Реактивы и аппаратура
6. Применяемые реактивы и растворы.
Двуокись германия, ч., ЦМТУ 3431-53.
Стандартный раствор № 1 с содержанием 100 мкг/мл германия готовят путем растворения 0,0144 г двуокиси германия в 100 мл горячей дистиллированной воды. Раствор устойчив 3 — 4 месяца.
Стандартный раствор № 2 с содержанием 10 мкг/мл германия готовят путем разбавления раствора № 1 в 10 раз дистиллированной водой или (в случае анализа гидрида германия) поглотительным раствором. В первом случае раствор устойчив в течение месяца, во втором случае — 2 - 3 дня.
Фенилфлуорон, МРТУ 6-09-6654-70, 0,05-процентный раствор в этиловом спирте. Готовят путем растворения 0,05 г реактива в 90 мл этилового спирта, к которому добавлен 1 мл 6 н раствора соляной кислоты или 1,5 мл 6 н раствора серной кислоты (в случае анализа гидрида германия). После охлаждения доводят спиртом до 100 мл.
Натр едкий, ГОСТ 4326-66, 1-процентный раствор.
Серебро азотнокислое, ГОСТ 1277-63, 0,01 н раствор в 1 н растворе азотной кислоты — поглотительный раствор.
Соляная кислота, ГОСТ 3118-67, концентрированная, разведенная 3:1, 1:1 и 10-процентный раствор.
Азотная кислота, ГОСТ 4461-67, 1 н раствор.
Четыреххлористый углерод, ГОСТ 20228-74.
Желатин, ТУ 10 П-317-69, 1-процентный раствор.
Нейтрализованный раствор щелочи. Готовят путем нейтрализации 1-процентного раствора щелочи вначале концентрированной, затем 10-процентным раствором соляной кислоты до нейтральной реакции.
7. Применяемые посуда и приборы.
Газовые пипетки емкостью 250 мл.
Пробирки колориметрические из бесцветного стекла высотой 120 мм, внутренним диаметром 15 мм.
Пипетки, ГОСТ 20292-74, емкостью 1, 2, 5 и 10 мл с делениями на 0,01 и 0,1 мл.
Поглотительные приборы с пористой пластинкой.
Делительные воронки емкостью 50 — 100 мл.
Стаканы химические емкостью 100 мл.
Колбы мерные, ГОСТ 1770-64, вместимостью 50 — 100 мл.
Колбы конические, ГОСТ 1770-74, вместимостью 100 мл.
III. Отбор пробы воздуха
8. Воздух на содержание паров четыреххлористого германия аспирируют со скоростью 1 л/мин. через два поглотительных прибора с 10 мл воды. Для определения 1/2 ПДК следует отобрать 2 — 3 л воздуха.
Воздух на содержание пыли германия и его двуокиси аспирируют со скоростью 10 л/мин. через фильтр АФА, помещенный в патрон. Для определения 1/2 ПДК необходимо отобрать 20 — 30 л воздуха. Отбор проб на содержание гидрида германия проводят в газовые пипетки обменным способом. Для определения 1/2 ПДК достаточно отобрать 0,2 — 0,25 л воздуха.
IV. Описание определения
9. А. Определение четыреххлористого германия, двуокиси германия и германия.
Из каждого поглотительного прибора для анализа берут по 5 мл раствора в колориметрические пробирки. Если проба отбиралась на фильтр, его переносят в стакан, смачивают 2 — 3 каплями этилового спирта и обрабатывают 10 мл раствора едкого натра и 0,5 мл пергидроля. Стакан с содержимым нагревают на плитке до растворения германия и переливают раствор в коническую колбу. Фильтр вновь обрабатывают 5 мл щелочи при нагревании, отжимают и жидкость выливают в ту же колбу. Колбу закрывают воронкой и нагревают при слабом кипении в течение 15 мин. для разрушения перекиси водорода. По мере выкипания раствора добавляют 3 — 4 мл воды.
Раствор охлаждают и нейтрализуют сначала концентрированной, а затем 10-процентным раствором соляной кислоты до нейтральной реакции по лакмусу.
Если проба содержит только двуокись германия, фильтр обрабатывают раствором щелочи без пергидроля и затем нейтрализуют. В обоих случаях измеряют общий объем растворов. 5 мл пробы вносят в колориметрическую пробирку. Одновременно готовят шкалу стандартов согласно табл. 4.
| № стандарта | Стандартный раствор германия № 2, мл | Вода или нейтрализованный раствор щелочи, мл | Содержание германия, мкг |
|---|---|---|---|
| 1 | 0 | 5,0 | 0 |
| 2 | 0,025 | 4,98 | 0,25 |
| 3 | 0,05 | 4,95 | 0,5 |
| 4 | 0,1 | 4,9 | 1,0 |
| 5 | 0,2 | 4,8 | 2,0 |
| 6 | 0,4 | 4,6 | 4,0 |
| 7 | 0,6 | 4,4 | 6,0 |
| 8 | 0,8 | 4,2 | 8,0 |
| 9 | 1,0 | 4,0 | 10,0 |
При анализе на содержание четыреххлористого германия объем растворов доливают до 5 мл водой, при анализе пыли германия — нейтрализованным раствором щелочи.
К растворам проб и шкалы добавляют по 0,1 мл соляной кислоты 1:1 и взбалтывают. Затем приливают по 0,2 мл раствора желатина и по 0,1 мл раствора фенилфлуорона. Растворы перемешивают и через 10 мин. сравнивают интенсивность окраски проб со шкалой стандартов <*>.
<*> Так как окраска комплекса неустойчива, проводят визуальное колориметрирование.
Если наряду с пылью германия в воздухе содержится пыль мышьяка, сурьмы, олова, кремния, то для отделения германия от мешающих примесей поступают следующим образом: к раствору пробы (после нейтрализации и измерения объема) добавляют концентрированной соляной кислоты из расчета три объема на один объем жидкости (45 мл кислоты на 15 мл раствора). Растворы охлаждают, переносят в делительную воронку, приливают 10 мл четыреххлористого углерода и экстрагируют в течение 2 мин. Слой четыреххлористого углерода спускают во вторую делительную воронку, а солевой раствор еще раз экстрагируют 10 мл четыреххлористого углерода. Соединенные экстракты во второй делительной воронке 2 раза промывают по 10 мл 9 н раствором соляной кислоты, взбалтывая каждый раз в течение 1 мин.
Промытый экстракт переливают в третью воронку и взбалтывают в течение 1 мин. с 10 мл воды. При этом германий переходит в водный слой, который сливают в пробирку, а органический слой обрабатывают еще 2 раза по 5 мл воды, сливая их в отдельные пробирки. Для анализа берут по 5 мл каждой вытяжки.
Шкалу стандартов обрабатывают аналогичным образом. Для этого берут в колбу 1,25 мл стандартного раствора № 1, приливают 15 мл нейтрализованного раствора щелочи и экстрагируют как пробы. Реэкстракцию германия водой проводят дважды по 10 мл, а затем 5 мл. Все вытяжки сливают в мерную колбу емкостью 25 мл. Объем до метки доводят водой. В 1 мл раствора содержится 5 мкг германия. Для построения шкалы берут этот раствор в количестве 0; 0,05; 0,1; 0,2; 0,4; 0,8; 1,2; 1,6; 2 мл, что соответствует 0; 0,25; 0,5; 1; 2; 4; 6; 8; 10 мкг, до 5 мл доливают водой. Во все пробирки шкалы и проб добавляют по 0,1 мл соляной кислоты (1:1), 0,2 мл раствора желатина и 0,1 мл раствора фенилфлуорона.
Б. Определение гидрида германия
В пипетку с отобранной пробой вносят 10 мл поглотительного раствора и оставляют на 3 ч, периодически взбалтывая. При наличии гидрида германия раствор несколько мутнеет, затем вновь становится прозрачным. Для анализа берут 5 мл раствора. Шкалу стандартов готовят с таким же содержанием германия, как при анализе четыреххлористого германия и его двуокиси, и объем доводят до 5 мл поглотительным раствором. Затем во все пробирки шкалы и проб добавляют по 0,25 мл раствора желатина и 0,2 мл раствора фенилфлуорона. Перемешивают и через 30 мин. колориметрируют.
Концентрацию германия в мг/куб. м воздуха X вычисляют по формуле:
GV
1
где:
G — количество германия, найденное в анализируемом объеме пробы, мкг;
V — объем пробы, взятый для анализа, мл;
V — объем воздуха, взятый для анализа и приведенный к стандартным 20 условиям по формуле (см. Приложение), л.
Примечание. При расчете концентрации гидрида германия полученные результаты умножают на 1,06 (коэффициент пересчета германия на гидрид германия).
Приложение 1
В соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-76 объем воздуха, аспирированного при отборе проб, приводят к стандартным условиям: температуре 20 °C и барометрическому давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) по формуле:
(273 + 20) P
V = V ---------------- = V K, ст t (273 + t) 101,33 t где V - объем воздуха, измеренный при t °C и давлении 101,33 кПа.
t
Для упрощения расчетов пользуются коэффициентами K (Приложение 3), вычисленными для температур в пределах от 6 до 40 °C и давлений от 97,33 до 104,0 кПа (730 — 780 мм рт. ст.).
В сборниках ТУ, некоторых МУ и во многих практических руководствах по санитарной химии в составе приложений имеются таблицы коэффициентов пересчета объема воздуха к нормальным условиям (0 °C и 101,33 кПа).
Численные значения коэффициентов в этих таблицах приведены с точностью до четвертого знака для температур от 5 до 40 °C с интервалом в 1° и давлений от 730 до 780 мм рт. ст. с интервалом в 2 мм рт. ст.
Однако нет практической надобности в столь многозначных и слишком подробных таблицах, так как максимальная погрешность четырехзначных коэффициентов составляет всего лишь +/- 0,006%. Согласно ГОСТ 12.1.005-76 погрешность измерения объема воздуха не должна превышать +/- 10%, поэтому точность коэффициентов пересчета на уровне +/- 1% следует считать вполне достаточной.
| t °C | Давление P, кПа/мм рт. ст. | |||||
| 97,33/730 | 98,66/740 | 100/750 | 101,33/760 | 102,7/770 | 104/780 | |
| 6 | 1,009 | 1,023 | 1,036 | 1,050 | 1,064 | 1,078 |
| 8 | 1,002 | 1,015 | 1,029 | 1,043 | 1,560 | 1,070 |
| 10 | 0,994 | 1,008 | 1,022 | 1,035 | 1,049 | 1,063 |
| 12 | 0,987 | 1,001 | 1,015 | 1,028 | 1,042 | 1,055 |
| 14 | 0,981 | 0,994 | 1,007 | 1,021 | 1,034 | 1,048 |
| 16 | 0,974 | 0,987 | 1,001 | 1,014 | 1,027 | 1,040 |
| 18 | 0,967 | 0,980 | 0,994 | 1,007 | 1,020 | 1,033 |
| 20 | 0,961 | 0,974 | 0,987 | 1,000 | 1,013 | 1,026 |
| 22 | 0,954 | 0,967 | 0,980 | 0,993 | 1,006 | 1,019 |
| 24 | 0,948 | 0,961 | 0,974 | 0,987 | 1,000 | 1,012 |
| 26 | 0,941 | 0,954 | 0,967 | 0,980 | 0,993 | 1,006 |
| 28 | 0,935 | 0,948 | 0,961 | 0,973 | 0,986 | 0,999 |
| 30 | 0,929 | 0,942 | 0,954 | 0,967 | 0,980 | 0,992 |
| 32 | 0,923 | 0,935 | 0,948 | 0,961 | 0,973 | 0,986 |
| 34 | 0,917 | 0,929 | 0,942 | 0,954 | 0,967 | 0,979 |
| 36 | 0,911 | 0,923 | 0,936 | 0,948 | 0,961 | 0,973 |
| 38 | 0,905 | 0,917 | 0,930 | 0,942 | 0,955 | 0,967 |
| 40 | 0,899 | 0,911 | 0,924 | 0,936 | 0,948 | 0,961 |
| ДЕЛЬТА P | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| ДЕЛЬТА K | 1 | 3 | 4 | 5 | 7 | 8 | 9 | 10 | 12 |
Искомый коэффициент K, пользуясь упрощенной таблицей, находят в соответствии со следующей схемой:
K = K + ДЕЛЬТА K + ДЕЛЬТА K , табл t p
где:
ДЕЛЬТА K — поправка на температуру; t
ДЕЛЬТА K — поправка на давление. p
1. <a id="p100109"></a>Численное значение давления P, путем исключения единиц, округляют до
целого числа, кратного десяти (P ) табл
2. В графе P находят коэффициент, соответствующий заданной температуре. Если цифра °C нечетная, то выписывают значение коэффициента при температуре t + 1 (ближайшее снизу число) и увеличивают его третий знак на 3 единицы (т.е. прибавляют 0,003).
3. Поправку на ДЕЛЬТА P определяют по таблице пропорциональных частей, приведенной (снизу) основной таблицы.
Примеры. Требуется определить коэффициент K для следующих параметров окружающей среды:
| № п/п | t °C | P мм рт. ст. | P + ДЕЛЬТА P табл | K + ДЕЛЬТА K табл t | ДЕЛЬТА K p | K |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 18 | 750 | 750 + 0 | 0,994 + 0 | 0,000 | 0,994 |
| 2 | 5 | 788 | 780 + 8 | 1,078 + 0,003 | 0,010 | 1,091 |
| 3 | 23 | 743 | 740 + 3 | 0,961 + 0,003 | 0,004 | 0,968 |
| 4 | 29 | 732 | 730 + 2 | 0,929 + 0,003 | 0,003 | 0,935 |
| 5 | 22 | 781 | 780 + 1 | 1,019 + 0 | 0,001 | 1,020 |
В первом примере значение искомого коэффициента берется непосредственно из таблицы. В тех случаях, когда цифра t °C нечетна (примеры 2, 3 и 4),
выписывают K , соответствующий P и температуре (t + 1) °C и
табл табл
прибавляют к нему 0,003.
Поправку на излишек единиц ДЕЛЬТА P определяют по вспомогательной таблице (их значения вписаны в графу ДЕЛЬТА K ). p
Величину коэффициента K определяют как сумму поправок на температуру и давление и K (графа K).
табл
В примере 5 ввиду четности цифры t °C поправка на температуру отсутствует.